DE3023462A1

DE3023462A1 - Nitrierte arylaether

Info

Publication number: DE3023462A1
Application number: DE19803023462
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 8620 Lichtenfels Hagel; Klaus Dr. 8500 Nürnberg Redecker
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB2130196A; FR2538384B1; DE3023462C2; FR2538384A1; GB2130196B

Description

DYNAMIT NOBEL AKIIENaESELLSCKAPT Trolsdorf, Bez. Köln

Nitrierte Aryläther

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kernnitrierte Arylether mit mindestens drei Benzolringen als Strukturelement» wobei mindestens einer der Benzolringe eine oder bis zu drei Nitrogruppen enthält. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung dieser nitrierten Arylether durch nucleophile Substitution des Halogenatoms in aromatischen Halogennitroverbindungen

15durch geeignete aromatische Hydroxi.verbindungen in Gegenwart basischer iiedien.

Die Herstellung von Polynitroaryläther-Verbindungen durch Umsetzung von Mono- oder Dihydroxyarylen. oder durch Um-2Qsetzung von Phenolen mit Nitrochlorbenzolen in Gegenwart von Alkali ist z. B. in der US-PS 39 44 575 oder in CA. 85, 159665 (1976) beschrieben. Eine Verwendung dieser niedrig nitrierten Äther als Sprengstoffe wird nicht mitgeteilt.

Höher nitrierte Arylether erhält man z. 3. aus der Reaktion von 1,3-Dichlor-4»6-dinitrobenzol mit Resorcin oder Hydrochinon.

Diese Äther sind cyclische Äther; bei nachfolgender Nitrierung erhält man einen thermisch stabilen Oktanitroäther, der als Sprengstoff vorgeschlagen wird.

t- Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist, daß dabei Produkte erhalten werden, bei denen in jedem Benzolring maximal nur 2 Nitrogruppen vorhanden sind. Diese Nitrogruppen müssen den zur einwandfreien Umsetzung eines Explosivstoffes, insbesondere in Anwesenheit von Bindern, erforderlichen Sauerstoff liefern und bestimmen die Explosionswärme. Auch durch eine nachtr/1 gliche Nitrierung,-reaktion ist eine weitere Einführung von Nitrogruppen nahezu unmöglich, so daß diese bekannten Produkte für eine Verwendung als Explosivstoff zu wenig Sauerstoff enthalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen Weg zu neuen nitrierten Aromaten zu finden. die möglichst drei Eitrogruppen pro Benzolring

besitzen.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, einen thermisch stabile» Explosivstoff herzustellen, der alleine, bzw. in Gegenwart von Bindemitteln, die bisher gebräuchlichen Treibmittel -wie die Salpetersäureester von Cellulose oder Polyvinylalkohol ersetzen kann. Diese bekannten Treibmittel besitzen den Nachteil, daß Temperaturen unterhalb von 200⁰C diese Stoffe bereits zur Selbstentzündung bringen, so daß diese daher ungeeignet sind, bei Einwirkung höherer Temperaturen, die insbesondere in der Raumfahrt oder bei Waffen hoher Kadenz auftreten können.

-ZQ In Erfüllung dieser Aufgabe wurden, nun die durch den vorliegenden Anspruch 1 gekennzeichneten Polynitroaryläther gefunden. Diese Äther besitzen Zersetzungsteiriperaturen oberhalb von 200⁰C und eignen sich als Sprengstoffe oder Treibstoffe. Sie besitzen z.T. die optimale AnzohJ von

■zt-3 Nitrogruppen pro .Benzolring.

Die Herstellung dieser rteuen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von aromatischen Halogennitroverbindungen mit aromatischen Hydroxyverbindungen. Bevorzugt wird von Trinitrohalogenbenzolen ausgegangen. Durch Umsetzung mit Dihydroxibenzolen sind auf diese V/eise in Gegenwart von basischen Medien Polynitropolyphenylenoxide zugänglich, in die durch nachfolgende Nitrierung maximal 2 weitere Nitrogruppen am Dihydroxibenzol-Baustein eingeführt werden können.

Es ist wichtig, daß einer der beiden Reaktionspartner durch zwei Hydroxylgruppen oder zwei Halogenstome substituiert ist. Es können deshalb sowohl Dichlorpolynitrobenzole als auch Dihydroxynitrobenzole als eines der Ausgangsprodukte eingesetzt werden; der andere Reaktionspartner muß dann die für den Ablauf der Reaktion notwendige korrespondierende Gruppierung besitzen. Es ist also erfindungsgemäß möglich, sowohl eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einer aromatischen Monochlorverbindup-g oder auch eine aromatische Dichlorverbindung mit \einer Monohydroxyverbindung umzusetzen, wenn oligomere I Verbindungen erhalten werden sollen. Mindestens einer der _;Reaktionspartner sollte jedoch pro Benzolring drei Kitro-Igruppen besitzen, v/enn besonders energiereiche Verbinidungen erhalten werden sollen.

Es ist erfitiöungsgeinäß jedoch auch möglich, eine aromatische nitrierte Dichlorverbindung mit einer aromatisch* ggf. nitrierten, Dihydroxyverbinäung umzusetzen. In dieoern Falle erhält man langkettige Polynitropolyphenylenoxide mit Molgewichten zwischen 450 und etwa 3000

-S-

Die Realer Lon3kompe;i'-nten werden in stöchio.v.·..- ·; Ί\ chei: Vi?: ·- hUltnißpeu in der iveioe eingepetst, do·R bevor.--;;." ~t Ό :?-■·; Halogenated ein j'iqulvr.lent der Monohydroxy/er"; ladung b?-v,'. O₅ 5 .''!quivaleuro der I¹ üjydrojcy verbindung J-"'-."·.· Ifofectf.ung lroir.::icn. K.c Hydroxyvf--.ibindUK_fj; V-rvur; auch i:: ei γ*·;,:. Überschuß von 5 bis 10 5» eir^;e:.:etzt worden: s. 73. wei-dor. vorteilhaft 7 Hol f'Altryicliloriä mit 1,1 HcJ eines Dlhydroxlbenzols sur ürasetzung gebracht.

Die Kenktion wird in Gegenwart r.-.irier Base, wie v. B. Allr^lihydr-cxyden, c?^: e in Vzc-Lcr ^t." iiot i-;ein 1:ο;>πϋ,α, durchgeführt. Dieae ilenge der Base entspricht de::; 0H~aciden V/asserstoffänteil un.d wird ebenfalls Kit Vorteil im Überschuß von. ca. 10 $ eingesetzt.

Die Ausführung der umsetzung der Halo^enpolynitr mit den Hydroxiaroa^ten, die ggf. nitriert sein können, wird in allgemeinem so rorgcnoinnen, an',-, die Komponenten in einem Löfsungsmittol gelöst werden und die Ba^eje. unter Kühlung bei Raumtemperatur oder unter Sieden de« I-ösur:/·.·:- mittels zugegeben wird. G-esJgiiet sind mit V/acser nischbare .Lösungsmittel,wie Ketone, z.B. Aceton, oder JjM?. J)MSO und Alkohole, r-.bur auch in Wasser begrenzt lösliche T>

mittel, wie z.B, Methylacetat,
Nach beendeter Reaktion wird das Robprodulct durch Zugabe von V/asser ausgefäHlt* abfiltriert, gc-wre-oheri und £tetre collet. JJs kanu In dieser JTo riu unjniTteloar al η s. ί¹. hochteroperaturbeständiges Treibmittel eingesetzt werden, oder einer weitergehenden üitrierung, f, B. mit rauchenuer Salpetersäure, unterzogen werden. Diene weitoryc'.ionde

bei Pol' γη Cr rs ι.
nitrierung; Wira^^orHiiigc:weise so du??chgcführt, ät\Q der teilnitrirrte Ar.yläthnr in ko η f. en ti·: crter Schwof cloäure suspendiert wird. Dieser Susr^iTLsiori vvirrl rauclisnäe SeII-petorariurc langsam hinzugefügt. .Τ»·ιν.(-·ί i'p_u rlurch i-Tnrc^ unci/oäer durch die Go^chwindi_:;]rrit ,■·.-;■; ^u-js/^? c.-Lno ku

Jver-ikti.on.-.tc-rr.pparriivar soll nach Mo^.L j ohl.^ i t 33 M; r.ieht rsohreitcriv *oder von Lösur: ^rf;.. ■ f.-c^:3 bo.'"re·", ·~·~ί'·

ORIGINAL

* ft

Die Reaktion..verläuft Überraschend glatt, obwohl die an sich analoge Umsetzung von z. B. Hkrylchlorid zu den korrespondierenden nitrierten Diphenyläthern im allgemeinen erst mit dem vorgefertigten Metallsalz der Phenole sauber abläuft. Dabei eignen sich als Metalle zur Herstellung der Metallphenol ate die Alkalimetalle oder Silber; häufig muß dabei in wasserfreiem Medium gearbeitet •werden.

Zu &en erfindungsgemäß einsetzbaren Halogennitroverbindungen zählen solche, die sich von ein- oder Eehrkernigen Aromaten ableiten. Von den einkernigen Aromaten seien beispielsweise die Mono- oder Dihalogenverbindungen des Di- und des Irinitrobenzols oder der Di- oder Irinitro toluole genannt, wie 2,4,6-Trinitro-3,5-dichlo2?-toluol oder die Chlordinitro- und -trinitrobenzole, oder 2,4,6-Trinitr 3,5-dichloranisol.

Zu den zweikernigen Aromaten, die als Ausgangprcdukte für die neuen Nitroether eingesetzt werden können, Kä.hlen z.B. Dichlorpolynitroverbindungen von Diphenyl, wobei die 20beiden R:age des Diphenyls auch über Heteroatome miteinander verbunden sein können, wie z. B, über Sauerstoff, Stickstoff oder eine ü-runpe aus der Reihe -WH-, -NH-CO-GO-NH- oder -GH=CH-. Diese Verbindungen können durc die allgemeine Formel

Y 8O₉ W₉ J

C C η _Q

/ \ A-G^ \ O — A_m 0 L

^ U O A_m

HOr^ C

CH

gekenneeichnct werden, in der A für Sauerstoff, Stickstoff oder für einen Rer-->t aus der Gruppe

]]- odor -K-C-C-Ii-, Y für Halo/™η und "i f'ir 0 oder

E H g » K

'->' r-tehü.

-' 40 - —

Als Beispiele seien genannt 3,3'-Dichlor-2,4,6,2',4',6'-hexanitrodiphenyl, Dichlorhexanitrostilben oder Dichlorhexanitrodiphenylamin. Als mehrkernige Ausgangsverbindungen seien weiterhin beispielsweise die Dihalogenpoly-

c nitroverbindungen von !Naphthalin, Anttiracen oder Phenanthren genannt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Hydroxidverbindungen leiten sich in gleicher Weise wie die Chlornitroverbindungen von ein- oder mehrkernigen Aromaten ab,

die ggf. auch miteinander kondensiert sein können. Als Beispiele für einkernige aromatische Hydroxyverbindungen seien genannt Phenol sowie Nitrophenole, Brenzkaiechin, Resorcin oder Hydrochinon und deren Nitroverbindungen sowie entsprechende Derivate von Toluol oder Anisol. Als

15
' mehrkernige aromatische Hydroxiverbindungen seien beispielsweiee Naphthole oder Dihydroxidiphenyle sowie ihre Nitroderivate genannt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen nitriertem .Aryläther besitzen teilweise eine bemerkenswert hohe thermische Stabilität. Aufgrund ihres höheren Energiein- j halts und der verbesserten Sauerstoffbilanz· £^genüberbisher bekannten nitrierten Aromaten lassen sie sich als ■Treibmittel für hohe thermische Anforderungen verwenden. Im folgenden ist die Herstellung dieser Verbindungen näher beschrieben.

Herstellung der Vorstufen;

PikrylChlorid

__o Zu 140 ml POCl₇, gibt man unter Rühren 229 g trockeno Pikrinsäure und tropft ohne Kühlung 100 ml Pyridin zu. Die Temperatur steigt auf 75 ~ 80⁰C. Anschließend wird 1/2 Std. bei 90⁰C im Oelbad nachbehandelt und danach die Lösung auf ca, 40° 0 abgekühlt und in 3 1 V,'an!39r_: mit - Turraxrübrer bewegt, gegossen, Nach der Filtration wirii

ORIGINAL

der Rückstand säurefrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 240 g (97 $ der Theorie) F 79 bis 81⁰C.

Styphninsäuredichlorid

Zu 350 ml (3,82 Mol) POCl, werden (anfänglich ohne Kühlung) portionsweise 730 g (1,81 Mol) Dipyridiriiumstyphnat unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt dabei an und wird durch Kühlung auf 70⁰C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Salzes wird unter fortgesetstern Rühren 30 Min. lang auf 100⁰C erwärmt, danach auf 40 bis 50°C abgekühlt und die Mischung durch portionsweises Eintragen bei kräftigem Rühren in 3 Liter Wasser zersetzt. Durch Zugabe von Eis wird die Wassertemperatur bei 30⁰C gehalten. Nach dem Absaugen wird der Rückstand säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 480 g (94,0 % der Theorie) F 122 bis 126⁰C.

Beispiele 1-3

3is-(trinitronhenoxi)-benzole

495 e (2 Mol) Pikrylchlorid und 121 g (1,1 Mol) eines Diirydroxibenzole, wie

Brenzkatechin

Resorcin

Hydrochinon

Beispiel 1:
Beispiel 2:
Beispiel 3:

v/erden in 1 Liter Aceton, bei Hydrochinon in 1,3 Liter Aceton gelöst und bei 2O⁰C unter Kühlung, im Fall des Brenzkatechins in der Siedehitze mit 88 g (2,2 Mol) KaOII in V/asser (1:1) unter kräftigem Rühren tropfenweise versetzt. Es wird noch 15 Minuten weitergerührt und danach

' 4 Liter Wasser zugetropft. Der feste Anteil wird durch Filtrntion abgetrennt, mit Wasser, dann mit Aethanol ge~ waschen und getrocknet.

^Ausbeuten:

1,2-Bis-(2',4',6'-trinitrophenoxi)benzol 346 g (65 # der Theorie)

1,3~Bis-(2' j4' ,6^f-trinitrophenoxi)t)enzol 479 g 5(90 # der Theorie)

1,4-JBis-(2' j4^f,6'-trinitropheno:>:i)benzol 480 g (90 i» der Theorie)

Die erhaltenen Verbindungen besitzen die folgenden Eigen-

,.«schäften:	C⁵C)	20 dabei bedeuten:	6	(OC)	Reib- empfindl:	Schlag- .chkeit (J)	EVi (J/g)
N, Eigen- Ver^v schaf- bindg\. ten	235-238	F = Fließpunkt		320	^35O	8	2850
¹⁵1,2~Bis	1:88-190	Vp s Verpuffungspunkt	320	>35O	8	2970
1_r3-Bis	>35O	EV»^r = Explosionswärme	320	₇350	8	2850
1,4-Bis	25
	Beispiele 4 -

Jeweils 282 g (1 Mol) Styphninsäuredichlorid und 278 g (2 Mol) eines Nitrophenols wie

Beispiel 4: 2-Nitrophenol

Ό Beispiel 5: 3-Nitrophenol

Beispiel 6: 4-Nitrophenol

werden in 1 Liter Aceton gelöst und bei 2O⁰C unter Kühlung mit 80 g (2MoIj NaOH in Wasser (1:1) unter kräftigem Rühren tropfenweise versetzt. Es wird danach wie bei Λ er· Beien 1 bis 3 beschrieben, verfahren.

· · ft

Ausbeuten:

1,3-Bis- (2*-nitrophenoxi)-2,4,6-trinitrobenzol

1,3-Bis-(3

404 g (83 ?* der Theorie) P 265-268⁰C

ophenoxi)~2,4,6-trinitrobenzol 141 g (29 % der Theorie) P 180-182⁰C

1,3-Bis-(4'-nitrophenoxi)-2,4»6-trinitrobenzol

405 g (83 Ίο der Theorie) P 223-227⁰C

Beispiel 7

Man verfährt, wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 1,3 1 Dimethylformamid an Stelle des Acetone als Lösungsmittel und erhält 480 g Ausbeute (90 io Theorie).

Beispiel 8

Die Reaktion nach Beispiel 3, jedoch mit 170 ml Pyridin führt zu einer Ausbeute von 420 g (79 $ der Theorie).

gpBeispiel 9

Die Reaktion nach Beispiel 3» aber mit 240 ml Triäthylamin als Base, an Stelle der Natronlauge, ergibt 480 g Ausbeute (90 $> der Theorie).

10

495 g Pikrylchlorid und 121 g Hydrochinon werden in 3 1 Methylacetat gelöst und unter Kühlung bei kräftigem Rühren bei max. 30⁰C mit 240 ml Triäthylamin versetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die 5°Maase zuerst mit warmen Äthanol, dann mit V/asser gewaschen Ausbeute an 1,4 - (2',4',6'- trinitrophenoxi) Benzol: 4 00g (75 $ der Theorie).

/j Beispiel 11 (Nitrierung)

Jeweils 10 g der Reaktionsprodukte aus den .Beispielen 4-6 wui'den in 50 ml rauchender Salpetersäure gelöst und 1 Std bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 1/2 Liter Wasser gegossen, der feste Anteil abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11 g (93 $> der Theorie)

Die entstandenen Reaktionsprodukte besaßen die folgenden Eigenschaften:

Eigen-Ve fX. schaf-15bindgV ten

(⁰C)

rteib- Schlag-Empfindlichkeit
(N) (J)

EW (J/g)

aus Beispiel 4 und 6

aus Beispiel 5

277-279

-350

3120

3200

Bg.is.Pie1 12 (Nitrierung)

Zu 250 ml eonc. Schwefelsäure werden unter Rühren 250 ml iHucherüerSa^etersäure gegeben. In das wärme Säuregeniisch werden jeweils 50 g der Reaktionsprodukte aus den Beispielen 1-3 eingebracht und die Suspension 1 bis 6 Std lang leicht gekocht. Nach dem Auskühlen wird der feste Anteil abfiltriert, der Rückstand mit V/asser säurefrei 'gewaschen und 12 Std. in 2,5 /6-iger NaHCO^-Lösung stehen Selassen, danach abfiltriert, gewaschen und getrcck.net.

Ausbeute: 35-40 g (60-68,4 % der Theorie)

ft «

• P ·

- vr-

Die Nitr.ierungsprodukte besitzen die folgenden Eigenschaften :

Ei

schafbindgX ten

aus Beispiel 1 aus Beispiel 2 aus Beispiel 3

P (⁰C)

325 234-286. >35O

300-305
270-278

313-325

Reib- Schlagemüfindlichkeit (N) (J)

>35O

3
3

(J/g)

3560 3350 3300

Beispiel 13

Man verfährt, wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben, jedoci unter Einsatz von 1 , '5~Dichlor-2, 4» 6-trinitrobenzol und erhält bei einem Molverhältnis Styphninsäuredichlorid/Dihydroxibensol von 1:1,1 Polymere. Diese werden entsprechend Beispiel 8 während 30 Min. nitriert und ergeben dann reaktive Polynitropolyphenylenoxide. Das ra-verknüpfte Produkt besitzt einen Vp von 178⁰C, das p-verknüpfte von 213⁰C, EV/ 2793 J/g. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 2400. Die Nitrierungsreaktion kann bei größeren Ansätzen und/oder bei schlechter Vermischung der Komponenten zur Selbstentzündung unter heftigem Abbrand erfolgen. Daher sollte sie bevorzugt nach Beispiel 10 ausgeführt werden.

BeisT)iel 14 (Ni trier-gag;)

50 g de;; Polymeren aus der Reaktion von 1,3-Dichlor-2,^,6-trinitrobenzol mit Hydrochinon (wie nach Beispiel 9 beschrieben) werden in 400 ml cone, Schwefelsäure suspendiert und bei max. 30⁰O mit 250 ml rauchender Salpetersäure zu. /.nfang tropfenweise unter kräftigem Rühren versetzt, !-!fti lä?t 1/:-? 3td. nachreagieren,*filtriert den 35fes-i:.efi Autei.l ab, wη^.chi; diesen mit Wasser und trock-et ii n.

üusboute: 50 _Si γ_Ρ 244⁰C, EV' 2738 J/g. *gießt äen Ansatz in 5 liver V/asser,

BAD ORIGINAL

-Vt-:

Beispiel 15

Die Reaktion nach Beispiel 3> jedoch unter Verwendung von 312 g 2,4,6-trinitro- 3,5-Dichloranisol, an Stelle des Styphinsäuredichlorids im Molverhältnis 1:1,1 auf Hydrochinon bezogen, liefert 31Og eines polymeren vom Verpuff ungspunkt 210⁰C.

Beispiel 16

Die Nitrierung von 50 g des Polymeren aus Beispiel 15 nach 10Beispiel 14 ergibt 50 g einer Substanz mit dem Verpuffung? punkt 240⁰C.

Beispiel 17

Zu einer Lösung von 10 g 3»3^l-dichlor-2,4,6,2' ,4', 6¹-15hexanitrodipbenyl und 15 g 4-nitrophenol in 200 ml Aceton werden bei 20⁰C unter Rühren 8 ml Pyridin getropft. Anschließend gießt man den Ansatz in 2 1 V/asser und trennt die feste Komponente a.b, die mit Wasser und Äthanol gewaschen wird. Ausbeute 18 g einer Substanz, die ab 108⁰C '2Oerweicht.

Beispiel 18

Die Nitrierung von 50 g des Präparates aus Beispiel 17 nae Beispiel 12 führt zu 40 g einer Substanz mit einen Er-25weichur>gopunkt von 170 C und einem Verpuffungspunkt von 252⁰C.

Claims

1./Kernnitrierte Aryläther, gekennzeichnet durch 1.) die Formel Ar'-0-Ar''-0-Ar¹
oder

2.) die wiederkehrende Einheit +Ar'-0-Ar''-0-κ,

L jⁿ

c^den Rest eines durch 1-3 Nitrogruppen substituierten Benzols, Toluols oder Anisols oder
ß) für einen Rest der Formel

l_

NO

NO₉

ι ^ _H

C-- C

V-.

\X5-N0,

NO,

in der A für Sauerstoff oder für einen Re^-1 aus der Gruppe -CH-CH-, -N- oder -N-C-C-N- und in fü?

TJ » H Il I

^w HOOH

0 oder 1 steht und eine der freien Valenzen des Kohl enst of fat cms im Falle der '/erbindungen der Formel 1) durch ein Wasserstoffatom abgesättigt ist, und wobei

b) Ar" steht für

<£■) den Phenylrest für den Fall, daß Ar' der Rest eines durch drei Nitrogruppen substituierten Benzo]s, Toluols oder Anisols ist oder /V den Hest eines durch mindestens eine ftitro-

grupr.e substituierten KenzoLs, Toluols c, Arn.so!ε

oder ,->

für η inen unter a :·3 j (i,enennten Rest, wobei ■:;

V.'erto ι:·,·.·:! i.-chf.n ·- υκ-.Ι ''³O a

kein un·.¹

von Ar¹ und Ar" r:it^inan^:r ver- !

t au ο ο η c s c 1 η Vr ö nue a.

BAD

2. Kernnitrierte Arylether gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

NC

N in der ρ Werte zwischen O und 3 annehmen kann.

3· Kernsubstituierte Äryläther gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel,

wobei ρ die oben genannte Bedeutung hat.

4. Kernsubstituierte Äryläther gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

(N0₂)_p /

X=J

in der ρ die oben genannte Bedeutung hat.

5. Verfahren zur Herstellung von kernnitrierten Äryläther gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Halogennitroverbindungen mit aromatischen, ggf. nitrierten, Hydroxyverbindungen ungesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von kernsubotituiertea Aryiäthern. gemäß Ancorueh 1,1 oder J nach der Verfahrensweise des Ansoruchs 5» dadurch gskennzeicijnet, da.'; als]

BAD ORIGINAL

aromatische Halogennitroverbindung eine Dihalogennitroverbindung und als aromatische Hydroxiverbindung eine Monohydroxiverbindung eingesetzt werden, wobei die letztere im Molverhältnis 2,0 bis 2,2 pro Mol der Dichlornitroverbindung eingesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von kernnitrierten Aryläthern des Anspruchs 1,1 oder 2 gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Halogennitroverbindung eine Monohalogennitroverbindung und als aromatische HydroxiVerbindung eine, ggf. nitrierte, Dihydroxiverbindung im Molverhältnis 1:2,0 bis 1,1:2£>ζια Monohalogennitroverbindung einsetzt.

Verfahren zur Herstellung von polymeren kernnitrierten Aryläthern der Anspiüchei ,2 oder 4, gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Halogen nitroverbindung eine Dihalogennitroverbindung und als aromatische Hydroxyverbindung eine, ggf. nitrierte, Dihydroxiverbindung im Molverhältnis 1:1,1 zur Umsetzung bringt.

Verfahren zur Herstellung kernnitrierter Aryläther, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Zugabe von.Basen durchführt und das Reaktionsprodukt mit Wasser ausfällt oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.

Verfahren zur Herstellung kernnitrierter Aryläther, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der aromatischen Halogennitroverbindung mit der aromatischen Hydroxiverbindung einer an sich bekannten .Nitrierung unterwirft.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und der Suspension bei Temperaturen bis 30⁰C rauchender Salpetersäure hinzufügt.

12. Verwendung der kernnitrierten Aryläther gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Treibladungspulver.

13· Verwendung der kernnitrierten Aryläther gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Verstärkerladung oder in Anzündsätzen.

14· Verwendung der kernnitrierten Aryläther gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Sprengstoff.