ITTO950565A1 - Polinitramina, suo procedimento di sintesi e nuove composizionipirotecniche. - Google Patents
Polinitramina, suo procedimento di sintesi e nuove composizionipirotecniche. Download PDFInfo
- Publication number
- ITTO950565A1 ITTO950565A1 IT1995TO000565A ITTO950565A ITTO950565A1 IT TO950565 A1 ITTO950565 A1 IT TO950565A1 IT 1995TO000565 A IT1995TO000565 A IT 1995TO000565A IT TO950565 A ITTO950565 A IT TO950565A IT TO950565 A1 ITTO950565 A1 IT TO950565A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- dodecane
- dibenzyl
- temperature
- synthesis process
- tetraacetyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000006699 reductive acetylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 239000003721 gunpowder Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N octogen Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000028 HMX Substances 0.000 description 21
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000016571 aggressive behavior Effects 0.000 description 3
- 230000003721 exogen phase Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 206010001488 Aggression Diseases 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEJOCWOXCDWNID-UHFFFAOYSA-N Nitrilooxonium Chemical class [O+]#N KEJOCWOXCDWNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical class O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- -1 nitrosonium fluoroborate Chemical compound 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000012866 crystallographic experiment Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Nuova polinitramina, suo procedimento di sintesi e nuove composizioni pirotecniche"
DESCRIZIONE
La presente invenzione ha per oggetto una nuova polinitramina e si colloca nel settore delle composizioni pirotecniche, in particolare quello degli esplosivi .
Le sostanze esplosive e le composizioni pirotecniche quali le composizioni esplosive, le polveri per anni ed i propergoli solidi, vengono utilizzati in modo del tutto corrente, tanto nell'industria degli armamenti, quanto nel campo civile: tecnica spaziale, coltivazione delle miniere e delle cave, lavori pubblici, ecc. .
Numerose sostanze esplosive sono note ed utilizzate come cariche esplosive nelle composizioni esplosive o come carica ossidante nelle polveri per armi da fuoco e nei propergoli solidi.
Nella tecnologia degli esplosivi, è ben noto il fatto che per talune applicazioni, in particolare militari, è necessario utilizzare sostanze esplosive in polvere, dunque solide alla temperatura ambiente, aventi una pressione di detonazione elevata, vale a dire aventi una massa volumica ed una velocità di detonazione elevate.
Gli esplosivi secondari che soddisfano a queste condizioni utilizzati al momento attuale sono in via principale la ciclotetrametilen tetranitramina, chiamata ancora ottogeno o HMX e la ciclotrimetilen trinitramina, chiamata ancora esogeno o RDX.
Il tecnico esperto ricerca dunque, in modo costante, nuove sostanze esplosive solide a temperatura ambiente é stabili dal punto di vista termico, ancora più potenti ed energetiche rispetto all'RDX e all'HMX, senza che questo miglioramento sia, in un'evidente preoccupazione di sicurezza, accompagnato da un aumento di sensibilità nei confronti delle aggressioni esterne, ciò che limiterebbe notevolmente il loro interesse.
US-A-4 503 229 descrive 1'1,4,5,8-tetranitro-1,4 ,5,8,-tetraazadif urazano- (3,4-c )(3,4-h) decalino come esplosivo energetico. Questo composto è tuttavia molto instabile dal punto di vista termico, anche a temperatura ambiente, il che limita notevolmente il suo interesse.
La richiedente ha scoperto una nuova polinitramina, il 2,4 ,6,8,10,12-esanitro-2 ,4,6,8,10 ,12-esaazatetraciclo (5 .5.0.0<5>·<9>.0<311>) dodecano, solido a temperatura ambiente, stabile dal punto di vista termico, la cui massa volumica e velocità di detona-zione sono notevolmente superiori a quelle dell'HMX e dell'RDX e la cui sensibilità alle aggressioni esterne è prossima a quella dell'HMX e dell'RDX.
NIELSEN et al., in J. Org. Chem, 1990, 55, 1459-1466, descrivono la sintesi del 2,4,6,8,10,12-esabenzil-2 ,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5.5.0.0<5>·<9>.-0<3,11>) dodecano, chiamato ancora esabenzil esaazaisowurtzitano. Non è descritto alcun impiego di questo composto .
Lo stesso autore Arnold T. NIELSEN, al Congresso di Long Beach (California, Stati Uniti) organizzato dall'American Defence Preparedness Association e tenuto all'Hotel Queen Mary il 27-28 ottobre 1986, ha divulgato la sintesi del 4,10-dibenzil-2 ,6,8,12-tetraacetil-2 ,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5.5.0.
0<5,9>.0<3,11>) dodecano, chiamato ancora tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano, tramite acetilazione riduttiva a 60° per 6 ore del esabenzil esaazaisowurtzitano in mezzo anidride acetica, in presenza di idrogeno e di Pd/C come catalizzatore. Il rendimento è poco elevato (25%). L'autore indica peraltro di aver studiato numerose condizioni operative di nitrazione del tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano allo scopo di ottenere il 2,4,6,8,10,12-esanitro-2 ,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5.5.0. 0<5,9>.0<3,11>) dodecano, chiamato esanitro esaazaisowurtzitano, ma questo composto non ha potuto mai essere ottenuto.
Nonostante questo pregiudizio, la richiedente ha trovato condizioni operative che permettono l'ottenimento dell'esanitro esaazaisowurtzitano ed ha constatato, in modo inatteso, che questo composto, solido a temperatura ambiente, è stabile dal punto di vista termico, presenta una massa volumica ed una velocità di detonazione notevolmente superiori a quelle dell'HMX e dell'RDX, mentre la sua sensibilità alle aggressioni esterne è prossima a quella dell'RDX e dell'HMX.
La presente invenzione ha dunque per oggetto una nuova polinitramina, il 2,4,6,8,10,12-esanitro-2,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5.5.0. O<5>·<9>.0<3,11 >) dodecano, che verrà chiamato nel seguito esanitro esaazaisowurtzitano .
Essa ha parimenti per oggetto un procedimento di sintesi dell 'esanitro esaazaisowurtzitano, caratterizzato dal fatto che si effettua, secondo una prima fase, una nitrosazione del 4,10-dibenzil-2,6,8, 12-tetraacetil-2 ,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5.5.0.0<5>’<9>.0<3,11>) dodecano (tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano), tramite un qualsiasi agente nitrosante, poi, secondo un'ulteriore fase, una nitrazione del prodotto ottenuto in base alla prima fase tramite un qualsiasi agente nitrante. Gli agenti nitrosanti e gli agenti nitrenti sono ben noti al tecnico esperto. Come agenti nitrosanti si possono citare ad esempio il tetrossido di azoto ed i sali di nitrosonio, e come agenti nitranti si possono citare ad esempio l'acido nitrico, N205, le miscele sulfonitriche o acetonitriche, ed i sali di nitronio.
In modo preferito, si fa inizialmente reagire il tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano con il tetrossido d'azoto. In questo caso il tetrossido d'azoto, agente nitrosante, può parimenti giocare il ruolo di solvente.
In modo generale, si possono effettuare le reazioni di nitrosazione e/o di nitrazione in mezzo solvente organico, di preferenza un solvente clorato quale cloroformio, 1 '1 ,2-dicloroetano ed il cloruro di metilene che è particolarmente preferito.
In modo particolarmente preferito, la reazione di nitrosazione ha luogo in presenza di acido solforico concentrato, in particolare quanto l'agente nitrosante è il tetrossido di azoto.
In modo parimenti preferito, la nitrazione del prodotto ottenuto in base alla prima fase viene effettuata tramite l'acido nitrico concentrato. E' sufficiente, ad esempio, dopo la prima fase, aggiungere successivamente dell'acido nitrico concentrato nel mezzo di reazione.
Il modo preferito, la temperatura di nitrosazione è compresa da 10°C e 35°C, ad esempio la temperatura ambiente, e la temperatura di nitrazione è compresa tra 45°C e 75°C.
Gli agenti nitrosante e nitrante sono di preferenza utilizzati in eccesso rispetto al tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano .
Il tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano può per esempio essere ottenuto secondo la tecnica nota tramite acetilazione riduttiva a 60°C per sei ore dell 'esabenzil esaazaisowurtzitano in presenza di Pd/C come catalizzatore, in mezzo acetico, di preferonza anidride acetica, ed in presenza di idrogeno.
In modo inatteso, si migliora considerevolmente il rendimento di questa sintesi quando si utilizza come catalizzatore, l'idrossido di palladio invece di Pd, e quando si innalza progressivamente la temperatura del mezzo di reazione nel corso della reazione ad esempio da una temperatura compresa tra 0 e 20°C fino ad una temperatura compresa tra 45°C e 75°C, piuttosto che condurla a temperatura costante. Si ottengono così rendimenti superiori al 50%.
La presente invenzione ha parimenti per oggetto nuove composizioni pirotecniche, caratterizzate dal fatto che esse contengono esanitro esaazaisowurtzitano .
In modo generale e tradizionale, si intende per composizione pirotecnica qualunque composizione suscettibile, parzialmente o totalmente, di bruciare, deflagrare o detonare.
In queste composizioni pirotecniche, l'esanitro esaazaisowurtzitano sostituisce, parzialmente o totalmente, le sostanze esplosive in polvere utilizzate abitualmente come carica esplosiva e/o ossidante in queste composizioni, in particolare RBX e/o HMX.
Come esempi preferiti di composizioni pirotecniche si possono citare gli esplosivi compositi con legante plastico, in particolare quelli messi in opera tramite colata e successiva polimerizzazione, i propergoli solidi e le polveri per armi da fuoco.
Questi esplosivi, propergoli e polveri, quando contengono RDX e/o HMX come carica, sono ben noti al tecnico esperto del settore.
Le nuovi composizioni pirotecniche secondo l'invenzione possono essere ottenute in modo analogo ai procedimenti noti per le composizioni caricate con RDX e/o HMX, sostituendo in tutto od in parte l'RDX e/o l'HMX con l'esanitro esaazaisowurtzitano.
In modo generale, la presente invenzione ha per oggetto l'utilizzazione dell 'esanitro esaazaisowurtzitano da una parte come sostanza esplosiva, da solo o in miscela in una composizione esplosiva, e dall'altra parte come carica ossidante in un propergolo solido od una polvere per arma, il che permette, rispetto all'utilizzazione dell'HMX e/o dell 'RDX, di aumentare la velocità di combustione del propergolo o della polvere.
Gli esempi non limitativi che seguono illustrano l'invenzione ed i vantaggi che essa produce. Esemplo 1 Sintesi del tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano
In un reattore a doppio involucro di 250 mi, si introducono 120 mi di anidride acetica e 9,45 g (1,3 10<-2>mol) di esabenzil esaazaisowurtzitano ricristallizzato. Si raffredda la miscela a 10 “C poi si aggiungono 6,7 g di idrossido di palladio su carbone (umidità: 50%; tasso di Pd nel materiale secco: 20%). Introducendo idrogeno nel mezzo attraverso un diffusore si porta progressivamente il mezzo di reazione alle seguenti temperature:
da 10 a 20°C in due ore
da 20 a 40°C in due ore
da 40 a 59°C in due ore
Si arresta l'introduzione di idrogeno, si purga l'apparecchiatura con azoto e si filtra la miscela di reazione a caldo. Dopo concentrazione sotto pressione ridotta (1 min di Hg, 50°C) il residuo viene ripreso con una miscela esano-diclorometano 50-50 in volume. Si ottengono cosi 3,87 g di tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano, vale a dire un rendimento del 56%.
Il prodotto è stato identificato tramite analisi elementale, spettrometria di massa, infrarosso (in KBr) e RMN del protone a 200 MHz.
Il suo punto di fusione è superiore a 300°C. Esempio 2 Sìntesi dell'esanitro esaazaisowurtzitano tramite nitrosazione con tetrossìdo dì azoto e successiva nitrazione con un oleum nitrico
In un pallone a tre colli da 100 mi equipaggiato con un refrigerante, un termometro ed un tubo tuffante, si introducono 50 mi di CH2C12. Si porta la temperatura a -5°C, si fanno gorgogliare 4g di tetrossido di azoto, poi si aggiungono successivamente 9 gocce di acido solforico al 95-97%, poi 1,15 g di tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1.
Dopo 71 ore di agitazione alla temperatura ambiente di degasifica il mezzo, lo si concentra a 40°C e poi lo si raffredda a 0°C.
Si aggiungono allora progressivamente, circa in un'ora, 16,17 g di oleum nitrico al 28% mantenendo la temperatura fra -1°C e 3°C. Si riscalda successivamente il mezzo a 50-52°C per 7 giorni, poi lo si versa in 200 ml di acqua ghiacciata. Dopo la filtrazione si ottiene un solido bianco che viene risciacquato con acqua ed essiccato con un essiccatore sotto vuoto. Questo composto solido è esanitro esaazaisowurtzitano, identificato tramite RMN del protone a 200 MHz nel DMSO, tramite RMN del carbonio nelle stesse condizioni, tramite IR, tramite analisi eiementale e tramite studio cristallografico ai raggi X. La sua temperatura di fusione è prossima a 170°C. La purezza, determinata tramite cromatografia liquida ad alta pressione, è prossima al 95%. Il rendimento è del 51%.
Tramite analisi termica differenziale (ATD), si nota un inizio di decomposizione verso 220°C. Il suo calore di formazione Hf è prossimo a 230 cal/g. Esempio 3 Sintesi dell'esanitro esaazaisowurtzitano tramite nitrosazione con tetrossido di azoto e successiva nitrazione con acido nitrico concentrato In un pallone a tre colli identico a quello utilizzato per l'esempio 2, si introducono 50 ml di CH2C12 che vengono portati a -5°C. Si introducono 16 g di tetrossido di azoto, 0,55 g di acido solforico concentrato, poi 1,17 g di tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1. Dopo 1,25 ore di agitazione alla temperatura ambiente (prossima a 20°C), si degasifica e concentra il mezzo, si aggiungono 15 mi di acido nitrico al 100% poi si riscalda per due giorni a 65°C. Si versa allora il mezzo in 220 mi di acqua ghiacciata. Dopo filtrazione si isolano 0,85 g di esanitro esaazaisowurtzitano identificato come nel caso dell'esempio 2. La sua purezza è prossima al 95%. Il rendimento è del'86%. Questo composto presenta le stesse caratterietiche termiche rispetto a quelle del composto ottenuto nell'esempio 2. Esso presenta una buona stabilità termica sotto vuoto, prossima a quella dell'esogeno ed a quella dell'ottogeno. Il volume di gas emesso è di 0,64 cm<3>/g dopo 193 ore a 80°C.
La massa volumica del prodotto è di 1,95 g/cm<3 >determinata secondo il metodo del picnometro a gas, e di 1,97 g/cm<3 >secondo i dati cristallografici ottenuti tramite raggi X.
A titolo di confronto, la massa volumica dell ottogeno è di 1,92 g/cm<3 >e quella dell'esogeno di 1,71 g/cm<3>.
La velocità di detonazione dell 'esanitro esaazaisowurtzitano è di 9.500 m/s mentre quella dell 'ottogeno di 9.100 m/s e quella dell'esogeno è di 8.500 m/s.
La sua velocità di combustione è, secondo la pressione:
a 2 MPa: 7 mm/s (4,5 mm/s per l'ottogeno) - a 8 MPa: 27,1 mm/s (12 mm/s per l'ottogeno) - a 15 MPa: 46,3 mm/s (23 mm/s per l'ottogeno) - a 25 MPa: 90 mm/s (35 mm/s per l'ottogeno) La sua sensibilità all'attrito, secondo l'apparecchiatura Julius Peters ben nota al tecnico del settore, è di 120 N. A titolo comparativo, la sensibilità all'attrito dell'ottogeno è di 100 N e quella dell'esogeno è di 113 N.
La sua sensibilità alla scintilla elettrica è ridotta (superiore a 726 mJ), prossima a quella dell 'ottogeno ed a quella dell'esogeno.
Esempio 4 Sintesi, senza solvente organico, dell'e— sanitro esaazaisowurtzitano tramite nitrosazione con tetrossido di azoto e successiva nitrazione con acido nitrico concentrato
Con un reattore da un litro purgato con azoto e provvisto di un doppio involucro si introducono, a 0°C, 480 g di N204 gassoso.
Si aggiungono successivamente 31 g di acido solforico concentrato, poi, a 5°C, 60 g (0,116 mol) di tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1. Si lascia risalire la temperatura a 20°C poi si agita il mezzo per 23 ore.
Dopo degassificazione per 2 ore circa con un leggero gorgogliamento di azoto, si aggiungono 360 mi di acido nitrico concentrato mantenendo la temperatura del mezzo di reazione inferiore a 17°C. Si degassifica di nuovo il mezzo poi si riscalda a 70°C per 40 ore.
Dopo raffreddamento a 20°C, si versa il mezzo di reazione su 4 litri di acqua ghiacciata. Decanta un solido, che viene filtrato, lavato con acqua ed essiccato sotto vuoto in un essiccatore su P205. Si ottengono così 48,4 g (rendimento 95%) di esanitro esaazaisowurtzitano, identificato come nel caso dell'esempio 2.
Esempio 5 Sintesi dell'esanitro esaazaisowurtzitano tramite nitrosazione con un sale di nitrosonio e successiva nitrazione con un sale di nitronio In un reattore di 150 mi, si introducono 63 g di biossido di tetraidrotiofene (solvente), 0,28 g di acqua e 6,3 g (5,4 10<-2 >mol) di fluoroborato di nitrosonio. Dopo 0,5 ore di agitazione alla temperatura ambiente, si introduce 1 g (2 10<-4 >mol) del tetraacetil dibenzil esaazaisowurtzitano ottenuto secondo l'esempio 1.
Si agita un'ora tra 17 e 20°C, si riscalda progressivamente in 0,7 ore fino a 55°, poi si mantiene questa temperatura per 1 ora. Si raffredda successivamente fino a 17°C poi si aggiungono 5, 16 g (3,8 10<-2 >mol) di tetrafluoroborato di nitronio. In un'ora, si innalza progressivamente la temperatura fino a 55°C, poi si mantiene questa temperatura per un'ora. Si raffredda successivamente fino a 17°C, poi si aggiungono goccia a goccia 50 mi di acqua, mantenendo la temperatura inferiore a 20°C. Si versa la miscela di reazione in un becher da 10 1 poi si introducono, progressivamente e sotto agitazione, 5 1 di acqua. Dopo 12 ore a riposo a 5°C si isola il precipitato formato per filtrazione, poi lo si essicca sotto pressione ridotta in presenza di anidride fosforica. Si ottengono 0,73 g di esanitro esaazaisowurtzitano identificato come nel caso dell'esempio 2. Il rendimento è dell'86%.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Il 2,4,6,8,10,12-esanitro-2,4, 6,8,10,12-esaazatetraciclo (5.5.0.0<5,9>.0<3,11 >) dodecano.
- 2. Procedimento di sintesi del 2,4,6,8,10,12-esanitro-2 ,4,6,8,10,12-esaazatetraciclo (5.5.0. 0<5,9>.-0<3,11>) dodecano, caratterizzato dal fatto che si effettua, secondo una prima fase, una nitrosazione del 4,10-dibenzil-2 ,6,8,12-tetraacetil-2, 4,6,8,10,-12-esaazatetraciclo (5 .5.0.0<5,9>.0<3,11>) dodecano, poi secondo un'ulteriore fase, una nitrazione del prodotto ottenuto secondo la prima fase.
- 3. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che, per effettuare la prima fase, si fa reagire il 4,10-dibenzil-2,6,8, 12-tetracetil-2 ,4,6,8,10, 12-esaazatetraciclo (5 .5.0.0<5>’<9>.0<3,11>) dodecano con il tetrossido di azoto.
- 4. Procedimento di sintesi secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione del 4,10-dibenzil-2 ,6,8,12-tetraacetil-2 ,4,6,8,10,-12-esaazatetraciclo (5.5.0.0<5,9>.0<3>·<11 >) dodecano con il tetrossido di azoto ha luogo in presenza di acido solforico concentrato.
- 5. Procedimento di sintesi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 4, caratterizzato dal fatto che la nitrazione del prodotto ottenuto in base alla prima fase viene effettuata con l'acido nitrico concentrato .
- 6. Procedimento di sintesi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 5, caratterizzato dal fatto che la temperatura di nitrosazione è compresa fra 10°C e 35 °C e dal fatto che la temperatura di nitrazione è compresa tra 45°C e 75°C.
- 7. Procedimento di sintesi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 6, caratterizzato dal fatto che il 4,10-dibenzil-2 ,6,8,12-tetraacetil-2 ,4,6,8, -10. 12-esaazatetraciclo (5.5 .0.0<5,9>.0<3,11 >)dodecano viene ottenuto tramite acetilazione riduttiva, in mezzo acetico ed in presenza di idrogeno, del 2,4,6,8,10,-12-esabenzil-2,4, 6, 8,10,12-esaazatetraciclo (5.5 .0.-0<5>·<9>.0<3,11>) dodecano in presenza di idrossido di palladio come catalizzatore, il mezzo di reazione essendo progressivamente riscaldato da una temperatura compresa fra 0 e 20°C fino ad una temperatura compresa fra 45°C e 75°C.
- 8. Composizione pirotecnica, caratterizzata dal fatto che essa contiene 2 ,4,6,8,10, 12-esanitro-2.4.6.8.10. 12-esaazatetraciclo (5.5.0. 0<5,9>.0<3,11 >) dodecano .
- 9. Composizione pirotecnica secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che tale composizione è un esplosivo composito con legante plastico, un propergolo solido od una polvere per armi.
- 10. Impiego del 2,4,6,8,10,12-esanitro-2 ,4,6,8,10,-12-esaazatetraciclo (5.5 .0.0<5,9>.0<3,11>) dodecano come sostanza esplosiva, come carica, ossidante in una polvere per armi od un propergolo solido.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212575A FR2831167B1 (fr) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques |
| GB9513427A GB2394222B (en) | 1992-10-21 | 1995-06-29 | A method of making a polynitramine |
| IT1995TO000565A IT1316050B1 (it) | 1992-10-21 | 1995-07-06 | Polinitramina, suo procedimento di sintesi e composizionipirotecniche. |
| DE19526503A DE19526503B4 (de) | 1992-10-21 | 1995-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan |
| ES009501473A ES2191500B1 (es) | 1992-10-21 | 1995-07-21 | Nueva polinitramina, su procedimiento de sintesis, nuevas composiciones pirotecnicas. |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212575A FR2831167B1 (fr) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques |
| GB9513427A GB2394222B (en) | 1992-10-21 | 1995-06-29 | A method of making a polynitramine |
| IT1995TO000565A IT1316050B1 (it) | 1992-10-21 | 1995-07-06 | Polinitramina, suo procedimento di sintesi e composizionipirotecniche. |
| DE19526503A DE19526503B4 (de) | 1992-10-21 | 1995-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Hexanitrohexaazaisowurtzitan |
| ES009501473A ES2191500B1 (es) | 1992-10-21 | 1995-07-21 | Nueva polinitramina, su procedimiento de sintesis, nuevas composiciones pirotecnicas. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITTO950565A0 ITTO950565A0 (it) | 1995-07-06 |
| ITTO950565A1 true ITTO950565A1 (it) | 1997-01-06 |
| IT1316050B1 IT1316050B1 (it) | 2003-03-28 |
Family
ID=32777251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT1995TO000565A IT1316050B1 (it) | 1992-10-21 | 1995-07-06 | Polinitramina, suo procedimento di sintesi e composizionipirotecniche. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19526503B4 (it) |
| ES (1) | ES2191500B1 (it) |
| FR (1) | FR2831167B1 (it) |
| GB (1) | GB2394222B (it) |
| IT (1) | IT1316050B1 (it) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2831167B1 (fr) * | 1992-10-21 | 2004-04-23 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques |
| FR2830532B1 (fr) * | 1996-02-15 | 2005-09-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de derives de l'hexaazaisowurtzitane et forme polymorphe alpha d'un derive de l'hexaazaisowurtzitane |
| RU2448110C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-04-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
| CN106946894B (zh) * | 2017-04-10 | 2019-03-15 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129348B1 (en) * | 1988-12-21 | 2006-10-31 | Alliant Techsystems Inc. | Polycyclic, polyamides as precursors for energetic polycyclic polynitramine oxidizers |
| FR2831167B1 (fr) * | 1992-10-21 | 2004-04-23 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques |
| CN1052483C (zh) * | 1995-02-01 | 2000-05-17 | 旭化成工业株式会社 | 六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物及其制备方法 |
| US5723604A (en) * | 1995-06-22 | 1998-03-03 | Thiokol Corporation | Synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo 5.5.0.05,9.03,11!dodecane |
-
1992
- 1992-10-21 FR FR9212575A patent/FR2831167B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-29 GB GB9513427A patent/GB2394222B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-06 IT IT1995TO000565A patent/IT1316050B1/it active
- 1995-07-20 DE DE19526503A patent/DE19526503B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-21 ES ES009501473A patent/ES2191500B1/es not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2191500B1 (es) | 2004-07-01 |
| GB2394222B (en) | 2004-09-29 |
| DE19526503B4 (de) | 2006-06-14 |
| FR2831167A1 (fr) | 2003-04-25 |
| IT1316050B1 (it) | 2003-03-28 |
| GB2394222A (en) | 2004-04-21 |
| DE19526503A1 (de) | 2003-07-17 |
| ES2191500A1 (es) | 2003-09-01 |
| GB9513427D0 (en) | 2003-02-26 |
| FR2831167B1 (fr) | 2004-04-23 |
| ITTO950565A0 (it) | 1995-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114149372A (zh) | 一种硝基吡唑含能化合物及其合成方法 | |
| Dendage et al. | Hydrazinium nitroformate (HNF) and HNF based propellants: A review | |
| US8273784B2 (en) | Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them | |
| Viswanath et al. | Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW, CL-20) | |
| Klapötke et al. | N-Functionalisation of 5, 5′-bistetrazole providing 2, 2′-di (azidomethyl) bistetrazole: a melt-castable metal-free green primary explosive | |
| EP0212161A2 (en) | Process for preparing 1,5-diazido-3-nitrazapentane | |
| US4487938A (en) | Tetranitroglycoluril and method of preparation thereof | |
| ITTO950565A1 (it) | Polinitramina, suo procedimento di sintesi e nuove composizionipirotecniche. | |
| Agrawal et al. | Some aromatic nitrate esters: synthesis, structural aspects, thermal and explosive properties | |
| Bauer et al. | Isomerism of nitratoalkylazoles | |
| US3222233A (en) | Methylamine nitroform oxidizer in nitrocellulose, aluminum and metriol trinitrate propellants | |
| Hervé | Derivatives of 1, 1‐Diamino‐2, 2‐dinitroethene (DADNE) and Specific Reactivity Understanding | |
| RU2481319C1 (ru) | Твердотопливный газогенерирующий состав | |
| US4214929A (en) | Liquid monopropellants containing dissolved combustion modifiers | |
| WO2015049286A9 (en) | Stabilized nitrocellulose-based propellant composition | |
| NL1000895C2 (nl) | Nieuw polynitramine, werkwijze voor de bereiding ervan en nieuwe pyrotechnische mengsels. | |
| US4683086A (en) | Azido derivatives of pentaerythritol | |
| Chavez | The development of environmentally sustainable manufacturing technologies for energetic materials | |
| SE522115C2 (sv) | Kemisk förening | |
| US6841690B1 (en) | Polyazido compounds | |
| 박정현 | Synthesis of bis (2, 4-dinitroimidazolyl) methane and bis (5-azido-4-nitroimidazolyl) methane as high energy density materials | |
| US3575973A (en) | Compounds containing a dinitrofluoromethyl group | |
| RU2465258C1 (ru) | Горючее-связующее | |
| US2901512A (en) | Tetranitrodiethylamine salts | |
| RU2782118C1 (ru) | 1,1'-(Е)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] и способ его получения |