FR2831167A1 - Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une nouvelle polynitramine, le 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitro - 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatétraclyclo (5. 5. 0. 05,9 . 03,11) dodécane, encore appelé hexanitro hexaazaisowurtzitane, préparé par nitrosation du 4, 10-dibenzyl - 2, 6, 8, 12-tétraacétyl - 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05,9 . 03,11) dodécane, suivie d'une nitration du produit obtenu. Cette polynitramine est une substance explosive plus performante que l'hexogène ou l'octogène, qui peut être utilisée comme charge explosive ou oxydante dans les compositions pyrotechniques.

Description

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Nouvelle polynitramine, son procédé de synthèse, nouvelles compositions pyrotechniques.

La présente invention a pour objet une nouvelle polynitramine et se situe dans le domaine des compositions pyrotechniques, notamment celui des explosifs.

Les substances explosives et les compositions pyrotechniques telles que les compositions explosives, les poudres pour armes et les propergols solides, sont très couramment utilisées, aussi bien dans les industries d'armement que dans le domaine civil : technique spatiale, exploitation de mines et carrières, travaux publics, etc.

De nombreuses substances explosives sont connues, et utilisées comme charge explosive dans les compositions explosives ou comme charge oxydante dans les poudres pour armes à feu et dans les propergols solides.

Il est bien connu, dans la technologie des explosifs, que, pour certaines applications, notamment militaires, il est nécessaire d'utiliser des substances explosives pulvérulentes, donc solides à la température ambiante, ayant une pression de détonation élevée, c'est à dire ayant une masse volumique et une vitesse de détonation élevées.

Les explosifs secondaires satisfaisant à ces conditions utilisés à ce jour sont principalement la cyclotétraméthylène tétranitramine, encore appelée octogène ou HMX, et la cyclotriméthylène trinitramine, encore appelée hexogène ou RDX.

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L'homme du métier recherche donc, de façon permanente, de nouvelles substances explosives solides à la température ambiante et thermiquement stables, encore plus puissantes et énergétiques que RDX et HMX, sans que cette amélioration soit, dans un souci évident de sécurité, accompagnée d'une sensibilité accrue aux agressions extérieures, ce qui limiterait fortement leur intérêt.

US 4.503 229 décrit le 1,4, 5, 8-tétranitro- l, 4,5, 8-tétraazadifurazano- (3, 4-c) (3,4-h) décaline comme explosif énergétique. Ce composé est toutefois thermiquement très instable, même à la température ambiante, ce qui limite fortement son intérêt.

La Demanderesse a découvert une nouvelle polynitramine, le 2,4, 6,8, 10, 12-hexanitro-2, 4,6, 8, 10,- 12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, solide à la température ambiante, thermiquement stable, dont la masse volumique et la vitesse de détonation sont nettement supérieures à celles de HMX et RDX et dont la sensibilité aux agressions extérieures est voisine de celles de HMX et RDX.

NIELSEN et coll., dans J. Org. Chem., 1990,55, 1459- 1466, décrivent la synthèse du 2,4, 6,8, 10,12-hexabenzyl- 2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) do-, décane, encore appelé hexabenzyl hexaazaisowurtzitane.

Aucun usage de ce composé n'est décrit.

Ce même auteur Arnold T. NIELSEN, au congrès de Long Beach (Californie. USA) organisé par l'Américan Defense Preparedness association et tenu à l'Hôtel Queen Mary les 27-29 Octobre 1986, a divulgué la synthèse du 4,10-dibenzyl-2, 6,8, 12-tétraacétyl-2,4, 6,8, 10,12-hexaa-

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zatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane encore appelé tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane, par acétylation réductive à 600C durant 6h de l'hexabenzyl hexaazaisowurtzitane en milieu anhydride acétique, en présence d'hydrogène, et de Pd/C comme catalyseur. Le rendement est peu élevé (25%). L'auteur indique par ailleurs avoir étudié de nombreuses conditions opératoires de nitration du tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane dans le but d'obtenir le 2,4, 6,8, 10, 12-hexanitro-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, encore appelé hexanitro hexaazaisowurtzitane, mais ce composé n'a jamais pu être obtenu.

Malgré ce préjugé, la Demanderesse a trouvé des conditions opératoires permettant l'obtention de l'hexanitro hexaazaizowurtzitane et a constaté, de façon inattendue, que ce composé, solide à la température ambiante, est thermiquement stable, possède une masse volumique et une vitesse de détonation nettement supérieures à celles de HMX et de RDX, alors que sa sensibilité aux agressions extérieures est voisine de celles de RDX et de HMX.

La présente invention a donc pour objet une

nouvelle polynitramine, le 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitro 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodé- cane, que l'on nommera ultérieurement hexanitro hexaazaisowurtzitane.

Elle a également pour objet un procédé de synthèse de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on effectue, selon une première étape, une nitrosation du 4, 10-dibenzyl-2, 6,8, 12-tétraacétyl- 2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane (tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane), par un

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agent nitrosant quelconque, puis, selon une seconde étape, une nitration du produit obtenu après la première étape, par un agent nitrant quelconque. Les agents nitrosants et les agents nitrants sont bien connus de l'homme du métier. Comme agents nitrosants on peut citer par exemple le tétroxyde d'azote et les sels de nitrosonium, et comme agents nitrants on peut citer par exemple l'acide nitrique, N205, les mélanges sulfonitriques ou acétonitriques, et les sels de nitroniums.

De façon préférée, on fait tout d'abord réagir le tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane avec le tétroxyde d'azote. Dans ce cas, le tétroxyde d'azote, agent nitrosant, peut également jouer le rôle de solvant.

De façon générale, on peut effectuer les réactions de nitrosation et/ou de nitration en milieu solvant organique, de préférence un solvant chloré tel que le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane et le chlorure de méthylène qui est particulièrement préféré.

De façon particulièrement préférée, la réaction de nitrosation a lieu en présence d'acide sulfurique concentré, notamment lorsque l'agent nitrosant est le tétroxyde d'azote.

De façon également préférée, la nitration du produit obtenu après la première étape est effectuée par l'acide nitrique concentré. Il suffit, par exemple, après la première étape, d'ajouter ensuite de l'acide nitrique concentré dans le milieu réactionnel.

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De façon préférée, la température de nitrosation est comprise entre 100C et 35 C, par exemple la température ambiante, et la température de nitration est comprise entre 450C et 75 C.

Les agents nitrosant et nitrant sont de préférence utilisés en excès par rapport au tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane.

Le tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane peut par exemple être obtenu comme selon l'état de la technique par acétylation réductive à 600C durant 6h de l'hexabenzyl hexaazaisowurtzitane en présence de Pd/C comme catalyseur, en milieu acétique, de préférence l'anhydride acétique, et en présence d'hydrogène.

De façon inattendue, on améliore considérablement le rendement de cette synthèse lorsqu'on utilise l'hydroxyde de palladium comme catalyseur, au lieu de Pd, et lorsqu'on élève progressivement la température du milieu réactionnel au cours de la réaction par exemple d'une température comprise entre 0 et + 200C jusqu'à une température comprise entre 450C et 75 C, plutôt que de la conduire à température constante. On obtient ainsi des rendements supérieurs à 50%.

La présente invention a également pour objet de nouvelles compositions pyrotechniques, caractérisées en ce qu'elles contiennent de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane.

On entend, de façon générale et classiquement, par composition pyrotechnique, toute composition susceptible, partiellement ou en totalité, de brûler,

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déflagrer ou détoner.

Dans ces compositions pyrotechniques, l'hexanitro hexaazaisowurtzitane remplace, partiellement ou totalement, les substances explosives pulvérulentes utilisées habituellement comme charge explosive et/ou oxydante dans ces compositions, notamment RDX et/ou HMX.

Comme exemples préférés de compositions pyrotechniques, on peut citer les explosifs composites à liant plastique, notamment ceux mis en oeuvre par coulée puis polymérisation, les propergols solides et les poudres pour armes à feu.

Ces explosifs, propergols et poudres, lorsqu'ils contiennent RDX et/ou HMX comme charge, sont bien connus de l'homme du métier.

Les nouvelles compositions pyrotechniques selon l'invention peuvent être obtenues de façon analogue aux procédés connus pour les compositions chargées avec RDX et/ou HMX, en remplaçant tout ou partie de RDX et/ou HMX par l'hexanitro hexaazaisowurtzitane.

De façon générale, la présente invention a pour objet l'utilisation de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane d'une part comme substance explosive, seul ou en mélange dans une composition explosive, et d'autre part comme charge oxydante dans un propergol solide ou une poudre pour arme, ce qui permet, comparativement à l'utilisation de HMX et/ou RDX, d'augmenter la vitesse de combustion du propergol ou de la poudre.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure.

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Exemple 1 Synthèse du tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane.

Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, on introduit 120 ml d'anhydride acétique et 9,45 g (1,33

10-2 mol) d'hexabenzyl hexaazaisowurtzitane recristallisé. On refroidit le mélange à 100C puis on additionne 6,7 g d'hydroxyde de palladium sur charbon (humidité : 50% ; taux de Pd dans la matière sèche : 20%). Tout en introduisant de l'hydrogène dans le milieu par l'intermédiaire d'un diffuseur, on porte progressivement le milieu réactionnel aux températures suivantes : - de 10 à 200C en 2 heures - de 20 à 400C en 2 heures - de 40 à 590C en 2 heures
On arrête l'introduction d'hydrogène, purge l'appareillage à l'azote et filtre le mélange réactionnel à chaud. Après concentration sous pression réduite (lmm de Hg, 500C) le résidu est repris par un mélange hexane-dichlorométhane 50-50 en volumes. On obtient ainsi 3,87 g de tétraacétyl dibenzyl hexaaza isowurtzitane, soit un rendement de 56%
Le produit a été identifié par analyse élémentaire, spectrométrie de masse, infra-rouge (dans KBr) et RMN du proton à 200 MHz.

Son point de fusion est supérieur à 3000C.

Exemple 2 Synthèse de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane par nitrosation par le tétroxyde d'azote puis nitration par un oléum nitrique.

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Dans un ballon tricol de 100 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un tube plongeur, on

introduit 50 ml de CHCl. On porte la température à - 5 C, on fait buller 14 g de tétroxyde d'azote, puis on ajoute successivement 9 gouttes d'acide sulfurique à 95- 97% puis 1,15 g de tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1.

Après 71 h d'agitation à la température ambiante, on dégaze le milieu, on le concentre à 400C puis on le refroidit à OOC.

On ajoute alors progressivement, en 1h environ, 16,17 g d'oléum nitrique à 28% en maintenant la température entre-1 C et 3 C. On chauffe ensuite le milieu à 50-52 C pendant 7 jours, puis on le verse dans 200 ml d'eau glacée. Après filtration, on obtient un solide blanc que l'on rince à l'eau et sèche au dessiccateur sous vide. Ce composé solide est de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane, identifié par RMN du proton à 200 MHz dans le DMSO, par RMN du carbone dans les mêmes conditions, par IR, par analyse élémentaire et par étude cristallographique aux rayons X. Sa température de fusion est voisine de 170 C. Sa pureté, déterminée par chromatographie liquide haute pression, est voisine de 95%. Le rendement est de 51%.

Par analyse thermique différentielle (ATD), on note

un début de décomposition vers 220 C. Sa chaleur de formationHf est voisine de 230 cal/g.

Exemple 3 Synthèse de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane par nitrosation par le tétroxyde d'azote puis nitration par l'acide nitrique concentré.

Dans un tricol identique à celui utilisé pour l'exemple 2, on introduit 50 ml de CH2Cl2 que l'on porte à-5 C. On introduit 16g de tétroxyde d'azote, 0, 55 g

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d'acide sulfurique concentré puis 1,17 g de tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1. Après 1,25 h d'agitation à la température ambiante (voisine de 200C), on dégaze et concentre le milieu, on ajoute 15 ml d'acide nitrique 100% puis on chauffe 2 jours à 65 C. On verse alors le milieu dans 220 ml d'eau glacée. Après filtration, on isole 0,85 g d'hexanitro hexaazaisowurtzitane identifié comme selon l'exemple 2.

Sa pureté est voisine de 95%. Le rendement est de 86%.

Ce composé présente les mêmes caractéristiques thermiques que celles du composé obtenu à l'exemple 2.

Il présente une très bonne stabilité thermique sous vide, voisine de celle de l'hexogène et de celle de l'octogène. Le volume de gaz émis est de 0,64 cm3/g après 193h à 800C.

La masse volumique du produit est de 1,95 g/cm3 déterminée selon la méthode du pycnomètre à gaz, et de 1,97 g/cm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X.

A titre de comparaison, la masse volumique de l'octogène est de 1,91 g/cm3 et celle de l'hexogène de

3 1, 71 g/cm.

La vitesse de détonation de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane est de 9500 m/s alors que celle de l'octogène est de 9100 m/s et celle de l'hexogène de 8500 m/s.

Sa vitesse de combustion est, selon la pression : - à 2 MPa : 7 mm/s (4,5 mm/s pour l'octogène) - à 8 MPa : 27,1 mm/s (12 mm/s pour l'octogène) - à 15 MPa : 46, 3 mm/s (23 mm/s pour l'octogène) - à 25 MPa : 90 mm/s (35 mm/s pour l'octogène)

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Sa sensibilité à la friction, selon l'appareillage Julius Peters bien connu de l'homme du métier, est de 120 N. A titre comparatif, la sensibilité à la friction de l'octogène est de 100 N et celle de l'hexogène de 113N.

Sa sensibilité à l'étincelle électrique est faible (supérieure à 726 mJ), voisine de celle de l'octogène et de celle de l'hexogène.

Exemple 4 Synthèse, sans solvant organique, de l'hexanitro hexaazaisowurtzitane par nitrosation par le tétroxyde d'azote puis nitration par l'acide nitrique concentré.

Dans un réacteur d'un litre purgé à l'azote et muni d'une double enveloppe, on introduit, à OOC, 480 g de N204 gazeux.

On ajoute ensuite 31 g d'acide sulfurique concentré, puis, à 5 C, 60g (0, 116 mol) de tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1.

On laisse la température remonter à 200C puis on agite le milieu pendant 23h.

Après dégazage durant 2h environ par un léger bullage d'azote, on ajoute 360 ml d'acide nitrique concentré en maintenant la température du milieu

réactionnel inférieure à 17 C. On dégaze de nouveau le milieu puis on chauffe à 700C pendant 40h.

Après refroidissemnt à 20 C, on verse le milieu réactionnel sur 41 d'eau glacée. Un solide décante, que l'on filtre, lave à l'eau et sèche sous vide dans un dessicateur sur PzOs. On obtient ainsi 48,4 g (rendement

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95%) d'hexanitro hexaazaisowurtzitane, identifié comme selon l'exemple 2.

Exemple 5 Synthèse de l'hexanitro hexaazaizowurtzitane par nitrosation par un sel de nitrosonium puis nitration par un sel de nitronium.

Dans un réacteur de 150 ml, on introduit 63 g de bioxyde de tétrahydrothiophène (solvant), 0,28 g d'eau et 6,3 g (5,4 10-2 mol) de fluoroborate de nitrosonium. Après 0,5 h d'agitation à température ambiante, on introduit 1 g (2 10-4 mol) du tétraacétyl dibenzyl hexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1.

On agite 1h entre 17 et 20 C, on chauffe progressivement en 0,7h jusqu'à 55 C, puis on maintient

cette température durant lh. On refroidit ensuite jusqu'à 170C puis on ajoute 5, 16 g (3, 8 10-2 mol) de tétrafluoroborate de nitronium. En Ih, on élève progressivement la température jusqu'à 55 C, puis on maintient cette température pendant lh. On refroidit ensuite jusqu'à 17 C, puis on additionne goutte à goutte 50 ml d'eau, tout en maintenant la température

inférieure à 20 C. On verse le mélange réactionnel dans un becher de 10 1 puis on introduit, progressivement et sous agitation, 51 d'eau. Après 12h de repos à 5 C, on isole le précipité formé par filtration, puis on le sèche sous pression réduite en présence d'anhydride phosphorique. On obtient 0,73 g d'hexanitro hexaazaisowurtzitane identifié comme selon l'exemple 2.

Le rendement est de 86%.

Claims (10)

1. Revendications 1. Le 2,4, 6, 8, 10, 12-hexanitro-2, 4,6, 8, 10,12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. OS, 9. 03, 11) dodécane.
2. 2. Procédé de synthèse du 2,4, 6, 8, 10, 12-hexanitro- 2,4, 6, 8, 10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. oS, 9. 03, 11) dodécane, caractérisé en ce qu'on effectue, selon une première étape, une nitrosation du 4, 10-dibenzyl- 2,6, 8, 12-tétraacétyl-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, puis selon une seconde étape, une nitration du produit obtenu après la première étape.
3. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour effectuer la première étape, on fait réagir le 4, 10-dibenzyl- 2, 6, 8, 12-tétraacétyl- 2,4, 6, 8, 10,12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane avec le tétroxyde d'azote.
4. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction du 4,10-dibenzyl 2,6, 8, 12-tétraacétyl-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane avec le tétroxyde d'azote a lieu en présence d'acide sulfurique concentré.
5. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la nitration du produit obtenu après la première étape est effectuée par l'acide nitrique concentré.
6. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la température de nitrosation est comprise entre 100C et

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   35 C et en ce que la température de nitration est comprise entre 45 C et 75 C.
7. 7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le 4,10dibenzyl-2, 6,8, 12-tétracétyl-2, 4,6, 8,10, 12-hexaaza-

   

   5, 9 3, 11 tétracyclo (5. 5. 0. 0. 0) dodécane est obtenu par acétylation réductive, en milieu acétique et en présence d'hydrogène, du 2,4, 6,8, 10, 12-hexabenzyl 2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane en présence d'hydroxyde de palladium comme catalyseur, le milieu réactionnel étant progressivement chauffé d'une température comprise entre 0 et 200C jusqu'à une température comprise entre 450C et 75 C.
8. 8. Composition pyrotechnique, caractérisée en ce qu'elle contient du 2,4, 6,8, 10, 12-hexanitro-2, 4,6, 8,10, 12hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane.
9. 9. Composition pyrotechnique selon la revendication 8, caractérisée en ce que cette composition est un explosif composite à liant plastique, un propergol solide ou une poudre par armes.
10. 10. Utilisation du 2,4, 6,8, 10, 12-hexanitro-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétracyclo (5. 5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane comme substance explosive, ou comme charge oxydante dans une poudre pour armes ou un propergol solide.