DE19526503B4

DE19526503B4 - Verfahren zur Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan

Info

Publication number: DE19526503B4
Application number: DE19526503A
Authority: DE
Inventors: Guy Cagnon; Geneviève Eck; Marc Piteau
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: IT1316050B1; DE19526503A1; ITTO950565A0; ES2191500B1; ES2191500A1; FR2831167A1; FR2831167B1; ITTO950565A1; GB2394222A; GB2394222B; GB9513427D0

Abstract

Verfahren zur Synthese von 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan (Hexanitrohexaazaisowurtzitan),
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
– Stufe 1: Nitrosierung von 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan
und
– Stufe 2: Nitrierung des nach Stufe 1 erhaltenen Produkts.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetra-cyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan (Hexanitrohexaazaisowurtzitan).
Explosivstoffe und pyrotechnische Zusammensetzungen, wie Sprengstoffzusammensetzungen, Rohrwaffenpulver und Festtreibstoffe, werden sehr häufig sowohl in der Waffenindustrie als auch im nichtmilitärischen Bereich, etwa in der Raumfahrttechnik, im Bergbau, in Steinbrüchen, bei öffentlichen Arbeiten, etc., eingesetzt.
Es sind bereits zahlreiche Explosivstoffe bekannt, die als Sprengladungen in Sprengzusammensetzungen oder als oxidierende Ladungen in Rohrwaffenpulvern und Festtreibstoffen verwendet werden.
Es ist eine in der Sprengstofftechnik wohlbekannte Tatsache, daß bei bestimmten Anwendungen, insbesondere militärischen Anwendungen, pulverförmige Sprengstoffe, die entsprechend bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen, mit hohem Detonationsdruck, d.h., mit hoher Dichte und hoher Detonationsgeschwindigkeit, verwendet werden müssen.
Sekundärsprengstoffe, die diese Forderungen erfüllen und sich derzeit in Gebrauch befinden, sind in der Hauptsache Cyclotetramethylentetranitramin, das auch als Oktogen oder HMX bezeichnet wird, sowie Cyclotrimethylentrinitramin, das auch als Hexogen oder RDX bezeichnet wird.
In der Fachwelt werden daher permanent neue Sprengstoffe gesucht, die einerseits sowohl bei Raumtemperatur fest als auch thermisch stabil sind und andererseits eine noch höhere Brisanz aufweisen und energetisch höherwertiger sind als RDX oder HMX. Allerdings sollte diese Verbesserung, aus naheliegenden Sicherheitsgründen, nicht mit einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber äußeren Einwirkungen verbunden sein, wodurch das Interesse an ihnen erheblich verringert würde.

In US 4 503 229 ist 1,4,5,8-Tetranitro-1,4,5,8-tetraazadifurazano-(3,4-c)(3,4-h)dekalin als energiereicher Sprengstoff beschrieben. Diese Verbindung ist allerdings, sogar bei Raumtemperatur, thermisch sehr instabil, was ihre Bedeutung erheblich einschränkt.

Aus der nachveröffentlichten Patentanmeldung EP 0 753 519 A1 , die einen Stand der Technik nach § 3(2) PatG darstellt, sind Acylgruppen enthaltende Derivate von Hexaazaisowurtzitan, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polynitrohexaazaisowurtzitan und insbesondere Hexanitrohexaazaisowurtzitan (HNW, 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazetetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan) bekannt.

Diese Druckschrift offenbart ferner Derivate von HNW, die Acylgruppen und Arylmethylgruppen enthalten und die Formel WA_nB_(6n–n) aufweisen, worin W den Hexaazaisowurtzitan-Rest, A Acetyl, B Arylmethyl und n 4 oder 5 bedeuten. Die Verbindungen dieser Formel, die für B=Benzyl und n=4 Dibenzyltetraacetylhexaazaisowurtzitan umfasst, wird aus Verbindungen der Formel WB₆ durch reduktive Dearylmethylierung und Acetylierung hergestellt und als Zwischenprodukt zur Herstellung von Hexaacetylhexaazaisowurtzitan der Formel WA₆ verwendet. Eine Verwendbarkeit der Verbindungen der Formel WA_nB_(6–n) zur Herstellung von HNW ist in dieser Druckschrift nicht offenbart, da nach diesem Stand der Technik HNW aus Tetra-, Penta- oder Hexaacetylhexaazaisowurtzitan hergestellt wird.

Die Verbindung 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan (HNW) ist bei Raumtemperatur fest und thermisch stabil. Ihre Dichte und ihre Detonationsgeschwindigkeit sind erheblich höher als die entsprechenden Werte von HMX und RDX. Ihre Empfindlichkeit gegenüber äußeren Einwirkungen liegt in der Nähe der Empfindlichkeit von HMX und RDX.

Die Synthese von 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan, das auch als Hexabenzylhexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, wurde von Nielsen et al. in J. Org. Chem. 55 (1990) 1459–1466 beschrieben. Eine Verwendung dieser Verbindung wurde allerdings nicht angegeben.

Auf dem von der American Defense Preparedness Association organisierten Kongreß, der vom 27, bis 29. Oktober 1986 im Queen Mary Hotel, Long Beach, Kalifornien (USA), stattfand, berichtete der gleiche Autor, Arnold T. Nielsen, über die Synthese von 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan, das als auch Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, durch reduktive Acetylierung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan bei 60 °C während 6 h in einem Essigsäureanhydridmedium in Gegenwart von Wasserstoff und Pd/C als Katalysator. Die Ausbeute ist dabei nur gering (25 %). Auf der anderen Seite wies der Autor darauf hin, daß zahlreiche Versuchsbedingungen für die Nitrierung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zur Herstellung von 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan, das als auch Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, untersucht worden waren, jedoch diese Verbindung in keinem Falle synthetisiert werden konnte.

Ungeachtet dieses Vorurteils wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Versuchsbedingungen aufgefunden, unter denen Hexanitrohexaazaisowurtzitan hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend ein Syntheseverfahren für Hexanitrohexaazaisowurtzitan, bei dem in einer ersten Stufe eine Nitrosierung von 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5,9.0^3,11]dodecan (Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan) unter Verwendung eines beliebigen Nitrosierungsmittels vorgenommen wird, worauf dann in einer zweiten Stufe eine Nitrierung des nach der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit einem beliebigen Nitrierungsmittel durchgeführt wird. Die Nitrosierungsmittel und die Nitrierungsmittel sind dem Fachmann des vorliegenden Gebiets geläufig. Geeignete Nitrosierungsmittel sind beispielsweise Distickstofftetroxid und Nitrosoniumsalze; Nitrierungsmittel sind beispielsweise Salpetersäure, N₂O₅, Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemische, Essigsäure-Salpetersäure-Gemische und Nitroniumsalze.

Die bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß zunächst Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan mit Distickstofftetroxid umgesetzt wird. In diesem Fall kann das als Nitrosierungsmittel eingesetzte Distickstofftetroxid auch als Lösungsmittel dienen.

Allgemein können die Reaktionen der Nitrosierung und/oder der Nitrierung in einem organischen Lösungsmittelmedium, vorzugsweise unter Verwendung eines chlorierten Lösungsmittels, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Dichlormethan, das ganz besonders bevorzugt ist, durchgeführt werden.

Eine sehr bevorzugte Verfahrensweise besteht in der Durchführung der Nitrosierung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, insbesondere, wenn Distickstofftetroxid als Nitrosierungsmittel eingesetzt wird.

Eine andere bevorzugte Verfahrensweise besteht in der Durchführung der Nitrierung des nach der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit konzentrierter Salpetersäure. So ist es beispielsweise lediglich erforderlich, nach der ersten Stufe dem Reaktionsmedium konzentrierte Salpetersäure zuzusetzen.

Die Temperatur bei der Nitrosierung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 °C, beispielsweise bei Raumtemperatur; die Temperatur bei der Nitrierung liegt bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 °C.

Das Nitrosierungsmittel und das Nitrierungsmittel sollten vorzugsweise gegenüber dem Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan im Überschuß eingesetzt werden.

Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan kann beispielsweise gemäß dem Stand der Technik durch reduktive Acetylierung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan bei 60 °C während 6 h in Gegenwart von Pd/C als Katalysator in einem Essigsäuremedium, vorzugsweise Acetanhydrid, und in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden.

Die Ausbeute dieser Synthese ist unerwarteterweise erheblich höher, wenn Palladiumhydroxid anstelle von Pd als Katalysator verwendet wird und die Temperatur des Reaktionsgemisches, im Vergleich zur Durchführung der Reaktion bei einer konstanten Temperatur, während der Reaktion allmählich erhöht wird, wobei beispielsweise von einer Temperatur im Bereich von 0 bis +20 °C ausgegangen und bis auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 75 °C erhöht wird. Auf diese Weise werden Ausbeuten von über 50 % erzielt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen auch die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile hervorgehen.

Beispiel 1:
Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan
In einen doppelwandigen 250 ml-Reaktor werden 120 ml Acetanhydrid gegeben, worauf 9,45 g (1,33·10^–2 mol) umkristallisiertes Hexabenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben werden. Dieses Gemisch wird auf 10 °C abgekühlt; anschließend werden 6,7 g Palladiumhydroxid auf Kohle (Feuchtigkeit 50 %; Palladiumgehalt in der Trockensubstanz 20 %) zugegeben. Unter Einleitung von Wasserstoff in das Gemisch mit einem Diffusor wird die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich angehoben:

– von 10 auf 20 °C in 2 h,
– von 20 auf 40 °C in 2 h und
– von 40 auf 59 °C in 2 h.

Dann wird die Einleitung von Wasserstoff gestoppt und die Vorrichtung mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wird dann in der Wärme filtriert. Nach Eindampfen unter vermindertem Druck (1,3 hPa (1 mmHg) bei 50 °C) wird der Rückstand mit einem Hexan-Dichlormethan-Gemisch im Volumenverhältnis 50:50 gewaschen.
Als Endprodukt wurden auf diese Weise 3,87 g Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan erhalten, was einer Ausbeute von 56 % entspricht.
Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse, Massenspektrometrie, IR-Spektrometrie (in KBr) und ¹H-NMR-Spektrometrie bei 200 MHz identifiziert.
Ihr Schmelzpunkt liegt oberhalb von 300 °C.
Beispiel 2:
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit Distickstofftetroxid und anschließende Nitrierung mit einem Nitrieroleum
50 mg CH₂Cl₂ werden in einen mit Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten 100 ml-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wird auf –5 °C abgesenkt. Dann werden 14 g Distickstofftetroxid durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet. Anschlieáend werden nacheinander 9 Tropfen 95 bis 97%ige Schwefelsäure und 1,15 g gemäß Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.
Nach 71 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch entgast, bei 40 °C eingedampft und dann auf 0 °C abgekühlt.
Danach werden während etwa 1 h 16,17 g Nitrieroleum (28%iges Salpetersäure-Oleum-Gemisch) zugegeben, wobei die Temperatur zwischen –1 und +3 °C gehalten wird. Das Gemisch wird dann 7 d auf 50 bis 52 °C erwärmt und anschließend in 200 ml Eiswasser gegossen. Nach Filtrieren wird ein weißer Feststoff erhalten, der mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet wird.
Diese feste Verbindung ist Hexanitrohexaazaisowurtzitan. Sie wurde durch ¹H-NMR-Spektrometrie bei 200 MHz in DMSO, ¹³C-NMR-Spektrometrie unter den gleichen Bedingungen, durch IR-Spektrometrie und Elementaranalyse sowie kristallographisch durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht.
Der Schmelzpunkt beträgt etwa 170 °C. Die durch HPLC bestimmte Reinheit beträgt etwa 95 %. Die Ausbeute erreicht 51 %.
Durch Differentialthermoanalyse (DTA) ist beginnende Zersetzung bei etwa 220 °C festzustellen. Die Bildungswärme Hf beträgt etwa 230 cal/g.
Beispiel 3:
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit Distickstofftetroxid und anschließende Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure
50 ml CH₂Cl₂ werden in den gleichen Dreihalskolben gegeben, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Temperatur wird auf –5 °C abgesenkt. Dann werden 16 g Distickstofftetroxid, 0,55 g konzentrierte Schwefelsäure und anschließend 1,17 g gemäß Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan in den Kolben gegeben. Nach 1,25 h Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 °C) wird das Gemisch entgast und eingedampft. Danach werden 15 ml Salpetersäure (100 %) zugegeben. Das Gemisch wird 2 d bei 65 °C gehalten. Danach wird das Gemisch in 220 ml Eiswasser gegossen. Nach Filtrieren können 0,85 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan isoliert werden, das wie in Beispiel 2 identifiziert wird.
Die Reinheit beträgt etwa 95 %. Die Ausbeute beträgt 86 %.
Diese Verbindung besitzt die gleichen thermischen Eigenschaften wie die in Beispiel 2 erhaltene Verbindung. Sie besitzt eine sehr gute thermische Stabilität im Vakuum, die praktisch die gleiche ist wie die von Hexogen oder Oktogen. Das Volumen des entwickelten Gases nach 193 h bei 80 °C beträgt 0,64 cm³/g.
Die Dichte des Produkts beträgt aufgrund der gaspyknometrischen Bestimmung 1,95 g/cm³ und aufgrund der durch Röntgenbeugung erhaltenen kristallographischen Daten 1,97 g/cm³.
Im Vergleich dazu betragen die Dichte von Oktogen 1,91 g/cm³ und die Dichte von Hexogen 1,71 g/cm³.
Die Detonationsgeschwindigkeit des Hexanitrohexaazaisowurtzitans beträgt 9500 m/s, während die Detonationsgeschwindigkeit von Oktogen 9100 m/s und von Hexogen 8500 m/s beträgt.
In Abhängigkeit vom Druck ergeben sich folgende Werte der Abbrandgeschwindigkeit, wobei in Klammern die entsprechenden Werte für Oktogen angegeben sind:

– bei 2 MPa: 7 mm/s (Oktogen: 4,5 mm/s)
– bei 8 MPa: 27,1 mm/s (Oktogen: 12 mm/s)
– bei 15 MPa: 46,3 mm/s (Oktogen: 23 mm/s)
– bei 25 MPa: 90 mm/s (Oktogen: 35 mm/s).

Die Reibempfindlichkeit beträgt 120 N. Sie wird mit dem Reibapparat nach Julius Peters bestimmt, der dem Fachmann geläufig ist. Im Vergleich dazu beträgt die Reibempfindlichkeit von Oktogen 100 N und die von Hexogen 113 N.
Die Funkenempfindlichkeit gegenüber elektrischen Funken ist nur gering (über 726 mJ) und hat somit etwa den gleichen Wert wie im Fall von Oktogen und Hexogen.
Beispiel 4:
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit Distickstofftetroxid und anschließende Nitrierung mit konzentrierter Salpetersäure ohne organisches Lösungsmittel
480 g gasförmiges N₂O₄ werden bei 0 °C in einen mit Stickstoff gespülten doppelwandigen 1 l-Reaktor eingebracht. Dann werden 31 g konzentrierte Schwefelsäure und anschließend bei 5 °C 60 g (0,116 mol) gemäß Beispiel 1 hergestelltes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben. Man läßt die Temperatur auf 20 °C ansteigen und rührt das Gemisch 23 h.
Nach Entgasen des Gemischs während etwa 2 h durch leichtes Durchleiten von Stickstoff werden 360 ml konzentrierte Salpetersäure zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 17 °C gehalten wird. Das Gemisch wird wieder entgast und dann 40 h auf 70 °C gehalten.
Nach Abkühlen auf 20 °C wird das Reaktionsgemisch auf 4 l Eiswasser gegossen. Dabei setzt sich ein Feststoff ab. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Exsikkator über P₂O₅ im Vakuum getrocknet.
Es werden 48,4 g (Ausbeute 95 %) Hexanitrohexaazaisowurtzitan erhalten, das wie in Beispiel 2 identifiziert wird.
Beispiel 5:
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit einem Nitrosoniumsalz und anschließende Nitrierung mit einem Nitroniumsalz
In einem 150-ml-Reaktor werden 63 g Tetrahydrothiophendioxid (Lösungsmittel), 0,28 g Wasser und 6,3 g (5,4·10^–2 mol) Nitrosoniumfluorborat vorgelegt. Nach 0,5 h Rühren bei Raumtemperatur wird 1 g (2·10^–4 mol) entsprechend Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.
Das Gemisch wird 1 h bei einer Temperatur zwischen 17 und 20 °C gerührt und dann 0,7 h allmählich auf 55 °C erwärmt. Diese Temperatur wird 1 h aufrechterhalten. Das Gemisch wird dann auf 17 °C abgekühlt. Danach werden 5,16 g (3,8·10^–2 mol) Nitroniumtetrafluorborat zugegeben. Die Temperatur wird innerhalb von 1 h allmählich auf 55 °C erhöht, worauf das Gemisch 1 h auf dieser Temperatur gehalten wird. Das Gemisch wird dann auf 17 °C abgekühlt und tropfenweise mit 50 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter 20 °C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann in ein 10 l-Becherglas gegossen und allmählich unter Rühren mit 5 l Wasser versetzt. Nach 12 h Stehenlassen bei 5 °C wird der erhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck in Gegenwart von P₂O₅ getrocknet.
Es werden 0,73 g Hexanitrohexaazoisowurtzitan erhalten und wie in Beispiel 2 identifiziert.
Die Ausbeute beträgt 86 %.

Claims

Verfahren zur Synthese von 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan (Hexanitrohexaazaisowurtzitan), gekennzeichnet durch folgende Stufen: – Stufe 1: Nitrosierung von 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan und – Stufe 2: Nitrierung des nach Stufe 1 erhaltenen Produkts.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan mit Distickstofftetroxid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan mit Distickstofftetroxid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung des nach Stufe 1 erhaltenen Produkts mit konzentrierter Salpetersäure durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosierung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 35 °C und die Nitrierung bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 75 °C durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 ein 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0.^5,9.0^3,11]dodecan eingesetzt wird, das durch reduktive Acetylierung in einem Essigsäuremedium und in Gegenwart von Wasserstoff und Palladiumhydroxid als Katalysator unter allmählichem Erwärmen des Reaktionsgemisches von einer Temperatur im Bereich von 0 bis 20 °C bis auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 75 °C hergestellt ist.