RU2448110C1 - Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана - Google Patents
Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448110C1 RU2448110C1 RU2010143255/04A RU2010143255A RU2448110C1 RU 2448110 C1 RU2448110 C1 RU 2448110C1 RU 2010143255/04 A RU2010143255/04 A RU 2010143255/04A RU 2010143255 A RU2010143255 A RU 2010143255A RU 2448110 C1 RU2448110 C1 RU 2448110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hexaazaisowurtzitane
- hydrogen
- pyrocarbon
- debenzylation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, а именно к способу восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающемуся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода. Технический результат: разработан новый способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, при котором использование указанного выше носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.
Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].
Несмотря на наличие множества методов синтеза этого соединения, стадией определяющей эффективность и экономичность всего производства является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Процесс осуществляют в две стадии, на первой из которых образуется 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан. Для превращения последнего в 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан из-за сложности прямого нитрования предложен ряд методов замещения двух оставшихся бензильных групп [1]. К их числу относится формилирование, нитрозизование в 4,10-положение либо замещение оставшихся бензильных групп на атом водорода. Последний способ является предпочтительным, так как уменьшает количество образующихся побочных продуктов и снижает долю окислительных реакций на стадии нитрования. В литературе описан ряд методов получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана [2-5].
В прототипе [2] (пат. Великобритании 2333292) предложен способ восстановительного дебензилирования тетраацилдибензилгексаазаизовюрцитанов, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на катализаторе Pd/C в присутствии кислоты (пункты 16-23 формулы изобретения). В качестве кислоты используют муравьиную кислоту, которая одновременно является восстанавливающем агентом. В качестве катализатора в прототипе использовали 5% Pd на активированном угле, соотношение между катализатором и 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана близко к 1:1 (по массе). Реакция проводится в воде, смеси воды с органическим растворителем или непосредственно в среде муравьиной кислоты. Основными недостатками метода являются необходимость в большом количестве катализатора и его малая механическая прочность, что приводит к измельчению катализатора в ходе экспериментов, снижению активности и большим потерям при переработке.
Целью настоящего изобретения является способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом и носитель для активного катализатора - металлического палладия - изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод.
Использование такого носителя резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.
В предлагаемом авторами способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al2O3 нанесено 5-15% γ-Al2O3 (от массы ά-Al2O3). Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-3% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор-палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Температура составляет 70-80°С, давление водорода 0,5-2 МПа.
Проведение восстановительного дебензилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в одну стадию (минуя выделение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана) нецелесообразно, так как удаление двух последних бензильных групп катализируется кислотой, которая разрушает исходный продукт, что приводит к резкому снижению выхода целевого вещества. Добавление уксусной кислоты и воды в реактор после завершения синтеза 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и проведение дальнейшего дебензилирования в их присутствии, также сопровождается падением выхода 2,6,8,12-тетраацетилгексаазаизовюрцитана
Пример 1
Получение 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-гексаазаизовюрцитана.
В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием помещают 10 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 100 мл уксусной кислоты. Непосредственно перед подачей водорода в реактор помещают 1 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой - ά-Al2O3, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 8-10% γ-Al2O3, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки катализатора реактор 3-4 раза продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 1 МПа, в течение 20 мин поднимают температуру 70°С и выдерживают при этой температуре в течение часа. О завершении реакции судят по прекращению поглощения водорода. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают осадок - катализатор, раствор, содержащий целевой продукт, выпаривают досуха. Полученные кристаллы растворяют в воде, отделяют нерастворившуюся часть - непрореагировавший тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитан и фильтрат снова упаривают досуха. Выпавшие кристаллы перекристаллизовли из диметилформамида и идентифицировали методами ИК-спектроскопии и ТСХ. Выход 70%, вещество начинает разлагаться 350°С. Рассев катализатора после опыта показал, что более 97% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.
Пример 2
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 11,6 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексааза-изовюрцитана и 3,4 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 70°С, давление 1 МПа, общее время процесса - 40 мин. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 81,8%.
Пример 3
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 24,5 г 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензилгексаазаизовюрцитана и 3 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура 75°С, давление 2 МПа, общее время процесса - 2,5 часа. Выход тетраацетилгексаазаизовюрцитана составил 87,7%.
Источники информации
1. Лобанова А.А., Орлова З.В. Химия энергоемких соединений. Изд-во Алт. Гос. Техн. ун-та, 2005. - 110 с.
2. Пат. Великобритании №2333292.
3. Пат. США №6297373.
4. Пат. США №6472525.
5. Пат. США №7129348.
Claims (1)
- Способ восстановительного дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана, заключающийся в том, что две бензильные группы замещают на водород в восстановительной среде на палладиевом катализаторе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что восстановление проводят молекулярным водородом на гетерогенном катализаторе и носитель для активного катализатора изготавливают, нанося последовательно на гранулированный α-оксид алюминия сначала γ-оксид алюминия и затем пироуглерод, активный катализатор - гидроксокомплексы палладия высаживают на поверхность пироуглерода.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2448110C1 true RU2448110C1 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010143255/04A RU2448110C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2448110C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
CN115160324A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种单原子钯催化hbiw氢解脱苄合成tadb的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2394222A (en) * | 1992-10-21 | 2004-04-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | A polynitramine and method for producing it |
RU2359753C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-06-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана |
-
2010
- 2010-10-21 RU RU2010143255/04A patent/RU2448110C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2394222A (en) * | 1992-10-21 | 2004-04-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | A polynitramine and method for producing it |
RU2359753C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-06-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Koskin, Anton P. et al: "Study of palladium catalyst deactivation in synthesis of 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane" Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 92(2), 293-302, 2007. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2641694C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2018-01-22 | Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана |
CN115160324A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种单原子钯催化hbiw氢解脱苄合成tadb的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110577484A (zh) | 环丙烷类化合物连续合成的方法及装置 | |
CN113248550B (zh) | 三臂化甘露糖衍生物及其联用双点击化学的制备方法 | |
RU2448110C1 (ru) | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана | |
US7728156B2 (en) | Method of performing sugar dehydration and catalyst treatment | |
WO2018178374A1 (fr) | Procede de preparation de materiau d'origine vegetale riche en acides phenoliques, comprenant au moins un metal, pour la mise en oeuvre de reactions de synthese organique | |
CN1046701C (zh) | 制备取代的芳香胺类的方法 | |
EP2998310B1 (en) | Method for preparing low-molecular lignin derivative | |
CN103772267A (zh) | 一种二苯胺制备咔唑的方法 | |
US11993552B2 (en) | Method and device for continuously synthesizing cyclopropane compounds | |
Kaźmierczak et al. | Efficient synthesis of dipeptide analogues of α-fluorinated β-aminophosphonates | |
CN101402582A (zh) | 一种具有光学活性的α-羟基-β-氨基酸的合成方法 | |
CN100412058C (zh) | 一种双吲哚烷基化合物的合成方法 | |
Gruttadauria et al. | Stereoselective aldol reaction catalyzed by a highly recyclable polystyrene supported substituted prolinamide catalyst | |
RU2451020C1 (ru) | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов | |
Singjunla et al. | Straightforward and Stereoselective Synthesis of α, β‐Diamino Acid Derivatives by Means of an Organocatalyzed Decarboxylative Mannich Reaction | |
CN110845411B (zh) | 一种多氯甲基取代二氢异喹啉酮化合物的合成方法 | |
CN111909048B (zh) | 一种多组分一锅法合成阿托伐他汀钙中间体的方法 | |
CN101260068A (zh) | 制备4-(4′-氨基苯基亚甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法 | |
CN1946683A (zh) | 利用酰氨基羰基化反应(1)制备氨基酸的方法 | |
CN1749250A (zh) | 一种2-氯-4-氨基-6,7-二甲氧基喹唑啉的化学合成方法 | |
KR102048869B1 (ko) | 중금속 주석을 사용하지 않는 라말린의 합성방법 | |
Liao et al. | Low Catalyst Loading, Highly Efficient D-glucosamine-derived Organocatalysts for Asymmetric Aldol Reactions | |
GB2529738A (en) | Process for preparing a carbapenem antibiotic | |
Pourbaix et al. | Boronate linker for ‘traceless’ solid-phase synthesis | |
CN1173927C (zh) | 从尿素和硝基苯制备4,4′-二硝基二苯胺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121022 |