DE2620791A1 - Verfahren zur herstellung von diaryl- oder heteroarylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaryl- oder heteroarylverbindungen

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Description

«?. ι L -. ·' -. CIBA-GElGY AG, CH-4002 Desel 1Wt i«^* ' ±
DR. BERG DIP L.-IN G. STAPF 1-9886/E
DIPL.-ING. SCHWAPC CP.. m. CANDMAIR "7 7 Zt a
PATeKTATiWALTg Deutschland
β MÜNCHEN 80 · M A U ERK I RC H ERSTR.45
Anwaltsakte 27 036 11. Mai 1976
Vei'fahren zur Herstellung von Diaryl- oder Heteroarylver-
bindungen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diary!verbindungen, sowie die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Diary!verbindungen.
Es ist bekannt, Diarylä'ther in einer Alkalischmelze herzustellen. Abgesehen vom hohen Energieaufwand, den die 7- bis 16stündige Reaktionszeit bei ca. 15O°C erfordet, lassen sich bei der hohen Reaktionstemperatur ausbeutemindernde Nebenreaktionen nicht vermeiden. Damit verbunden "sind aufwendige Reinigungsoperaticnen, um ein reines Produkt zu erhalten.
Das erfindungsgemä'sse Verfahren ermöglicht es, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Man erhält damit überraschender-V7eise DiaryIverbindungen in sehr hohen, oft quantitativen Ausbeuten. Die erhaltenen Produkte fallen mit hoher Reinheit an, so dass sie in den meisten Fällen nicht mehr gereinigt werden müssen. Die Reaktionsbedingungen sind einfach und der Reaktionsablauf ist leicht hinter Kontrolle zu halten.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen
der Formel
A - Y - A1 - Z (1)
A und A1 jeweils gleiche oder voneinander verschiedene, substituierte oder unsubstituierte Aryl- und Diphenylreste darstellen, welche auch heteroatome oder noch ankondensierte Ringe enthalten können.
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Y O, S oder SO2,
Z eine eletronenanziehende Gruppe und
η die Zahlen von 1 bis 3 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
A-Y-Me (2)
in der Me ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion bedeutet und worin der Rest Y-Me ein- oder mehrmals vorhanden ist, mit Verbindungen der Formel
X-A' - Zn (3)
worin X Halogen oder eine aktivierte Nitrogruppe bedeutet und ein- oder mehrmals vorhanden ist und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Zweiphasensystem umsetzt, wobei die eine Phase Wasser bzw. ein wässrigalkalisches Medium darstellt3 in dem der Reaktand (2) in die Reaktion eingebracht wird, und die andere Phase aus einer Schmelze des Reaktanden (3) oder deren Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmitteln besteht, in dem der Reaktand (3) zur Reaktion gebracht wird, unter Verwendung von 0,01 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Menge der Verbindung (3) quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren.
In Abhängigkeit von der Anzahl X-Reste im Reaktionspartner der Formel (3) bzw. der Y-Me-Reste der Formel (2) ist es dabei möglich, Verbindungen der Formel (1) herzustellen, die ein bis mehrere Reste A-Y bzw. A1-Zn enthalten.
Die Reste A und/oder A! können dabei durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Frage: Halogen, NO2, Alkyl (C-, -C-. ©) Alkoxy (C-j-C-jg), Aryloxy, insbesondere Phenoxy, CN, CF.,, SO2A, wobei A die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, -N=N-Aryl, NH-CO-NH2, NR1R2, SO2R1, SO2NR1R2, COR1, COOR1, CONR1R9, wobei R, und R9 gleich oder verschieden sind, und insbesondere H, Alkyl (C1-C-J9) oder Aryl, wie Phenyl, bedeuten. A bzw. A1 in der Bedeutung eines Arylrestes stellt insbesondere einen Benzol- oder Naphthalinrest dar.
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Beispiele für elektronenanziehende Gruppen gemäss dem Symbol Z sind die NO2, NO, CN und SC^-R-j^Gruppen, wobei R, die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Ausgangskomponente der Formel (2) seien Verbindungen
der Formel
A-Y-H (2a)
genannt, beispielsweise: · .
Phenol, q-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2.3-Dimethylphenol, 2.4-Dimethyl-phenol, 2.5-Dimethyl-phenol, 2.6-Dimethylphenol, 3.4-Dimethyl-phenol, 3.5-Diiaethyl-phenol, 2.3.5-Trimethyl-phenol, 2.3.6-Trimethyl-phenol, 2.4.6-Trimethylphenol, 3-Chlor-phenol, 4-Chlor-phenol, 3.4-Dichlor-phenol, 3.5-Dichlorphenol, 3-Brom-phenol, 4-Brom-phenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluor-phenol, 3-Jod-phenol, 4-Jod-phenol, 3.4-Dibrom-phenol, 3.5-Dibrom-phenol, 3.4-Dijod-phenol, 3.5-Dijod-phenol, 3.4-Difluor-phenol, 3.5-Difluor-phenol, 3-Chlor-4-bromphenol, S-Chlor-S-brom-phenol, 3-Chlor-4-fluor-phenol, 3-Chlor-5-fluor-phenols 2-Methyl-3-chlor-phenol, 2-Methyl-4-chlor-phenol, 2-Methyl-5-chlor-phenol, 3-Methyl-4-chlor-phenol, 3-Methyl-5-chlor-phenol, 2-Methyl-3-bromphenol, 2-Methyl-4-brom-phenol9 2-Methyl-5-chlor-phenol, 2.4-Dimethyl-5-chlor-phenol, 2.5-Dimethyl-4-chlor-phenol, 2.6-Dimethyl-4-chlor-phenol, 2.6-Dimethyl-4-brom-phenol, 2.6-Dimethyl-4-jod-phenol, 2.6-Dimethyl-4-fluor-phenol, 2-Isopropyl-4-methyl-phenol, 2-Isopropyl-5-methyl-phenol (Thymol), 2-Methyl-4-isopropyl-phenol, 2-Methyl-5-isopropyl-phenol (Carvacrol), 4-tert-Butyl-phenol, 2-Methyl-4-tert. butyl-phenol, 2-Methoxy-phenol (Guajacol), 3-Methoxy-phenol (Resorcin-monomethylather), 4-Methoxyphenol (Hydrochinon-monomethylSther), 3-Trifluormethylphenol, 4-Trifluormethyl-phenol, 3-Amino-phenol, 4-Amino-' phenol, 2-Methyl-4-amino-phenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methylamino-phenol, 3-Methylamino-phenol, 4-Methylamino-phenol, 2-Dimethylamino-phenol, 3-Diraethylaminophenol, 4-Dimethylamino-phenol, 3-Diäthylamino-phenol, 4-Di'äthylamino-phenol, 2-Methyl-4-amino-phenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 3-Chlor-4-amino-phenol, 3-Chlor-5-amino-
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phenol, 2-Methyl-4-trifluormethy1-phenol, 2-Methyl-5-trifluormethylphenol, 2-Methyl-4-dimethyl-aminophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Methyl-3-nitrophenol, 2-Methyl-4-nitrophenol, 2-Methyl-5-nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, 3-Hydroxy-acetophenon, 4-Hydroxy-acetophenon, 3-Hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-benzolsulfamid, 4-Hydroxy-benzolsulfonamid, 3-Hydroxy-N.N-dimethyl-benzolsulfonamid, 4-Hydroxy-N.N-dimethyl-benzolsulfonamid, 3-Hydroxy-N.N-bis(ß-oxy'äthyl) -benzolsulfonamid, 4-Hydroxy-N.N-bis-(ß-oxyäthyl)-benzolsulfonamid, 3-Hydroxy-phenyl-harnstoff, 4-Hydroxy-phenyl-harnstoff, 2-Hydroxy-benzoes'äureamid (Salicylsäureamid), 3-Hydroxy-benzoesäureamid, 4-Hydroxybenzoes'äureamid, 3-Hydroxy-benzoesäure-anilid, 4-Hydroxybenzoes'äureanilid, 3-Hydroxy-azobenzol, 4-Hydroxy-azobenzol, α-Naphthol, β-Naphthol, l-Hydroxy-4-methylnaphthalin, 2-Hydroxy-4-methyl-naphthalin, 1-Hydroxy-4-chlor-naphthalin, l-Hydroxy-5-chlor-naphthalin, 1-Hydroxy-6-chlor-naphthalin, 2-Hydroxy-4-chlor-naphthalin, l-Hydroxy-4-brom-naphthalin, 2-Hydroxy-4-brom-naphthalin, 1-Hydroxy-4-nitro-naphthalin, 2-Hydroxy-4-nitro-naphthalin, l-Hydroxy-4-amino-naphthalin, 2-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 2-Hydroxy-biphenyl, 3-Hydroxy-biphenyl, 4-Hydroxy^biphenyl, 2-Methyl-4-hydroxy-biphenyl, Thiophenol, 2-Methyl-thiophenol, 3-Methyl-thiophenol, 4-Methyl-thiophenol, 2.4-Dimethyl-thiophenol, Benzolsulfins"äure,resp. 4-Methyl-benzolsulfinsäure , 2-Mercaptobenzthiazol, Hydroxypyridin, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzimidazol. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (3) X-A1-Z seien genannt: Trichlornitrobenzole, Dialkylchlornitrobenzole, 2-Chlor-nitro-benzol, 3-Chlor-nitro-benzol, 4-Chlor-nitrobenzol, 4-Fluor-nitro-benzol, 4-Brom-nitro-benzol, 4-Jodnitro-benzol, 2,4-Difluor-nitro-benzol, 2.4-Dichlornitro-benzol , 2-Chlor-5-nitropyridin, 5-Chlor-8-nitrochinolin, 2-Nitro-4,5-dichloranisol und 2,4-Dinitro-5-chloranilin.
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ErfindungsgemSss verwendbare Katalysatoren sind quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributy lammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylphosphoniumbromid und Benzyl triä" thy laminoniumchlor id.
Zweckmässig ist es, wenn die Katalysatoren sowohl in Wasser als auch in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen vor allem z.B; aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, insbesondere Methylenchlorid und Chloroform, oder Mono- und Dichlorbenzol in Betracht.
Die Reaktion wird in einfachen Reaktionsgefa'ssen mit Rückflusskühler und Rührer oder im Rührautoklaven durchgeführt, woraus sich ergibt, dass man sowohl unter Druck als auch drucklos arbeiten kann.
Die Reaktionstemperatur variiert im breiten Bereich von Raumtemperatur bis 1200C und ist abhä'ngig von der Reaktivität der eingesetzten Komponenten. Wenn beispielsweise in der Verbindung A-Y-Me Y=S bedeutet, kann von Raumtemperatur bis 500C gearbeitet werden, bedeutet Y dagegen Sauerstoff ist eine Reaktionstemperatur von 80 bis 1100C zweckmässig.
Die Reaktionskomponenten A-Y-Me und X-A1-Z werden vorteilhaft im stöchiometrischen Verhältnis, gegebenenfalls bis zu einem 10%igen Ueberschuss der Komponente X-A1-Z eingesetzt.
Die Reaktion wird im alkalischen Medium durchgeführt. Der Alkalianteil kann beispielsweise als wässrige konzentrierte Lösung (ca. 10 bis 407oige) vor Reaktionsbeginn der Komponente A-Y-H zugesetzt werden. Dieser Wassergehalt reicht meistens für die Bildung des Zweiphasensystems (Wasser-Lösungsmittelgemisch) aus. Bei Verwendung von hochkonzentrierter Alkalilauge ist gegebenenfalls ein Zusatz von Wasser erforderlich. Im einzelen wird wie folgt vorgegangen:
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Die Ausgangskomponente A-Y-H wird mit einer solchen Menge wässriger Alkalilösung versetzt, dass sie als Alkalisalz vorliegt und/oder dass die erhaltene Lösung oder Suspension eine deutlich alkalische Reaktion zeigt. Diese Lösung wird in einem Reaktionsgefäss vorgelegt worauf eine Lösung der Reaktionskomponente X-A1-Z in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zugesetzt wird, daraufhin wird der definitionsgemässe Katalysator zugegeben und während einer Dauer von etwa 4-6 Stunden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 12O°C gerührt. Danach werden das Lösungsmittel und die überschüssigen Reaktanden mittels Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionssystem entfernt, wobei diese für einen neuen Ansatz wiederverwendet werden können, worauf man abkühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Wasser neutral wäscht.
Das erhaltene Produkt der Formel (1) besitzt die zur Weiterverarbeitung notwendige Reinheit. Die Ausbeuten betragen in der Regel über 80% der Theorie, meist aber über 907o,
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (1) sind wertvolle Zwischenprodukte für Insektizide, Herbizide oder Bakteriostatika sowie in der Farbstoffsynthese, z.B. zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, wobei die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Nitro-diphenylather ohne weitere Reinigung zu den entsprechenden Aminodiphenylathern reduziert und diese mit Halogenanthrachinonen, eventuell nach vorhergehender Sulfonierung, kondensiert oder als Diazokomponenten von Azofarbstoffen verwendet werden können.
Gegenüber der eingangs aufgezeigten Herstellung über die Alkalischmelze derartiger Verbindungen hat vor allem überrascht, dass bei viel niedrigeren Reaktionstemperaturen des er findung sgem'ä ssen Verfahrens ein sehr
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hoher Umsetzungsgrad der Reaktionskomponenten erreicht wird, wobei das erhaltene Produkt zudem sehr rein anfällt. Es werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Komponenten der Formel (2) mit stöchiometrisehen Mengen der Komponente der Formel (3) zur Reaktion gebracht werden. Dies hat gegenüber den bisherigen AlkalischmeIzverfahren den Vorteil, dass keine überschüssigen Mengen der giftigen Phenole ins Abwasser gelangen, wodurch kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Abwässer vermieden werden. Auch.vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus gesehen, bietet das neue Verfahren gegenüber dem bisherigen Alkalischmelzverfahren beträchtliche Vorteile. Nach der bisher bekannten Diaryläthersynthese lässt man bei einer Temperatur von mindestens 14O°C konzentrierte Alkalilauge auf eine Schmelze aus Phenol und Halogenbenzol einwirken, wobei die Diarylather-■Synthese unter exothermer Reaktion und gleichzeitiger Abdestillation von Wasser verläuft. Dies bedingt eine genaue Dosierung der zufliessenden Alkalimenge sowie eine genaue Ueberwachung des gesamten Reaktionsablaufes.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gearbeitet, wobei die Prozessführung einfach ist und das eingesetzte Lösungsmittel nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes z.B. mittels Wasserdampfdestillation für den nächsten Reaktionsansatz wiederverwendet werden kann.
Die Vorteile des neuen Verfahrens sind desweiteren schliesslich auch noch in der recht einfachen verfahrenstechnischen Arbeitsweise zu sehen..
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile (T) bedeuten Gewichtseinheiten .
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Beispiel 1
In einem 1 Liter-Rührautoklav wird eine Lösung von
94.1 T (1,0 Mol) Phenol in 150 T 30%iger Natronlauge vorgelegt und eine Lösung von 163,8 T (1,04 Mol) l-Chlor-4-nitrobenzol in 150 T Chlorbenzol zugegeben. Nach Zusatz von
32.2 T (0,1 Mol) des Katalysators Tetrabutyl-ammoniumbroraid wird der Autoklav verschlossen und das Reaktionsgemisch unter guter Rührung 6 Stunden auf 100° erwärmt, wobei sich nur ein geringer Druck von 0,7 bis 0,8 bar entwickelt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das übergehende Chlorbenzol· sowie etwas überschüssiges l-Chlor-4-nitrobenzol wird gesammelt und für die nächste Reaktion wieder verwendet. Der nach der Wasserdampfdestillation als Produkt zurückbleibende 4-Nitrodiphenyläther fällt zunächst als gelb gefärbtes OeI an, welches unter Rühren beim Abkühlen zu einem hellgelb gefärbten, grobkristallinen Produkt erstarrt und sehr gut filtrierbar ist. Man zerkleinert das Produkt, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen im Vakuum 205,8 T (96% d.Th Ausbeute) reinen 4-Nitrodiphenyläther (Fp 55°). Eine aus verdünntem Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 56 bis 58°.
Der auf diese Weise hergestellte 4-Nitro-diphenyläther kann ohne jede weitere Reinigung für Folgereaktionen, z.B. Reduktionen der Nitrogruppe weiterverwendet werden.
Wiederholt man das Beispiel 1 mit gleichen Teilen der Reaktionspartner und unter genau den gleichen Reaktionsbedingungen,. jedoch ohne Katalysatorzusatz, so wird kein 4-Nitro-diphenyläther in isolierbaren Mengen erhalten.
Verfährt man wie im Beispiel beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol äquimolare Mengen der in Kolonne I der Tabelle 1 genannten Phenole (Verbindungen der Formel 2a) und der in Kolonne II genannten Halogenbenzole (Verbindungen der Formel 3)," so erhält man die Diaryläther der Kolonne III.
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Tabelle 1
II
III
Bsp,
Phenol
Halogenbenzol
DiarylMther
CH3
OH CIL
H3C
b-
OH
Il
H3C
H3C CH3 oC ClU γ / 3
It
CH
H3C
CH
H3C
ti
CH
H3C
CH
fV-OH
CH
Il
H.
-NO,
N0'
H3C
OH
Il
H3C
•0-/V-N0,
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II
III
10
H3C
—OH
H3C CH3
H3C \\_
ff C
HC7"
XIq Vj
-O
H3
11
Il
12
II
2 MoI
Cl
Il
Cl
14
-OH
ti
15
OH
II
16
Il
17
■OH
It
18
2 MoI
Cl
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Beispiel 19
In einem 1 Liter-Rundkolben werden 108 g (1,0 Mol) p-Kresol in einem Gemisch aus 125 ml 307oiger Natronlauge und 100 ml Wasser gelöst und in diese Lösung 157,5 g (1,0 Mol) p-Chlor-nitrobenzol eingetragen. Nach Zusatz von 16 g Tetrabutylammoniumbromid wird das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren 7 Stunden auf 100° erwärmt. Danach wird die Temperatur auf bis 8° abgesenkt, wobei der 4-Methyl-4!-nitro-diphenyläther der Formel
als hellgelb gefärbter, grobkristalliner Niederschlag ausfällt, welcher mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 224 g = 98% d.Th. vom Schmelzpunkt 63 bis 65°C.
Der auf diese Weise hergestellte 4-Methyl-4'-nitrodiphenylather kann ohne jede weitere Reinigung für Folgereaktionen, zum Beispiel Reduktionen der Nitrogruppe, weiterverwendet werden.
Nach der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensvariante kann in Abhängigkeit des Schmelzpunktes der Reaktionskomponente der Kolonne I der grösste Teil der Produkte erhalten werden, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden.
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Beispiel 20
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol 108 T (I3O Mol) p-Kresol, so erhält man den 4-Nitrophenyl-4'-kresyläthcr mit einer Ausbeute von 213 T = 93% d.Th. als hellgelb gefärbtes grobkristallines Produkt vom Schmelzpunkt 64 bis 66°.
Beispiel 21
In einem Rundkolben werden 5,5 T (0,05 Mol) Thiophenol und 4,8 T Natriumhydroxyd in 40 T Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,8 T (0,0025 Mol) des Katalysators Tetrabutyl-ammoniumbromid sowie einer Lösung von 7,9 T (0,052 Mol) l-Chlor-4-nitrobenzol in 40 T Chloroform wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird diese mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der verbleibende kristalline Rückstand wird im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Man erhält als Produkt 4-Nitro-diphenylthioäther in einer Ausbeute von 9,7T= 84% d.Th. Eine aus Petroläther (40 bis 60°) umkristallisierte Probe schmilzt bei 53 bis 55°.
Ersetzt man den im obigen Beispiel verwendeten Katalysator durch 1,27 T (0,0025 Mol) des Katalysators n-Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, wie beschrieben, so beträgt die Ausbeute an 4-Nitro-diphenylthio- äther 8,65T= 75% d.Th.
Beispiel 22
10,6 T.(0,055 Mol) 2,4-Dichlor-l-nitrobenzol werden in 20 T Chlorbenzol gelöst und diese Lösung zusammen mit der Lösung von 9,4 T (0,1 Mol) Phenol und 8,0 T Natriumhydroxyd in 20 T Wasser in einen Rührautoklav mit Glaseinsatz gegeben. Nach Zusatz von 1,6 T (0,005 Mol) des Katalysators Tetrabutyl-ammoniumbromid wird unter gutem Rührem 6 Stunden auf 100° erwärmt, wobei sich
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ein geringer Druck von 0,9 bis" I3I bar entwickelt. Nach dem Abkühlen wird Chlorbenzol und überschüssiges 2,4-Dichlor-l-nitro· benzol mittels Wasserdampfdestillation abgetrennt. Das zurückbleibende gelbe OeI erstarrt unter Kühlung und Rühren zu einer festen Kristallmasse, Diese wird abfiltriert, zerkleinert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 1-Nitro-resorcin-diphenylä'ther der Formel
mit einer Ausbeute von 14,45 T = 94% d.Th.
Beispiel 23
9,7 T (0,052 Mol) 2,4-Dinitro-l-fluorbenzol, gelöst in 40 ml Chloroform, werden im Rundkolben zusammen mit einer Lösung von 4,7 T (0,05 Mol) Phenol und 4,8 T Natriumhydroxyd in 40 T. Wasser unter Zusatz von 1,6 T (0,005 Mol) des Katalysators Tetrabutyl-ammonitimbromid 4 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es hinterbleibt ein dunkelgelbes OeI, das bei Kühlung ■erstarrt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 2,4-Dinitro-diphenyläther in einer Ausbeute von 12,1 T = 93% d.Th. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 68 bis 69°.
Ersetzt man das im obigen Beispiel verwendeten 2,4-Dinitrol-fluorbenzol durch 10,5 T (0,052 Mol) 2,4-Dinitro-l-chlorbenzol und verfährt unter sonst gleichen Bedingungen, wie beschrieben, so beträgt die Ausbeute an 2,4-Dinitro-diphenyläther 11,3 T = 87% d.Th.
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Beispiel 24
Ein Gemisch, bestehend aus 18 T Natriumbenzolsulfinat, 15,7 T p-Mitrochlorbenzolj 3,2 T Tetrabutylar.imoniumbroraid, 50 T Chlorbenzol und 50 T Wasser rührt man während 24 Stunden bei einer Temperatur von 98 bis 100°. Man unterwirft hierauf die erhaltene Mischung der Wasserdampfdestillation, wobei Chlorbenzol und nicht umgesetztes p-Nitrochlorbenzol entfernt werden. Als Rückstand hinterbleibt das Produkt der Formel
welches man abfiltriert und trocknet. Nach Umkristallisation aus Aethylenglykol-monoäthylMther erhält man 4-Nitro-diphenylsulfon als farblose, nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 137°.
Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen wie im Beispiel 24 anstelle von p-Nitrochlorbenzol die in der folgenden Tabelle 2 in Spalte I aufgeführten Nitrohalogenbenzole (Verbindungen der Formel 3) und anstelle von Natriumbenzolsulfinat die in Spalte II aufgeführten Natriumsulfinate (Verbindungen der Formel 2), so erhält man die in Spalte III aufgeführten Nitrodiarylsulfone.
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Tabelle 2
II
III
Nitrohalogen-BsP· benzole
Sulfonate
Nitro-diarylsulfone
•25
-NO.
>C1 NO,
26
H3C
Na-SO
2 Vn
CH
I!
Cl
Na-SO
Cl
SO
2 W
'Cl
It
COCH,
Il
NO.
S0o~<\
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II III
Na -SO2~V-/~CH3
-so2~
It
cl y~ so0-<f
CI
Cl Cl
■ ζ
Cl
It
-NH CO-CH, CO-CH3
It
Na-SO,
Cl NO,
Cl ^ NO
tt
CH Cl . ^NO0 "SO
2 Vn
it
CH Cl NO,
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II III
Cl NO2
Cl
Cl NO-
Il
Cl
Na-SO2-/ Cl
So
2 \rr
Cl Cl
Il
CO-CH3 j
Cl NO,
SO,
CO-CIL
Cl Cl^ ^" ^ Cl
Na-SO, Cl Cl
SO
2 x.-y
Il
Na-S0o-\ y—CH
o\ Cl Cl-
NO,
SOo"'· v—CH
Cl Cl
N0
S02"
2W
Cl Cl Cl-
S02~\J/"C1
11
0W^ ei
ti
CO-CH. Cl
NO2
SO o—{ V-NH
CO-CH,
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Beispiel 50
In einem 100 ml-Rundkolben gibt man zur Lösung von 5,5 g (0,05 Mol) Thiophenol in 5 ml 30%iger Natronlauge, 7,9 g (0,05 Mol) p-Chlor-nitrobenzol sowie 1,27 g (0,0025 Mol) des Katalysators n-Hexadecyl-tributyl-phosphoniumbromid und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren eine Stunde auf 80 bis 85°. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 25 ml Wasser, filtriert das ausgefallene 4-Nitro-dipheiiylsulfid ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Man erhält 10,6 g = 917o d.Th. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 52 bis 53°.
Beispiel 51
In einem 100 ml-Rundkolben gibt man zur Lösung von 4,7 g (0,05 Mol) Phenol in 5 ml■ 30%iger Natronlauge, 10,05 g (0,05 Mol 2,4-Dinitro-l-chlorbenzol sowie 0,89 g (0,0025 Mol) des Katalysators Benzyl-tributyl-ammoniumbromid und erwärmt das dickflüssige Gemisch unter gutem. Rühren eine Stunde auf 55 bis 60°. Nach dem Abkühlen hinterbleibt ein zähflüssiges Produkt, welches nach Anreiben mit Aethanol kristallin erstarrt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Es werden 11,5 g = 98% d.Th des Reaktionsproduktes der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 68°.
Ersetzt man das im Beispiel erwähnte 2s4-Dinitro-chlorbenzol durch 9,3 g (0,05 Mol) 2,4-Dinitro-fluorbenzol und verfährt unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man den 2,4-Dinitrodiphenyläther in einer Ausbeute von 12,1 g = 93% d.Th.
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Beispiel 52
Ein Gemisch, bestehend aus 9,0 g (0,055 Mol) Natriumbenzolsulf inat, 7,9 g (0,05 Mol) p-Chlor-nitrobenzol, 1,6 g (0,005 Mol) des Katalysators Tetrabutyl-ammoniumbromid in 30 ml Wasser rührt man während 24 Stunden bei einer Temperatur von 98,bis 100°. Danach wird abgekühlt, das ausgefallene Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält das Reaktionsprodukt der Formel
in nadeiförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 135 bis 137°. Nach der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensvariante kann in Abhängigkeit des Schmelzpunktes der Reaktions· komponente der Kolonne I der grösste Teil der Produkte der Tabelle 2 erhalten werden, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden.
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Beispiel 53
Zu einer Lösung von 4,93 T (0,052 Mol) Phenol in 8 T einer 307oigen Natriumhydroxyd-Lö'sung gibt man 10,35 T (0,05 Mol) 2-Nitro-4,5-dichloranilin, 1,2 T des Katalysators Tetrabutylammoniumbromid sowie 40 T Chlorbenzol· und erwärmt dieses Gemisch in einem Rührautokiaven 8 Stunden auf 110°, wobei sich ein geringer Druck von 0,8 bis 0,9 bar entwickelt. Nach dem Abkühlen trennt man das eingesetzte Chlorbenzol· mitteis Wasser dampf des tixation ab und erhä'it den 5TAmino-2-chlor-4-nitrodiphenyläther der Struktur
in einer Ausbeute von 12,2 T = 92% d.Th. als dunkelgeU) gefärbtes Produkt vom Schn^Zpunkt l·32-l·35o.
Verfährt man wie in diesem Beispiel beschrieben, verwendet jedoch anstehe von Phenol· äquimoiare Mengen der in Koionne I der Tabe^e 3 genannten Phenole (Verbindungen der Formel 2a) und der in Kolonne II genannten Halogenbenzol·e (Verbindungen der Formel 3), so erhält man die Diaryläther der Ko^nne III.
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Tabelle 3
Il
III
Bsp
Phenol
Halogenbenzol j Diarylether
54
NH2
NIL
(f Vo-
NO,
NO,
Cl
56 Il
NH
It
NH, /
Cl
58
H3C
OH If
59 Il
NH2
H,
Il
NH
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Bsp. !
II !
Ill
V-OH /
C1-/V-N0,
CH.
CH3
H3C-C -^ CHo
- OH
CH3
CH
-NO
64
CH
3 OCH CHo
oC-c—(ί V- ο -γ
CH3 OCH3
H3C-CH2-CH-CH2-^J)-OH
CH, i3.,-un2 -γη-^-v^ CH3 .
-OH
Mi2
H3CO~v3~OH
V-NO
H3C H3C
NO,
H3C
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Bsp.;
II
III
70
H3C-HN
--NO
Cl
V-OH
Cl
II
Cl
V-NO,
-OH
It
OH
Il
^V-O-/
NO
H2N-C=O
74
It V=
OH
Il
76
H3CV
OH
It
■NO.
77
F3C
VOH 31
Cl
78
OH
OCH3
OCIL
\V_NO,
A-O-fVH),
79
F~<
OH
It
/0CH3
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Bsp, j III
80
Cl
OCH
no
OCH3
F3C-
Cl
KO,
Cl
Br-^ 7—OH 3>
Cl
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Beispiel 83
Verfährt man wie in Beispiel 53 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 2-Nitro~4,5-dichlor-anilin 11,85 T 2-Nitro· 4j5-dichlor-acetanilid, so erhält man den 5-Amino-2-chlor-4~ nitro-diphenyläther mit einer Ausbeute von 11,6 T = 887O d.Th. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist völlig identisch mit einem aus Beispiel 53 dargestellten Vergleichsprodukt.
Diese Arbeitsweise erlaubt die Einfuhrung einer Phenoxygruppe unter gleichzeitiger Abspaltung einer Acetylgruppe.
Beispiel 84
Eine Lösung von 28,2 T (0,3 Mol) Phenol in 40 T einer 30%igen Natriumhydroxydlösung wird mit einer Lösung von 50,5 T (0,25 Mol) l-Chlor-3,4-dinitrobenzol und 4,5 T (0,014 Mol) Tetrabutyl-ammonium-bromid in 165 T Chlorbenzol 12 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Man trennt das eingesetzte Chlorbenzol mittels Wasserdampfdestillation ab und isoliert den 5-Chlor-2-nitro-diphenyläther der Struktur
O2N
mit einer Ausbeute von 59T= 92% d.Th. Eine aus Alkohol umkrxstallisierte Probe schmilzt bei 81-83°.
Ersetzt man im obigen Beispiel das verwendete Phenol durch 33 T Thiophenol, so beträgt die Reaktionszeit nur eine Stunde und man isoliert das 5-Chlor-2-nitro-diphenylsulfid der Struktur
O2N
2N
in einer Ausbeute von 68,5 T = 867O d.Th. mit einem Schmelzpunkt von 119-120°.
8 0 9848/1043
Beispiel 85
Eine Lösung von 9,4 T (0,1 Mol) Phenol und 4 T (0,1 Mol) Natriumhydroxyd in 20 T Wasser versetzt man mit einer Lösung von 10,12 T (0,05 Mol) l-Chlor-3,4-dinitrobenzol und 1,2 T Tetrabutyl-ammoniuinbrcmid in 22 T Chlorbenzol und erwärmt das Gemisch in einem Rührautoklaven 6 Stunden auf 100°. Nach dem Abtrennen des eingesetzten Chlorbenzols mittels Wasserdampfdestillation erhält man zunächst ein OeI, welches durch Kühlung und Anreiben rasch erstarrt und sich als 1-Nitro-resorcinäther der Struktur
erweist. Die Ausbeute beträgt 12,9 T = 84% d.Th. und das erhaltene Produkt ist völlig identisch mit einem gemäss Beispiel 18 aus 2,4-Dichlor-nitrobenzol und Phenol erhaltenen Vergleichprodukt.
Ersetzt man im obigen Beispiel das eingesetzte Phenol durch 11 T (0,1 Mol) Thiophenol, so lässt sich bereits nach 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60° dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen und man isoliert den 1-Nitro-dithioresorcinäther der Struktur
mit einer Ausbeute von 16,1 T = 95% d.Th. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 114-116°.
Beispiel 86
Eine Lösung von 1,97 T (0,021 Mol) Phenol .und 1 T (0,025 Mol) Natriumhydroxyd in 5 T Wasser wird mit einer Lösung von 5,31 T (0,02 Mol) 5-Chlor-2-nitro-diphenylsulfid und 0,5 T Tetrabutylammoniumbromid in 17 T Chlorbenzol versetzt und dieses
609848/1043
Gemisch unter gutem Rühren in einem Stahlautoklav 6 Stunden auf 100° erwärmt. Nach Abtrennen des Chlorbenzols mittels Wasserdampfdestillation erhält man 5,8T= 90% d.Th. 2-Phenylmercapto-4-phenoxy-nitrobenzol der Struktur
Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 163-164°.
Das zum oben beschriebenen Reaktionsprodukt stellungsisomere Produkt der Struktur
wird erhalten, indem man zur Lösung von 3,3 T (0,03 Mol) Thiophenol und 1,32 T (0,033 Mol) Natriumhydroxyd in 10 T Wasser die Lösung von 7,49 T (0,03 Mol) 5-Chlor-2-nitrodiphenylä'ther und 0,48 T Tetrabutylammoniumbromid in 16 T Chlorbenzol gibt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 50° kräftig rührt. Nach Abtrennen des Chlorbenzols mittels Wasserdampfdestillation erhält man zunächst ein OeI, welches durch Anreiben mit wenig Alkohol sofort kristallin erstarrt und einen Schmelzpunkt von 66-68° aufweist.
Dieses Beispiel beschriebt die Herstellung von gemischten Nitro-resorcinäthern resp. Nitro-thioresorcinäthern.·
Beispiel 87
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol äquimolare Mengen der in Kolonne I der Tabelle 4 genannten Phenole (Verbindungen der Formel 2a) und der in Kolonne II genannten Halogenbenzole (Verbindungen der Formel 3), so erhält man die unsymmetrisch substituierten Nitro-resorcin- bzw. Nitro-thio-resorcinäther der Kolonne III.
609848/1043
Tabelle 4
II
III
Bsp.
Phenol
Halogenbenzol
Resorcin- bzw. Thioresorcinäther
88
V-OH
0 -
89
H3C
H3C
11
90
H3C
H.
O-OH ,G XIHo
Il
H3C
91
—OH Cl-
92
Il
H3CO -
-O-N0
94
OH
Il
6 0 9848/1043
Γ Bsp, !
II
III
CH3
H, C -C -/VoH CH0
'2
CH3
H3C-C CH,
96
OH
ϊ HqC
Il
\S_ Q-J/ V-No,
H3C
N0
98
CIL
s·
99
H3CO -
Λ-'
100
F3C
II
101
-(' V OH
Il
O9N -
102
Il
— 0—
609848/ 1 043
Beispiel 103
In ein Gemisch aus 8,5 T einer 30%igen Natriumhydroxydlösun und 75 T Chloroform trägt man 8,35 T (0,05 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol, IC,12 T (0,05 Mol) l-Chlor-3,4-dinitrobenzol und O5 23 T Benzyl tr iä' thy lammoniuinchlorid ein und erwärmt die braune Suspension unter kräftigem Rühren 4 Stunden auf 40°, worauf sich dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei Z-(5'-Chlor-21-nitro)-phenylmercapto-benzthiazol der Struktur
Cl
w"s
NO2
mit einer Ausbeute von 15 T = 93% d.Th. erhalten wird. Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt bei 130-131°.
Ersetzt man im beschriebenen Beispiel das eingesetzte 2-Mercaptobenzthiazol durch äquimolare Mengen 2-Mercaptobenzoxazol bzw. 2-Mercaptobenzimidazol und arbeitet wie beschrieben, so erhält man folgende Produkte in vergleichbaren Ausbeuten: 2-(5'-Chlor-21-nitro)-phenylmercapto-benzoxazol, Fp. 125-127°, 2-(5'-Chlor-21-nitro)-phenylmercapto-benzimidazol, Fp. 246-248°.
Beispiel 104
Eine Lösung aus 7,92 T (0,05 Mol) 2-Chlor-5-nitropyridin und 0,8 T Tetrabutylammoniumbromid in 30 T Chlorbenzol versetzt man mit einer Lösung von 5,17 T (0,055 Mol) Phenol in 7 T 3O7ciger Natriumhydroxydlösung und erwärmt das Gemisch im Autoklaven unter gutem Rühren 7 Stunden auf 100°. Nach Abtrennung des Chlorbenzols mittels Wasserdampfdestillation erhält man 2-Phenoxy-5-nitropyridin der Struktur
609848/1043 ORlGfNAL INSPECTED
mit einer Ausbeute von 8T= 74% d.Th. und dem Schmelzpunkt 87-89°.
Verfährt man wie im Beispiel beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol äquimolare Mengen der in Kolonne I der Tabelle 5 genannten Phenole bzw. heterocyclischen Hydroxyverbindungen und der in Kolonne II genannten aktivierten Halogenverbindungen, so erhält man die Reaktionsprodukte der Kolonne III.
09848/1043
Tabelle
II III
Bsp. iPhenol/Thicphenolι Aktivierte bzv7. heterocyc- Halogenverbinlische Ilydroxyverbindung
dung Reaktionsprodukt
W_
OH
NO, RO
t!
NO
Cl NO,
7\V~.
.N
Cl
I M ./VN-
NO2 Vo
NO,
Cl I NO
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110
II
II
V OH
Cl
NO
111
It
112 113
Il
Cl
NO,
Cl
pi
114
Il
Cl
V\-
I
NO
115
Il
Cl
NO
NO
609848/1043
Bsp. !
II
III
116
V OH
Cl
'2
-N J
117
O Cl
II
NO,
Κ
H
NO.
118 119
SH
NO,
οί
NO.
120
II
NO
NO,
121
N7A-OH
'2
^O
122
Q-
OH
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Claims (11)

Patentansprüche
1. / Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen der
A - Y - A1 - Z (1)
A und A1 jeweils gleiche oder voneinander verschiedene, substituierte oder unsubstituierte Aryl- und Diphenylreste darstellen, welche auch heteroatome oder noch ankondensierte Ringe enthalten können.
Y O, S oder SO2,
Z eine eletronenanziehende Gruppe und η die Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
A-Y-Me (2)
in der Me ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion bedeutet und worin der Rest Y-Me ein- oder mehrmals vorhanden ist, mit Verbindungen der Formel
X - A' - Zn (3)
worin X Halogen oder eine aktivierte Nitrogruppe bedeutet und ein- oder mehrmals vorhanden ist und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Zweiphasensystem umsetzt, wobei die eine Phase Wasser bzw. ein wässrigalkalisches Medium darstellt, in dem der Reaktand (2) in die Reaktion eingebracht wird, und die andere Phase aus einer Schmelze des Reaktanden (3) oder deren Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmitteln besteht, in dem der Reaktand (3) zur Reaktion gebracht wird, unter Verwendung von 0,01 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Menge der Verbindung (3) quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren.
6 09848/1043
2. Verfahren genüiss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchführt, wobei die eine Ehase Wasser bzw. ein wässrig-alkalisches Medium darstellt, in dem der Reaktand (2) in die Reaktion eingebracht wird, und die andere Phase aus der Schmelze des Reaktanden (3) besteht.
3. Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchführt, wobei die eine Phase Wasser darstellt, in dem der Reaktand (2) in die Reaktion eingebracht wird, und die andere Phase aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelgemisch besteht, aus dem der Reaktand (3) zur Reaktion gebracht wird.
4. Verfahren gema'ss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A und/oder A1 einen oder mehrere folgender Substituenten tragen: Halogen, NO2S Alkyl (C1-C18), Alkoxy (C1-C18), Aryloxy, CN, CF3, SO2A, -NH-C-NH2, -N=N-Aryl, NR1R2, SO2R1, SO2NR1R2, COR1, COOR1,
CONR1R2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und H, Alkyl (C1-C12) oder Aryl, wie Phenyl, bedeuten.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z folgende elektronenanziehende Gruppen darstellt: NO2, NO, CN, SO2R1, wobei R1 die Bedeutung von H, Alkyl (C1-C18) oder Aryl hat.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass A eine Heteroatome enthaltende organische Verbindung darstellt.
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7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im Temperaturintervall zwischen Raumtemperatur und 12O°C durchführt.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie insbesondere Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, verwendet werden.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Tetrabutylammoniumbromid oder -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltri· butylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylphosphoniumbromid und Benzyltriäthylammoniumchlorid verwendet.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Mengen von 1 bis Molprozent j bezogen auf die Menge der Verbindung (3), verwendet .
11. Die nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Verbindungen
ORIGINAL INSPECTED
609848/10 43
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