AT370403B

AT370403B - Zuend- und anzuendsaetze

Info

Publication number: AT370403B
Application number: AT0571980A
Authority: AT
Inventors: Rainer Dr Hagel; Klaus Dr Redecker
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1983-03-25
Also published as: ATA571980A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Gegenstand der Erfindung sind   Zünd- und   Anzündsätze, enthaltend Initialsprengstoffe, Oxydationsmittel und Reduktionsmittel, sowie vorzugsweise zusätzlich Bindemittel und bzw. oder Friktionsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Initialsprengstoff Metallsalze von Monobzw. Dinitrodihydroxydiazobenzolen mit der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 und/oder deren Isomeren mit der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin Me ein Äquivalent eines Metallkations und n 1 oder 2 bedeuten, enthalten. 



   Bekannt sind   Anzünd- und   Zündsätze, die   z. B.   unsubstituierte Diazodinitrophenole, denen die Strukturformel 
 EMI1.3 
 zugeordnet wird, als Initialsprengstoff enthalten. 



   Die Wirkung dieser Verbindungen ist grösser als diejenige von Quecksilberfulminat, aber etwas schwächer als diejenige von Bleiacid. Nachteilig ist jedoch die Schwierigkeit, die 4, 6-Dinitroverbindung in einer ladefähigen Form mit genügender Dichte zu erhalten. Aus diesem Grunde wird diese Verbindung technisch kaum verwendet. 



   Weiterhin haben metallfreie Zündmittel, wie die oben genannten Diazodinitrophenole oder die ebenfalls bekannten Dihydroxybenzol-diazoniumverbindungen, den Nachteil, dass sie eine für die allgemeine Praxis zu geringe Übertragungsleistung auf das zu zündende Treibmittel ausüben. 



   Mit den neuen Metallsalzen von Mono- oder Dinitrodihydroxydiazobenzolen wurden Verbindungen gefunden, deren initiierende Wirkung grösser als diejenige der Diazodinitrophenole ist und die dennoch eine ausreichende thermische und chemische Stabilität besitzen, um sie technisch unter den üblichen Arbeitsbedingungen verarbeiten zu können. 



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Metallsalze von Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen werden erhalten, indem man Di- oder Trinitrohydroxybenzole der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 

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 in der n gleich 1 oder 2 ist, selektiv reduziert, das erhaltene Mono- oder Dinitrodihydroxyanilin der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 worin n obige Bedeutung besitzt, diazotiert und anschliessend mit einem Metallsalz einer schwachen i Säure oder einem Metalloxyd oder Metallhydroxyd in ein Metallsalz überführt. 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 (-) (+) 0entsprechen, in der Me und n die oben genannten Bedeutungen haben. 



   Die neuen Metallsalze haben einen Verpuffungspunkt zwischen 160 und   200 C.   Sie sind weiterhin sehr reibempfindlich, so dass sie zum Einsatz in   Anzünd- und   Zündmischungen, insbesondere bei thermisch zu belastenden Systemen, gut geeignet sind. 



   Besonders geeignet zum Einsatz in   Anzünd- und   Zündmischungen sind die Metallsalze der Dinitrodiazodihydroxybenzole, insbesondere die Na-, K- und Ba-Salze sowie das Bleisalz. 



   Von den neuen Salzen des 4-Diazo-2, 6-dinitroresorcins zeigen nur die Li- und Mg-Salze eine sehr gute Löslichkeit in Wasser. Diese Salze können demzufolge auch zur Herstellung der übrigen Metallsalze durch an sich bekannte Umfällungen mit andern Metallsalzen herangezogen werden. 



  Die Barium- und Bleisalze des 4-Diazo-2,6-dinitroresorcins sind in Wasser nahezu unlöslich ; die Bleisalze existieren sowohl in neutraler als auch in basischer Form. 



   Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in mehreren Stufen aus Polynitrodihydroxybenzolen ; zuerst wird eine Nitrogruppe dieser Verbindungen selektiv reduziert, wobei Mono- oder Dinitrodihydroxyaminobenzole entstehen. Diese Verbindungen werden anschliessend diazotiert, und aus den dabei erhaltenen Reaktionsprodukten werden schliesslich die gewünschten Metallsalze hergestellt. 



   Die Reduktion der Polynitrodihydroxybenzole kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn man jedoch gut kristallisierende Endprodukte mit guten Ausbeuten erhalten will, wählt man Sn (II)-Verbindungen als Reduktionsmittel. Die Reduktion wird dann im schwach sauren Milieu durchgeführt. Als bevorzugte Säure seien kurzkettige aliphatische Carbonsäuren,   z. B. Ameisen-oder   Essigsäure, genannt. 



   Die Reduktion verläuft unter Wärmeentwicklung. Da die Reaktionstemperatur bei diesem Schritt 

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 jedoch   500C   nach Möglichkeit nicht überschreiten soll, ist eine wirksame Kühlung der Reaktions- mischung notwendig. Je höher die Temperatur ist,   umso grösser   ist der Anteil an nicht kristalli- sierenden und dunkel gefärbten Verbindungen, die die Ausbeuten am Endprodukt herabsetzen. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise sollen deshalb die Temperaturen bei der Reduktion zwischen
10 und 300C liegen. 



   Die Menge des anzuwendenden Reduktionsmittels sollte die stöchiometrisch erforderliche sein, die sich aus dem Bedarf für die Reduktion einer NO :-Gruppe im Molekül des Nitrodihydroxybenzols errechnet. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, einen Überschuss an Nitroaromat zur Optimierung der Ausbeute zu verwenden ; Dieser Überschuss kann bis zu 20% betragen. 



   Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, dass das Polynitrodihydroxybenzol,   z. B.   



   Styphninsäure, in die Säure, z. B. Essigsäure, eingebracht wird. Zu dieser Lösung wird unter
Kühlung und Konstanthaltung der Temperatur von   z. B.   20 bis   30 C   eine Lösung des Reduktions- mittels, bevorzugt   SnCI2,   in Wasser langsam zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit nach beende- ter Zugabe wird das Reaktionsgemisch in konzentrierter Salzsäure aufgenommen und gegebenenfalls von überschüssigem Ausgangsmaterial durch Filtration befreit. 



   An die Reduktion schliesst sich die Diazotierung der Aminogruppe an. Diese wird gemäss an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Es ist durchaus möglich, die mit Salzsäure aufge- nommene Lösung der Mono- oder Dinitroaminodihydroxybenzole, wie sie bei dem oben beschriebenen ersten Verfahrensschritt der Reduktion anfällt, ohne besondere Aufarbeitung unter den allgemein bekannten Diazotierungsbedingungen durch Zugabe von Nitrit weiterzuverarbeiten. 



   Der dritte   Reaktionsschritt - die Überführung   der Diazodinitrodihydroxybenzole in die ent- sprechenden Metallsalze - erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. Die Diazoverbindungen werden mit Metallsalzen schwacher Säuren,   z. B. Carbonaten,   Hydrogencarbonaten oder Metalloxyden oder-hydroxyden umgesetzt. Auch durch die bereits oben genannte Umfällung können die Metallsalze gewonnen werden. Die Umsetzung sollte nach Möglichkeit bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Der PH-Wert der Lösung soll unter 7 sein. Ein kurzfristiges Ansteigen auf Werte über 7 ist jedoch möglich, wenn dafür gesorgt wird, dass sofort wieder der PH-Wert abfällt. Es sind deshalb möglichst nur stöchiometrisch notwendige Mengen an basisch reagierenden Metallsalzen insgesamt einzusetzen. 



   Die neuen Mono- und Dinitrodihydroxybenzol-diazonium-Verbindungen, insbesondere ihre Metallsalze, werden, wie bereits erwähnt, als Initialsprengstoffe in   Zünd- und   Anzündmischungen eingesetzt. Initialsprengstoffe dienen. zur Zündung und Anzündung von Sekundärsprengstoffen. Dabei wird unter Anzündung die Einleitung einer Deflagration, unter Zündung die Auslösung einer Detonation verstanden. Beides kann durch Initialsprengstoffe bewirkt werden. Sie werden daher auch zur Unterscheidung der gezündeten oder angezündeten Sekundärsprengstoffe als Primärsprengstoffe bezeichnet. 



   Von den bekannten Initialsprengstoffen hatte neben Bleiazid, Silberazid, Quecksilberfulminat (Knallquecksilber) und Bleitrinitroresorcinat als metallfreie Verbindung nur Diazodinitrophenol eine gewisse Bedeutung erlangt. Es wird jedoch technisch trotz einiger guter Eigenschaften kaum verwendet. Es besitzt eine grosse Zündempfindlichkeit und gegenüber Knallquecksilber wird bei besserer Stabilität eine geringere Initialgrenzmenge benötigt. Nachteilig wirkt sich jedoch, wie bereits oben gesagt, die Schwierigkeit aus, es in ladefähige Form mit genügender Dichte zu bringen. Auch der geringe Anteil kondensierter Partikel in einem Anzündsatz mit Diazodinitrophenol, die für eine wirksame Anzündung nach dem Abstand nötig sind, ist die Ursache für die geringe Verbreitung, die Diazodinitrophenol bisher erfahren hat. 



   Die neuen Mono- oder Dinitrodihydroxybenzol-diazonium-Verbindungen und ihre Salze, vornehmlich die Alkali- und Erdalkalisalze, haben sich überraschenderweise bezüglich ihrer Empfindlichkeit und thermischen Stabilität dem Diazodinitrophenol überlegen erwiesen, wie die nachfolgende Tabelle zeigt. Die Alkali- und Erdalkalisalze zeigen die Eigenschaften schwermetallhaltiger Zündstoffe. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Substanz <SEP> Reib- <SEP> Schlag- <SEP> Verpuffungspunkt <SEP> 
<tb> empfindlichkeit
<tb> (kp) <SEP> (Nm) <SEP> * <SEP> (OC) <SEP> 
<tb> 4-Diazo-2,6-dinitroresorcin <SEP> 2,4 <SEP> 0,8 <SEP> 163
<tb> Salze <SEP> Na <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1 <SEP> 160
<tb> K <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 176
<tb> Ba <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> 5 <SEP> 190
<tb> Pb <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 185
<tb> Vergleich <SEP> :
<tb> 2-Diazo-4,6-dinitrophenol <SEP> 1,0 <SEP> 0,81) <SEP> 1571)
<tb> 
 * Nm = Newton-meter Die in der Literatur angegebenen Werte von 1,5 Nm (Schlagempfindlich- keit) und   1800C   (Verpuffungspunkt) sind in der Praxis nicht reproduzier- bar. 



   Die Anwesenheit von Metallen, die zu nicht toxischen Reaktionsprodukten führen, erhöht den
Anteil kondensierter Produkte nach dem Abbrand, wodurch sich die Anzündfähigkeit verbessert. 



   Bei Verwendung von Schwermetallsalzen zeigt ein Vergleich mit dem am häufigsten verwendeten
Pb-Trinitroresorcinat bei den erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen einen niedrigeren Anteil an möglichen Schadstoffen. 



   Als Initialsprengstoffe werden bevorzugt solche Mono- und Dinitrodihydroxybenzol-diazonium- - Verbindungen bzw. deren Metallsalze eingesetzt, bei denen sich eine Nitrogruppe in o-Stellung zu einer OH-Gruppe befindet. Prinzipiell eignen sich aber alle Mono- und Dinitrodihydroxydiazoverbindungen, die sich von nitriertem Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon ableiten. 



   Als Metallverbindungen kommen Alkali- und Erdalkalimetalle und das Ammonium, sowie Schwermetalle, wie   z. B.   Silber oder Blei in Betracht. 



   Die erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen werden in   Zünd- und   Anzündsätzen eingesetzt. 



  Diese können neben den neuen Salzen nitrogruppenhaltiger Dihydroxybenzoldiazoniumverbindungen noch andere, bisher bekannte Initialsprengstoffe enthalten, wie   z. B. Bleitrinitroresorcinat,   Bleiazid oder Diazodinitrophenol. Darüber hinaus enthalten solche Sätze Oxydationsmittel, im allgemeinen Metallnitrate wie Kalium- oder Bariumnitrat, Oxyde, z. B. Bleidioxyd oder auch Chromate, Bichromate oder Kaliumferrocyanid. Sie enthalten ferner Reduktionsmittel, wie   z. B.   Antimonsulfid und Friktionsmittel, von denen Glaspulver die grösste Bedeutung besitzt, sowie Bindemittel. 



   Die Menge der erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen in solchen   Zünd- und   Anzündsätzen kann zwischen 1 und 50   Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 1 und 15   Gew.-%,   des gesamten Satzes betragen. 



   Beispiele 1 bis 7 : In der nachfolgenden Tabelle sind Anzündsätze aufgeführt, die 55% an Initialsprengstoffen enthalten. Das Beispiel 1 dient als Vergleichsbeispiel, bei dem nur Bleitrizinat als Initialsprengstoff eingesetzt ist. Es handelt sich dabei um einen üblichen Anzündsatz. In den Beispielen 2 bis 6 ist ein Teil des Trizinats durch ein erfindungsgemäss verwendbares Salz ersetzt. 



  Das Beispiel 7 dient wieder zu Vergleichszwecken. 



   Die Tabelle verdeutlicht die Zunahme der Empfindlichkeit eines abgemischten Anzündsatzes in Anwesenheit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen im Vergleich zu einem bleitrizinathaltigen Satz (Beispiel   1)   und einem Satz, in dem das Bleitrizinat durch Diazodinitrophenol ersetzt ist. 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Anzündsatz <SEP> Reib-Schlag-Verpuffungspunkt
<tb> Nr.

   <SEP> Ersatz <SEP> des <SEP> Bleitrizinats <SEP> empfindlichkeit
<tb> durch <SEP> (%) <SEP> an <SEP> Ba- <SEP> oder <SEP> (kp) <SEP> (Nm) <SEP> ( C)
<tb> Pb-4-Diazo-2, <SEP> 6-dinitroresorcinat
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> (Vergleich) <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 263
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 263
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 265
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 261
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 264
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 263
<tb> 7 <SEP> Vergleich <SEP> mit <SEP> Diazodinitrophenol
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 160
<tb> 
 
 EMI5.2 
 



  Beispiel Zahl der Versager von je 50 Kartuschen 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 A) In einem 5   l   Becherglas werden 430 g (1, 75 Mol) Styphninsäure, die auch wasserfeucht sein darf, in   2, 5 l   Essigsäure eingerührt. Bei Raumtemperatur beginnend, wird eine Lö- sung von 1 kg SnCla.   2H : 0 (4, 43   Mol) in 1   l   Gesamtvolumen (Wasser) mit etwa 4 Tropfen/s zugegeben. Die Temperatur steigt langsam an und wird durch leichte Kühlung auf   300C   gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 min lang nachgerührt, dann am Rotations- verdampfer   (700C/16   bar) weitgehend eingeengt.

   Den Rückstand nimmt man mit etwa
1000 cm3 konzentrierter Salzsäure auf, kühlt auf   0 C   ab und trennt durch Absaugen in einer Glasfritte von der überschüssigen Styphninsäure ab. Es wurden 88 g nicht umge- 

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 setzte Styphninsäure zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure ausgewaschen und das Filtrat in ein Eisbad gestellt. 



   Bei einer Temperatur von maximal   15 C   wird unter gutem Rühren mit einem Glas- oder
Porzellanrührer eine Lösung von 125 g (1, 81 Mol) NaN02 in 250 ml Wasser so unter die
Oberfläche der Flüssigkeit getropft, dass nitrose Gase erst gegen Ende der Reaktion ent- weichen. Es wird noch 30 min lang bei einer Temperatur unterhalb   15 C   gerührt, dann mindestens 5 h, am besten über Nacht, bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich das Produkt grösstenteils absetzt. Beim Absaugen wird die Masse durch Druck verdichtet und mit etwa   112 vol.-% iger   Schwefelsäure chloridfrei, danach mit etwa 500 ml Eiswas- ser sulfatfrei gewaschen und weitgehend trockengesaugt. 



   Ausbeute : etwa 200 g (0, 88 Mol) = 63, 4% d. Th. (bezogen auf umgesetzte Styphnin- säure). 



   226 g   (1   Mol) 4-Diazo-2, 6-dinitroresorcin werden bei Raumtemperatur in 1   l   Wasser mit
69 g (0, 5 Mol)   K2 C03   bzw. 87 g (0, 5 Mol)   K2 CO3. 2 0   oder 100 g (l Mol)   KHC03   in der Weise umgesetzt, dass die Zugabe portionsweise erfolgt und ein Überschuss an basisch reagierendem Reagenz vermieden wird. Nach einer Nachreaktionszeit von jeweils 30 min wird abgesaugt und das Kaliumsalz in einer Ausbeute von 95% erhalten. 



  B) Wie in A) beschrieben, werden 226 g   (1   Mol)   4-Diazo-2, 6-dinitroresorcin   in   1, 5 1   Wasser mit 112 g (0, 5 Mol) PbO zur Reaktion gebracht. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. 



   Dann wird das ausgefallene Pb-Salz abfiltriert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. 



  C) - E) In mehreren Ansätzen werden jeweils 226 g   (1   Mol)   4-Diazo-2, 6-dinitroresorcin   mit
Wasser auf ein Gesamtvolumen von 800 ml aufgefüllt und mit 21 g (0, 5 Mol) Magnesium- oxyd unter Rühren und Kühlen bei   200C   zur Umsetzung gebracht. Nach Einstellung auf
PH 6, 5 bis 7 mittels einer Glaselektrode werden 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 166 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Pb <SEP> (NOsh <SEP> in <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> bzw.
<tb> 



  105 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> BaCl2 <SEP> in <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> bzw.
<tb> 122, <SEP> 5g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> BaCla. <SEP> 2H20 <SEP> in <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> Wasser <SEP> zugegeben.
<tb> 
 



   Die Kristallisation des Reaktionsproduktes setzt leicht verzögert ein. Es wird 10 min ge- rührt, abgesaugt und magnesiumfrei gewaschen. Die Pb- und Ba-Salze der eingesetzten
Verbindungen werden in Ausbeuten von 95 bis 98% erhalten. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Zünd- und Anzündsätze, enthaltend Initialsprengstoffe, Oxydationsmittel und Reduktionsnittel, sowie vorzugsweise zusätzlich Bindemittel und bzw. oder Friktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initialsprengstoff Metallsalze von Mono- bzw. Dinitrodihydroxydiazobenzolen nit der allgemeinen Formel EMI6.2 md/oder deren Isomeren mit der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 worin Me ein Äquivalent eines Metallkations und n 1 oder 2 bedeuten, enthalten.

2. Zünd- und Anzündsätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, vorliegen.

3. Zünd- und Anzündsätze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mono- bzw. Dinitrodihydroxydiazobenzole in Form ihrer Na-, K-, Ba- oder Pb-Salze enthalten.