DE3874698T2

DE3874698T2 - 1-(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-3-nitro-1h-1,2,4-triazol, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltender sprengstoff.

Info

Publication number: DE3874698T2
Application number: DE8888403087T
Authority: DE
Inventors: Francois Laval; Pascal Vignane
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-12-07
Also published as: EP0320368B1; EP0320368A1; DE3874698D1; US4958027A; FR2624116B1; FR2624116A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Triazolderivat, das Verfahren zu seiner Darstellung und seine Verwendung als Sprengstoff.
Genauer gesagt betrifft sie ein neues Triazolderivat, das als Sekundärsprengstoff in der Luft- und Raumfahrtindustrie oder zur Ausrüstung von modernen Flugkörpern und Waffen nutzbar ist.
Bei diesen Anwendungen ist es vorteilhaft, Explosivstoffe mit möglichst geringer Stoßempfindlichkeit, aber mit erhöhter Sprengkraft, d. h. mit der Fähigkeit, eine sehr große Energie freizusetzen, zu verwenden. Diese beiden Eigenschaften sind nur schwer gleichzeitig in demselben Explosivstoff zu finden. So ist Triaminotrinitrobenzol (TATB) sehr wenig stoßempfindlich, aber es fehlt ihm die Sprengkraft, während Cyclo-tetramethylentetranitramin (Oktogen), das hohe Sprengkraft besitzt, gegenüber Stoß und Beanspruchungen empfindlicher ist.
So wurden vor kurzem Untersuchungen angestellt, um neue Explosivstoffe einzuführen, deren Stoßempfindlichkeit sich der von TATB annähert, während sie imstande sind, eine größere Energie als die letztere Verbindung freizusetzen, die der Energie des Oktogens nahekommt.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand gerade ein neues Derivat des Triazols, das diese Eigenschaften besitzt.
Das neue Triazolderivat der Erfindung ist das 5-Nitro- 2(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4-triazol entsprechend der Formel:
Dieses neue Triazolderivat besitzt einen großen Vorteil für die Nutzung als Sekundärsprengstoff, denn seine Detonationseingenschaften liegen, was die Stoßempfindlichkeit und die Detonationsgeschwindigkeit betrifft, zwischen denen von TATB und denen von Oktogen.
Dieses neue Triazolderivat kann durch ein Verfahren dargestellt werden, das darin besteht, ein 3,5-Diamino-1- halogeno-2,4,6-trinitrobenzol der Formel
worin X ein Chlor- oder Fluoratom darstellt, mit einem 3-Nitro-1,2,4-triazol der Formel
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, reagieren zu lassen.
Diese Reaktion entspricht dem folgenden Reaktionsschema:
Wenn X für ein Fluoratom steht, kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, wenn das Triazol der Formel III, in der M ein Wasserstoffatom bedeutet, verwendet wird, denn das Fluoratom besitzt große Reaktivität gegenüber nucleophilen Stoffen.
Wenn X dagegen für ein Chloratom steht, das weniger reaktiv ist, bedeutet M vorzugsweise ein Alkalimetallatom, denn es ist besser, das 3,5-Diamino-1-halogeno-2,4,6-trinitrobenzol mit einem Alkalisalz des 3-Nitro-1,2,4-triazols reagieren zu lassen. Es es ebenfalls besser, die Reaktion bei einer höheren als der Umgebungstemperatur durchzuführen, beispielsweise bei 50ºC. Das Alkalisalz kann durch Reaktion von 3-Nitro-1,2,4-triazol mit einem Alkalimetallalkoholat, insbesondere mit einem Lithium-, Natrium- oder Kaliumalkoholat, erhalten werden.
Die für die Darstellung des neuen Triazolderivats verwendeten Ausgangsreagenzien sind Produkte des Handels oder können durch Standardverfahren erhalten werden.
So kann das 3,5-Diamino-1-fluoro-2,4,6-trinitrobenzol durch Reaktion von Trifluorotrinitrobenzol mit einem sterisch stark behinderten tertiären Amin wie dem tert.-Butylamin dargestellt werden, indem anschließend die tert.-Butylgruppen durch Einwirkung von Trifluoressigsäure eliminiert werden. Diese Synthese entspricht dem folgenden Reaktionsschema:
Die dreifach (TATB) und einfach substituierten Verunreinigungen können leicht durch Filtration beziehungsweise Umkristallisieren abgetrennt werden.
Diese Synthese wurde insbesondere von W. M. Koppes in dem amerikanischen Patent US-A-4 173 591 beschrieben.
Das 3,5-Diamino-1-chloro-2,4,6-trinitrobenzol kann in analoger Weise ausgehend von Trichlorotrinitrobenzol, das im Handel sehr viel leichter erhältlich ist, dargestellt werden.
3-Nitro-1,2,4-triazol ist ein Produkt des Handels. Es kann auch aus 3-Amino-1,2,4-triazol nach Standardmethoden dargestellt werden. Eine gewöhnlich benutzte Methode besteht darin, durch Einwirkung von salpetriger Säure eine Diazotierung durchzuführen und anschließend die Diazoniumgruppe durch das Nitrition NO&sub2; zu substituieren.
Wie vorher angegeben, kann die Reaktion des 3,5-Diamino- 1-fluoro-2,4,6-trinitrobenzols mit 3-Nitro-1,2,4-triazol leicht bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
Vorteilhaft arbeitet man in wasserfreiem Reaktionsmedium, indem man ein organisches Lösungsmittel wie Dimethylformamid verwendet. Die Ausgangsprodukte müssen vorher unter Vakuum getrocknet werden, und das organische Lösungsmitte muß über einem Molekularsieb getrocknet und dann destilliert werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Spülung mit inertem Gas wie Argon oder völlig trockenem Stickstoff durchgeführt.
Im Fall, daß das benutzte Halogenid das 3,5-Diamino-1- chloro-2,4,6-trinitrobenzol ist, bildet man vorher ein Alkalisalz des 3-Nitro-1,2,4-triazols, um die Reaktion zu erleichtern, denn die Reaktivität des Chloratoms ist zu gering, als daß die nucleophile Substitution direkt ausgeführt werden könnte. In diesem Fall läßt man das 3-Nitro-1,2,4- triazol mit einem Alkalimetallalkoholat ROM, wobei M ein Alkalimetall wie Li, Na oder K darstellt, reagieren.
Das Alkoholat kann durch die folgende Reaktion erhalten werden:
R - OH + M → R - OM + ½ H&sub2;,
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In diesem Fall entspricht die Synthese dem folgenden Reaktionsschema:
mit M = Li, Na, K.
Vorzugsweise arbeitet man bei einer höheren als der Umgebungstemperatur, z. B. bei etwa 50ºC.
Das Triazolderivat der Erfindung kann als Sprengstoff verwendet werden. In diesem Fall wird das Triazolderivat im allgemeinen in einem thermoplastischen oder duroplastischen Bindemittel dispergiert, das gegebenenfalls andere Zusätze, die gewöhnlich in solchen Mischungen verwendet werden, enthält (Weichmacher usw.).
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung treten besser hervor beim Lesen der folgenden Beispiele, die natürlich nur zu Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden.

Beispiel 1:

Darstellung von 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl)-1,2,4-triazol aus 1-Fluoro-3,5-diamino-2,4,6- trinitrobenzol

I. Synthese von 1-Fluoro-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol

Man führt die Synthese dieses fluorierten Derivats durch Reaktion von 1,3,5-Trifluoro-2,4,6-trinitrobenzol mit tert. Butylamin durch.

a) Darstellung von 1,3,5-Trifluoro-2,4,6-trinitrobenzol

Diese Darstellung führt man nach der in dem amerikanischen Patent US-A-4 173 591 beschriebenen Synthesemethode durch, indem man auf die folgende Art vorgeht:
Man fügt nach und nach 48 g feingemahlenes Kaliumnitrat zu einer Lösung von 200 ml 30%-igem Oleum, wobei man kühlt, um eine Temperatur von 50ºC nicht zu überschreiten. Dann fügt man 10 g 1,3,5-Trifluorobenzol hinzu und hält die Lösung 72 Stunden lang auf 156ºC. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur extrahiert man die Lösung dreimal mit 250 ml CH&sub2;Cl&sub2;. Anschließend trocknet man die organischen Phasen über Na&sub2;SO&sub4;. Man konzentriert die organische Phase und fügt Hexan hinzu. So erhält man einen Niederschlag von 1,3,5-Trifluoro-2,4,6- trinitrobenzol mit einer Ausbeute der Nitrierung von 40 bis 50%.

b) Darstellung von 1-Fluoro-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol

In ein Reaktionsgefäß von 2 l, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen ist, gibt man 5 g des in Schritt a) erhaltenen Trifluorotrinitrobenzols in 200 ml über Calciumchlorid getrocknetem CH&sub2;Cl&sub2; und 7,5 g Natriumhydrogencarbonat.
Man bringt das Reaktionsmedium auf -30ºC und gibt bei dieser Temperatur 2,75 g tert.-Butylamin (über Kalium getrocknet und destilliert) in 750 ml trockenem CH&sub2;Cl&sub2; hinzu, wobei man die Zugabe über eine Dauer von 2 ½ Stunden erstreckt.
Am Ende dieser Operation läßt man das Reaktionsmedium wieder auf Umgebungstemperatur kommen und rührt dabei unter Stickstoff 15 Stunden lang weiter. Dann filtriert man das Reaktionsmedium und verdampft das Lösungsmittel, um ein Rohprodukt zu gewinnen, das drei Verbindungen erhält. Dann hydrolysiert man das Rohprodukt in einer Mischung von Trifluoressigsäure und Dichlormethan, die 50 ml Trifluoressigsäure und 10 ml Dichlormethan enthält, 20 Stunden bei Umgebungstemperatur. Anschließend filtriert man das Reaktionsmedium und extrahiert das Produkt mit 80 ml 1,2-Dichloräthan am Rückfluß. Nach der Konzentration des Filtrats auf etwa 75 ml reinigt man das Produkt durch aufeinanderfolgende Kristallisationen. Man erhält so das 1-Fluoro-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol mit einer Ausbeute von ungefähr 35%. Sein Schmelzpunkt ist 222ºC.

II. Darstellung von 3-Nitro-1,2,4-triazol

Man gibt, bei einer Temperatur zwischen 0 und -5ºC, eine Lösung von 16,8 g (0,2 mol) 3-Amino-1,2,4-triazol in 160 ml Eisessig zu einer Lösung von 16 g (0,23 mol) von Natriumnitrit in 70 ml konzentrierter Schwefelsäure. Nach 5 Minuten fügt man tropfenweise 50 ml Wasser von 0ºC nicht überschreitender Temperatur hinzu. Dann gibt man, bei einer Temperatur zwischen 45 und 50ºC, die erhaltene Lösung zu 200 ml 10%-iger Natriumnitritlösung. Anschließend erwärmt man eine Stunde lang auf 45ºC, säuert dann die Lösung mit 6 ml H&sub2;SO&sub4; an, um die Stickoxide auszutreiben, und behandelt sie mit 12 g Harnstoff, um die gelösten Stickoxide zu zerstören. Schließlich extrahiert man die Lösung mit Essigsäureäthylester.
Nachdem der Essigsäureäthylester durch Verdampfen beseitigt wurde, kristallisiert man das Produkt in Methanol um und erhält so 13 g 3-Nitro-1,2,4-triazol. Sein Schmelzpunkt ist 210ºC. Die Ausbeute beträgt 57%.

III. Synthese von 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl-1,2,4-triazol

Man löst 2,2 g des im vorangegangenen Schritt 11 erhaltenen 3-Nitro-1,2,4-triazols (0,0193 mol) in 150 ml über Molekularsieb getrocknetem und destilliertem Dimethylformamid (DMF). Dann rührt man die Lösung bei Umgebungstemperatur und unter Spülung mit Stickstoff 30 Minuten lang.
Anschließend fügt man 5 g (0,192 mol) 1-Fluoro-3,5- diamino-2,4,6-trinitrobenzol hinzu und rührt die Lösung 24 Stunden lang. Dann gießt man die Lösung unter Rühren in einen Liter kaltes Wasser.
Man filtriert das Rohprodukt, wäscht es mehrere Male mit Wasser, dann mit Äther, und trocknet es. Man erhält so 6,6 g 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4-triazol. Die Ausbeute beträgt 95%.
Die Elementaranalyse des Produkts gibt folgende Resultate:
Elementaranalyse (Rohprodukt):
Gefunden C 26,95 H 1,41 N 35,53
Berechnet C 27,05 H 1,42 N 35,49
Das Produkt bildet gelbe Kristalle. Es hat eine erhöhte Dichte, die mit der Flotationsmethode gemessene Kristalldichte ist 1,93. Es zersetzt sich von 260ºC an ohne vorheriges Schmelzen. In Wasser und in der Mehrzahl der üblichen organischen Lösungsmittel ist es unlöslich. Löslich ist es in Dimethylformamid (DMF) und in Dimethylsulfoxid (DMSO).
Es hat die folgenden Eigenschaften:

1) Spektroskopische Eigenschaften

a) Kernresonanz (NMR)
Unter Einführung der folgenden Bezeichnungen für die verschiedenen Kerne des Moleküls
werden die auf Tetramethylsilan (TMS) bezogenen chemischen Verschiebungen durch Kernresonanzspektroskopie wie folgt erhalten:
- Mit ¹³C-NMR bei 20,15 MHz, wobei die Probe in deuteriertem Dimethylformamid gelöst ist:
Cf : 162,9 ppm
Ce : 149,2 ppm
Ca : 130,2 ppm
Cb : 122,8 ppm
Cc : 143,3 ppm
Cd : 121,7 ppm.
- Mit ¹H-NMR bei 60 MHz, wobei die Probe in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst ist:
Hα : 9,34 ppm
Hβ: 8,30 ppm.
b) Infrarotspektroskopie
Die infrarotspektroskopische Analyse von 5-Nitro-2(3,5- diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4-triazol in Form einer Dispersion in KBr-Tabletten gibt die folgenden charakteristischen Banden:
NH2 bei 3422 cm&supmin;¹ ( as); 3313 cm&supmin;¹ ( S) und 1616 cm (Deformation)
NO&sub2; bei 1573 cm&supmin;¹ ( as); 1301 und 1281 cm&supmin;¹ ( S)
CH des Triazolkerns bei 3141 cm&supmin;¹.

2) Detonationseigenschaften

a) Sauerstoffbilanz
Die Sauerstoffbilanz bezogen auf CO&sub2; und H&sub2;O liegt bei
- 47,30g O&sub2; für 100 g Explosivstoff.
Der Sauerstoffmangel ist also weniger bedeutend als im Fall von Triaminotrinitrobenzol TATB (-55,81 g/100 g) oder von Hexanitrostilben (-67,5 g/100 g) der Formel
Er ist bedeutender als im Fall des Oktogens (21,6 g/100 g).
b) Deflagrationstemperatur
Eine Probe des Produkts (20 mg) im Edelstahlbehälter wird in ein Bad eingetaucht, dessen Temperatur mit 5ºC/min erhöht wird. Im vorliegenden Fall beträgt die Temperatur, bei der das Produkt verpufft, 260ºC.
c) Thermische Induktionszeit
10 mg des Produkts in einem Stahlbehälter werden abrupt in ein Bad gebracht, das sich auf Meßtemperatur befindet. Man zeichnet die Zeit auf, an deren Ende die Zersetzung erfolgt. Berücksichtigt man, daß die Kinetik von nullter Ordnung ist, kann man die Aktivierungsenergie berechnen.
Für das 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)- 1,2,4-triazol findet die Deflagration für eine Temperatur von 288ºC nach 5 Sekunden statt.
Die Aktivierungsenergie beträgt 23,9 kcal/mol.
d) Detonationsgeschwindigkeit
Die aus der Formel der Verbindung nach der Methode von Rothstein und Petersen, beschrieben in: Propellants and Explosives 4, 56-60 (1979) berechnete Detonationsgeschwindigkeit ist für die Dichte des Kristalls 8240 m/s.
Zum Vergleich beträgt die Detonationsgeschwindigkeit des TATB nach derselben Methode 7870 m/s und die des Oktogens 9050 m/s.
e) Stoßempfindlichkeit
Die Stoßempfindlichkeit des 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl)-1,2,4-triazol wurde mit Hilfe eines Pendelhammers von 5 kg bestimmt, wobei die Probe von 30 mg auf Glaspapier aufgebracht war. Die Versuchsausführung erfolgte nach der Methode von Bruceton.
Die Höhe H und die entsprechende Energie Ej, die eine Wahrscheinlichkeit 0,5 der pyrotechnischen Reaktion zur Folge hat, betragen:
H(&sub5;&sub0;) = 51,3 cm
Ej = 25,2 J.
Das 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4- triazol erweist sich somit als Explosivstoff niedriger Stoßempfindlichkeit, die zwischen dem Oktogen (H(&sub5;&sub0;) = 15 cm) und dem TATB (H(&sub5;&sub0;) > 72 cm) liegt.

Beispiel 2:

Darstellung von 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl)-1,2,4-triazol aus 1-Chlor-3,5-diamino-2,4,6- trinitrobenzol

I. Darstellung von 1-Chlor-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol

In ein 4 Liter fassendes, mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und einem Thermometer versehenes Reaktionsgefäß bringt man
- 1,5 Liter über CaCl&sub2; getrocknetes Dichlormethan,
- 22 g (0,3 mol) destilliertes tert.-Butylamin,
- 12,6 g feingemahlenes Natriumhydrogencarbonat.
Dann fügt man tropfenweise, im Verlauf einer Zeit von ungefähr 2 Stunden, eine Lösung von 11,7 g (0,037 mol) Trichlortrinitrobenzol (dreimal aus Chlorbenzol umkristallisiert) in 400 ml trockenem CH&sub2;Cl&sub2; hinzu. Anschließend hält man die Reaktionsmischung 15 Stunden lang am Rückfluß.
Nach Verdampfung des Dichlormethans erhält man ein Rohprodukt, das man 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Hilfe einer Trifluoressigsäure/Dichlormethan-Mischung (50 ml/10 ml) hydrolysiert.
Man gewinnt das 1-Chlor-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol durch Extraktion mit 1,2-Dichloräthan unter Rückfluß und darauffolgende Kristallisationen. Die Ausbeute liegt bei 10 bis 12%.
Die Elementaranalyse des Produkts ergibt:
Gefunden C 26,06 H 1,41 N 24,96
Berechnet C 25,96 H 1,45 N 25,23

II. Darstellung von 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl-1,2,4-triazol

Zu einer Mischung von 50 ml absolutem Äthanol und 120 ml n-Hexan (getrocknet über Natrium) fügt man 0,8 g Natrium (0,0348 mol). Nach der Reaktion gibt man 3,9 g 3-Nitro-1,2,4- triazol (0,0342 mol), erhalten in Beispiel 1 (Schritt II), und hält 30 Minuten am Rückfluß. Man kühlt auf 30ºC ab, fügt dann 9,5 g 1-Chlor-3,5-diamino-2,4,6-trinitrobenzol (0,0342 mol) hinzu und rührt 2 Stunden lang bei 50ºC. Man filtriert das Rohprodukt, dann spült man es mit kaltem Äther.
Man erhält so 13,5 g 5-Nitro-2(3,5-diamino-2,4,6- trinitrophenyl)-1,2,4-triazol als Rohprodukt. Um das gebildete Natriumchlorid zu beseitigen, löst man das Rohprodukt in DMF bei Umgebungstemperatur und filtriert dann, um NaCl abzutrennen. Dann gießt man die Lösung in 600 ml kaltes Wasser. Man filtriert das Produkt, wäscht es mit Äther und trocknet es. Man gewinnt 8,5 g, die Ausbeute ist ungefähr 70%.
Die Elementaranalyse des Produkts gibt die folgenden Ergebnisse:
Gefunden C 27,02 H 1,33 N 35,10
Berechnet C 27,05 H 1,42 N 35,49
Dieses Produkt zeigt physikalische, spektroskopische und Detonationseigenschaften, die identisch sind mit denen, die man für das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt erhält.

Claims

1. 5-Nitro-2-(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4- triazol entsprechend der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-2-(3,5-diamino- 2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4-triazol der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3,5-Diamino-1-halogen- 2,4,6-trinitrobenzol der Formel

worin X ein Chlor- oder Fluor-Atom bedeutet, mit einem 3- Nitro-1,2,4-triazol der Formel

worin M ein Wasserstoff-Atom oder ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Fluor-Atom bedeutet und M ein Wasserstoff-Atom ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur in einem organischen Milieu außer Wasser durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor-Atom bedeutet und M ein Alkalimetall-Atom ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein Alkalisalz des 3-Nitro-1,2,4-triazols durch Umsetzung des 3-Nitro-1,2,4-triazols mit einem Alkalimetallalkoholat bildet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist.

8. Explosivstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er 5-Nitro- 2-(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-1,2,4-triazol entsprechend der Formel

enthält.