DE2806599A1 - Mono- und dinitrodihydroxydiazobenzole - Google Patents

Description

j Mono«- und Dinitrodihydroxydiazobenzole

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallsalze von

j Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen. V/eiterer Gegenstand j
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch selektive Reduktion von Folynitrodihydroxybenzolen zu Aminonitrodihydroxybenzolen, anschließender Diazotierung und Salzbildung.

Bekannt sind unsubstituierte Diazodinitrophenole, denen die Strukturformel

^®* ^oder

zugeordnet wird. Diese Verbindungen werden als Initialsprengstoffe eingesetzt* Ihre Wirkung ist größer als diejenige von Quecksilberfulrainat, aber etwas schwächer als diejenige von

[ Bleiazid. Nachteilig ist jedoch die Schwierigkeit,' die.4,6-Dinitroverbindung in eine ladefähige Form mit genügender Dichte j zu erhalten. Aus diesem Grunde wird diese Verbindung technisch kaum verwendet. .

! Weiterhin haben metallfreie Zündmittel, wie die oben genannten Diazodinitrophenole oder die ebenfalls bekannten Dihydroxy-

benzol-diazoniumverbindurigen, den Nächteil, daß sie eine für

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die allgemeine Praxis zu geringe Übertragungsleistung auf das zu zündende Treibmittel ausüben,,

Es bestand deshalb die Aufgabe, Verbindungen zu finden, deren initiierende Wirkung größer als diejenige der Diazcdinitrcphenole ist und die dennoch eine ausreichende thermische und chemische Stabilität besitzen, um sie technisch unter den üblichen Arbeitsbedingungen verarbeiten zu können.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Metallsalze von Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen gefunden_s die sich von Aminonitrodihydroxybenzolen der allgemeinen Formel

(OH)₂
(NO₂)_n ,

in der η gleich 1 oder 2 ist, dadurch ableiten, daß die Aminogruppe diazotiert ist.

Es wird aus Analogiegründen angenommen _f daß die neuen Verbin

dungen die Strukturformel

oder MeO

besitzen, in der η gleich 1 oder 2 und Me ein Metallkation oder der äquivalente Teil eines Metallkations ist. Die neuen Verbin-

0 9 8 3 4/0172 _baD

=. 5 —

ί
düngen können jedoch auch teilweise der Strukturformel

0'

OMe

entsprechenρ in der Me und η die oben genannten Bedeutungen haben _o

Die neuen Metallsalze haben einen Verpuffungspunkt zwischen 160 und 200 ⁰C₀ Sie sind weiterhin sehr reibeaipfEndlich, so daß sie sum Einsatz in Anzüna-? und Zündmischungen, insbesondere bei thermisch su belastenden Systemen _v gut geeignet sind₀

Besonders geeignet zvsm. Einsatz in Anzünd» und Zündmischungen I sind die Metallsalze der DinitrodiaEodihydroxybenzole, insbei sondere die Na·=», K- und Ba-Salse sowie das Bleisalze

lon den neuen -Salzen des 4"»Dia2o=2p6-dJnitroresorcins zeigen nur die JLi= und Mg=Salze eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, ' Diese Salze können demzufolge auch zur Herstellung der übrigen Metallsalze durch an sich bekannte Umfällungen mit anderen ■ Metallsalzen herangezogen werden ₀ Die Barium=· und Bleisalze ' des 4~DIaso~2p6~dinitroresorcins sind in Wasser nahezu unlöslich?. ■ di© Bleisalze existieren sowohl in neutraler als auch in tasi»

scher Form« ■ ^:'

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Die Karsten uns der rjouen Verbindungen erfolgt- in meiu-er t-:i 5tu~ ! fw/; aus Pojy^i trodihj'droxi.benzolen; zuerst wird eine Hitrograppe I ö.iezer Verbindungen selektiv reduziert, wobei Mono- oc'er Bi--I nitrodihydrc-xiaininobenxolo entstehen. Diese Verbindungenwsc^r) ^n-

I schließend diazotiert und aus den dabei erhaltenen Reactions-

j produkten werden schließlich die gewünschten Metallsalze herge- ! stellt.

! Die Reduktion der Polynitrodihydroxibonzole kann- nach an sich I bekannten Verfahren durchgeführt v/erden. Wenn man jedoch gut ! kriotallisiei-fciide Endprodukte mit guten Ausbeuten erhalten will, wählt mim Sn (II)-Verbindungen als Reduktionsmittel, Die

I Reduktion wird dann im schwach sauren Milisu durchgeführt. Als j bevorzugte Säurs seien kurzkettige aliphatische Carbonsäuren, j z.B. Ameisen- oder Essigsäure, genannt«

j Die Reduktion verläuft unter Wärmeentwicklung. Da die Reaktions- ! temperatur bei diesem Schritt Jedoch 50 ⁰C nach Möglichkeit ι nicht überschreiton soll, ist eine wirksame Kühlung der Reak- ; tionsnisohung notwendig. Je höher die Temperatur ist, um so I größer ist der Anteil an nicht kristallisierenden und dunkel ! gefärbt3n Verbindungen, die die Ausbeuten am Endprodukt herab« I setzen. Bei ein^r bevorzugten Verfahrensweise sollen deshalb I die Temperaturen bei der Reduktion zwischen 10 und 30 ⁰C liegen.

¹ Die Menge dos anzuwendenden Reduktionsmittels sollte die

' stöchioEietrj.sch erforderliche sein, die sich aus dem Bedarf für

die Reduktion einer !^-Gruppe im Molekül des Nitrodihydroxy-I benzols errechnet. Es kann ^jedoch auch "v-jckmäßig sein, einen

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Überschuß an NItroarom&t sur Optimierung der Ausbeute zu verwenden. Dieser Überschuß kann bis zu 20 % betragen.

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß das Polynitrodihydroxybenzol, z.B. Styphninsäure, in die Säure, z.B. Essigsäure, eingebracht wird. Zu dieser Lösung x-ärd unter Kühlung und Konstanthaltung der Temperatur von z.B. 20 bis 30 ⁰C eine Lösmag des Reduktionsmittels, bevorzugt SnC^» in Wasser langsam zugetropft. Nach einer Kachreaktionszeit nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch in konzentrierter Salzsäure aufgenommen und gegebenenfalls von überschüssigem Ausgangsmaterial durch Filtration befreit. ' \

An die Reduktion schließt sich die Diazotierung der Aminogruppe an« Diese wird gemäß an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Es ist durchaus möglich, die mit Salzsäure aufgenommene Lösung der Mono- oder Dinitroarcinodihydroxibenzole, wie sie bei dem oben beschriebenen ersten Verfahrensschritt der Reduktion anfällt, ohne besondere Aufarbeitung unter den allgemein bekannten Diazotierungsbedingungen durch Zugabe von Nitrit weiterzuverarbeiten.

Der dritte Reaktionsschritt - die Überführung der Diazodinitrodihydroxybenzole in die entsprechenden Metallsalze - erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. Die Diazoverbindungen v/erden mit Metallsalzen schwacher Säuren, z.B. Carbonaten, Hydrogenkarbonaten oder Metalloxiden oder -hydroxyden umgesetzt. Auch durch die bereits oben genannte Umfällung können die '

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tl^etallsalze gewonnen werden. Die Umsetzung sollte nach Möglicb-

jkeit bi^:i Raumtemperatur durchgeführt werden. Der pH-Wert der ;Lösung soll unter 7 sein. Ein kurzfristiges Ansteigen auf Werte

über 7 ist jedoch möglich, wenn dafür gesorgt wird, daß sofort iwieder der pH-Wert abfällt. Es sind deshalb möglichst nur jstöchiometrisch notwendige Mengen an basisch reagierenden Metallsslzen insgesamt einzusetzen.

Die neuen Mono- und Dinitrodihydroxybenzol-diazonium-Verbindungen, insbesondere ihre Metallsalze, werden hauptsächlich als Initialsprengstoffe in Zünd- und Anzündiaischungen eingesetzt. Initialsprengstoffe dienen -zur Zündung und Anzündung von Sekundärsprengstoffen. Dabei wird unter Anzündung die Einleitung einer Deflagration, unter Zündung die Aus3.ösung einer Detonation verjstanden. Beides kann durch Initialsprengstoffe bewirkt werden.

jSie werden daher auch zur Unterscheidung der gezündeten oder angezündeten Sekundärsprengstoffe als Friinärsprengstoffe bezeichnet.

Von den bekannten Initialsprengstoffen hatte neben Bleiazid, Silberazid, Quecksilberfulminat (Knallquecksilber) und Bleitriinitroresorcinat als metallfreie Verbindung nur Diazodinitro- j

phenol eine gewisse Bedeutung.erlangt. Es wird jedoch technisch > trotz einiger guter Eigenschaften kaum verwendet. Es besitzt eine große Zündempfindlichkeit und gegenüber Knallquecksilber wird bei besserer Stabilität eine geringere Initialgrenzmenge benötigt. · Nachteilig wirkt sich jedoch; wie bereits oben gesagt, die Schwierigkeit aus, es in iadefähige Form mit genügender Dichte

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zu bringen» Auch der geringe Anteil kondensierter Partikel in einem Anzündsatz mit Diazodinitrophenol_? die für eine wirksame Anzündung nach dem Abbrand nötig -sind, ist die Ursache für die geringe Verbreitung₉ die Diazoüinitrophenol bisher erfahren hat.

Die neuen Mono- oder Dinitrodihydroxybenzol-diazonium-Verbindungen und ihre Salze, vornehmlich die Alkali- und E_rdalkali- salze ₉ haben sich überraschenderweise bezüglich ihrer Empfindlichkeit und thermischen Stabilität dem Diazodinitrcphenol überlegen erwiesen, wie die nachfolgende Tabelle zeigt_o Die Alkall-= und Erdalkalisalze· zeigen die Eigenschaften schwermetallhaltiger Zündstoffe ο

Substanz	Reib» Sehlag- empfindlichkeit (kp) 'j (Hm) *	0,8	Verpuffungspunkt C0O
nitroresorcin	2,4	1	163
Salze Ha	^0,01	OpS	160
K - .	<SOSO1	5	176
Ba		0,8	190 "
Pb	0,02	0,8 *'	185
=^^=^·^._-. ... —-^ ..,- ~	1,0	157 1>

j ® Mm - ferton .·

1) Die ixi der Literatur angegebenen Werte von 1,5 Nm (Schlagempfindlichkeit) und 180 C (Verpuffungspunkt) sind in der Praxis nicht reproduzierbar„

Die Anwesenheit von Metallen, die zu nicht toxischen Reaktionsprodukten führen, erhöht den Anteil kondensierter Produkte nach dem Abbrand, wodurch sich die Anzündfähigkeit verbessert« Bei ¥©rv/endiang voa SGhw@rmeta.21ss.lzen f«@igt ein Vergleich^it <iem am

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!häufigsten verwendeten Pb-Trinitroresorcinat bei den erfindungs- !gemäß eingesetztem Verbindungen einen niedrigeren Anteil an

ι
möglichen Schadstoffen.

Als Initialsprengstoffe werden bevorzugt solche Mono- und Dinitrodihydroxybenzol-diazoniura-Verbindungen bzw. deren Metallsalze eingesetzt, bei denen eine Nitrogruppe sich in o-Stellung zu einer OH-Gruppe befindet. Prinzipiell eignen sich aber alle Mono- und Dinitrodihydroxydiazoverbindungen, die sich von nitriertem Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon ableiten.

Als Metallverbindungen kommen Alkali- und Erdalkalimetalle und jdas Ammonium,sowie Schwermetalle, wie z.B. Silber oder Blei in jBetracht.

[Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen werden in Ziindjund Anzündsätzen eingesetzt. Diese können neben den neuen Salzen 'nitrogruppenbaltiger Dihydroxybenzoldiazoniumverbindungen noch andere, bisher bekannte Initialsprengstoffe enthalten, wie z.B. Bleitrinitroresorcinat, Bleiazid oder Diazodinitrophenol. Darüberhinaus enthalten solche Sätze Oxidationsmittel, im allgejmeinen Metallnitrate wie Kalium- oder Bariumnitrat, Oxide, z.B.

!ßleidxoxid oder auch Chromate, Bichromate oder Kaliumferrocyanid. jSie enthalten ferner Reduktionsmittel, wie z.B. Antimonsulfid 'und Friktionsmittel, von denen Glaspulver die größte Bedeutung besitzt, sowie Bindemittel.

Die Menge dar erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen in .

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selchen Zünd- und AnzüridSätzen kann zwischen 1 und 50 Gev.-%₉ vorzugsweise zwischen"1 und 15 Gew.-^ des gesamten Satzes betragen.

Beispiel 1 (Herstellung der Vorstufen) In einem 5 Liter Becherglas werden 430 g (1,75 Mol) Styphninsäure, die auch wasserfeucht sein darf, in 2,5 Liter Essigsäure eingerührt. Bei Raumtemperatur beginnend, wird eine Lösung von 1 kg SnCl₂ * 2H₂O (4,43 Mol) in einem Liter Gesamtvolumen (Wasser) mit etwa 4 Tropfen/sec 2ugegeben. Die Temperatur steigt langsam an und wird durch leichte Kühlung auf 30 ⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten lang nechgerührt, dann am Rotationsverdampfer (70 °C/16 bar) weitgehend eingeengt. Den Rückstand nimmt man mit etwa 1000 cm-^ konzentrierter Salzsäure auf, kühlt auf O⁰C ab und trennt durch Absaugen in einer Glasfritte von der überschüssigen Styphninsäure ab. Es wurden 88 g nicht umgesetzte Styphninsäure zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure ausgewaschen und das FiItrat in ein Eisbad gestellt. |

Bei einer Temperatur von maximal 15 ⁰C wird unter gutem Rühren mit einem Glas- oder Porzellanrührer eine Lösung von 125 g (1,81 Mol) NaNO₂ in 250 ml Wasser so unter die Oberfläche der Flüssigkeit getropft, daß nitrose Gase erst gegen Ende der

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« oa

Reaktion entweichen. Es wird noch 30 MimvL^n lang bei einer Temperatur unterhalb 15 ⁰C gerührt, dann, .uln&astens 5 Stunden, am besten über Nacht, bei Rauiate&peratur stehengelassen, wobei sich das Produkt größtenteils absetzt. Boia Absaugen wird die Masse durch Druck verdichtet uviel mit ca. 1 Liter k-voluiaenprozentiger Schwefelsäure chloridfrei, danach mit 3tv;a 500 ml Eiswasser sulfatfrei gewaschen und weitgehend trocl-'ongssaugt.

Ausbeute: etwa 200 g (0,88 Mol) -■ 63,4 % der Theorie (bezogen auf umgesetzte Styphninsäure).

Beispiel 2

226 g (1 Mol) 4~Diazo-2,6-dinitroresorcin, werden bsi Raumtemperatur in 1 Liter Wasser mit 69 g (0,5 McI) K_?C0^ b'2w. S? g (0,5 Mol) K₂CO₃ . 2H₂O oder 100 g (1 Mol) KHCO₃ in der Weise umgesetzt, daß die Zugabe portionsweise erfolgt und ein Überschuß an basisch reagierendem Reagenz vermieden wird. Nach einer Nachreaktionszeit von jeweils 30 Minuten wird abgesaugt und das Kaliumsalz in einer Ausbeute von 95 % erhalten.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 226 g (1 Mol) 4-Diazo-2,6-dinitroresorcin in 1,5 Liter Wasser mit 112 g (0,5 Mol) PbO zur·Reaktion gebracht. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das ausgefallene Pb-SaIz abfiltriert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiele 4 bis 6 "^

In mehreren Ansätzen werden jeweils 226 g (1 Mol) 4-Dia2o-2,6-

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dinitroresorcln mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 800 ml aufgefüllt und rait 21 g (0,5 Mol) Magnesiumoxid unter Rühren und Kühlen bei 20 ⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Einstellung auf 6,5 bis 7 mittels einer Glaselektrode v/erden

166 g (o,5 Mol) Pb(N0_v)₂ in 500 ml Wasser bzw. 105 g (0,5 Mol) BaCIp in 500 ml Wasser bzw, 122,5 g (o,5 Mol) BaCl₂.2H₂0 in 500 ml V/asser zugegeben»

Die Kristallisation des Reaktionsproduktes setzt leicht verzögert ein. Es wird 10 Minuten gerührt, abgesaugt und magnesiumfrei gewaschen. Die Pb- und Ba-Salze der eingesetzten Verbindungen v/erden in Ausbeuten von 95 bis 93 % erhalten. '.

Beispiele 7 bis 15 :

In der nachfolgenden Tabelle sind Anzündsätze aufgeführt, die 55 % an Initialsprengstoffen enthalten« Das Beispiel 7 dient als Vergleichsbeispiel, bei dem nur Bleitrizinat als Initialsprengstoff eingesetzt ist. Es handelt sich dabei um einen üblichen Anzündsatz ο In den Beispielen 8 bis 12 ist ein Teil des Trizinats durch ein erfindungsgeroäßes Salz ersetzt« Das Bei-

spiel 13 dient wiederum zu Vergleichszwecken. " !

Die Tabelle verdeutlich die Zunahme der Empfindlichkeit eines abgemischten Anzündsatzes in Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen im Vergleich zu einem bleitrizinatnaltigen Sats (Beispiel 7). und einem Satz, in dem das Bleitri»

zinat durcfe Diazodinitrophenol ersetzt ist» . \

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Beispiel Nr.

■to zündsatz

es" Bieitrizinats durch (%) an Ba- oder Pb-4-Diazo-2,6-dinitroresorcinat

O (Vergleich)

Vergleich mit

Diazodinitro-

phenol

15

Reib- ■ Schlagempfindlichks it

(kp)

0,07

0,05

(Ka)

0,2
0,1

0,2

Verpuffun^ punkt (⁰)

263 263 255

261

254 263

160

Der so hergestellte Zünd- pder Anzündsatz kann verwendet werden in Hülsenittunition wie Randfeuermunition, Sprengkapseln, Zündhütchen oder detonierenden Zündschnüren. Er kann ferner ohne Kapselung eingesetzt werden z.B. in hülsenloser Munition, in der er durch Formgebung z.B. Pressen zur Anwendung gelangt.

Beispiele 14 bis 16

Ein Kriterium für die Wirksamkeit eines Zünd- -oder Anzündsatzes ist die Empfindlichkeit der Munition im Fallhammer (nach Methoden der BAM) dom sogenannten ^lfrun down Test" im laborierten

Zustand.

Es wurden nach dieser Methode mit einem Fallgewicht von 112 g j Zündsätze für Randfeuerkartuschen untersucht, die einmal nur das

bekannte Pb-Trizinat als Initialsprengstoff enthielten fBei- ! spiel 14). In einem zweiten Versuch wurden 15 % des Trizinats

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OPfGfNAL- !MSPgCTE"

durch das bekannte Diazodinitrophenol ersetzt (Beispiel 15), Dieses Beispiel dient auch zu Vergleichszwecken, In dem erfindungsgemäßen Beispiel 16 wurden dagegen nur 5 % des Trizinats aus dem Satz des Beispiels 14 durch Ba~4-Diazo-2,6-dinitroresorcinat ersetzt.Mit dem Pb-SaIz wurden analoge Ergebnisse erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Sie zeigen die Abhängigkeit der Zündungen des Satzes von der Fallhöhe. Man erkennt die gewünschte Verbesserung der Ansprecherapfindlichkeit bei Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen.

Beispiel Nr.	Zahl der Versager von je 50 5,8/11 bei einer Fallhöhe von	5 6	7	8	9 10	Kartuschen ... Zoll
	4	50 40 49 37 41 25	25 11 10	12 8 2	4 0 4 0 0
14 15 16	50 50

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•INSPECTED.

Claims (1)

1. Troisctor.f, de*·! ;.4, Januar 1378
   0Z;780Co (2820/^.'I) Dr.iv./Sc

   1, Ketal I sa l£ C' von Mono- und Ditj.'.trodihydroxydiaxobanzolen_s -iie
   .sich ableiten von AffiinonitrodihydroxybenzolvJn der Formel

   KH

   in der η gleich i oder 2 sein kann, in dor die Aniinogruppe ; äiasotiert ist, ■ !

   2, K'itallsalss gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dp." das '

   KaliuM, Barium oder EIei ist. ;

   3. Ketallsalze gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekerm- ; zeichnet, daß es das Alkali-, Erdalkali-=· oder Eleisals des _: 4-Diazo-2,6~dinitrorosorcins ist, j

   4„ Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen gemäß einem der !

   Ausprüche 'i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Poly- I

   ni.trodihydroxibenzo3.en der allgemeinen Formel i

   (a ·= 2 oder 3) eine Mitrcgruppe selektiv reduziert, das erhaltene Aiüinoriitrodihyurozibenaol diazo tiert und aischUsiBsni mit . !ltlll schwacher Säuren oder Meteilioxiden oder Metall- i

   hyäroxyden „-αΰ.Γ üb ar ;' .^iprc:^:. ^ Welse <?as KstsOlsalz '--r-w. toi? t

   auf an sich bekannte

   5» Yerrabren geraß Anepvv.ob 4, iauurch geVean2:eic>met; daß man die Reduktion Kit Ziuv. .^rbindir^vii in schv/ach saurer Lösung durchrührt.

   6. Verv.'t-naiing von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Initialsprengstoff in Zünd« und Mzündsätzer*.

   HG9B3A/0172