RU2451020C1 - Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов - Google Patents
Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451020C1 RU2451020C1 RU2010143253/04A RU2010143253A RU2451020C1 RU 2451020 C1 RU2451020 C1 RU 2451020C1 RU 2010143253/04 A RU2010143253/04 A RU 2010143253/04A RU 2010143253 A RU2010143253 A RU 2010143253A RU 2451020 C1 RU2451020 C1 RU 2451020C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hexaazaisowurtzitane
- weight
- support
- hexabenzyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается усовершенствованный способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем восстановления 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана молекулярным водородом в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличие которого заключается в том, что в качестве носителя используют гранулы α- оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α- оксида алюминия, и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С. Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. Целевой продукт является промежуточным соединением в синтезе нового энергоемкого соединения - 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив. 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.
Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].
Несмотря на наличие большого числа методов синтеза этого соединения [2-4], стадией, определяющей эффективность и экономичность всего производства, является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГБИВ) до 2,4,8,10-тетраацетил-6, 12-дибензилгексаазаизовюрцитана (ТАДБИВ). Реакция проводится обычно в среде органического растворителя (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) в атмосфере водорода в присутствии уксусного ангидрида. В качестве промотора используют бромбензол, который является поставщиком брома [2,4]. Метод обеспечивает удовлетворительный выход целевого продукта (70-80%), но обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является большой расход активного катализатора Pd (масса палладия составляет 0,5-2% от массы перерабатываемого ГБИВ), так как для обеспечения удовлетворительного выхода ТАДБИВ необходима высокая концентрация палладия на поверхности носителя. В опубликованных патентах и статьях концентрация Pd составляет 10-20% от массы катализатора. Как правило, катализатор отравляется побочными продуктами процесса - бензиламином и др., поэтому он нуждается в регенерации после каждой операции. Необходимо отметить, что в качестве носителя катализатора используют активированный уголь или упрочненный углерод (сибунит).
В прототипе (патент США 6297373) предложен метод ацилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, заключающийся в том, что ГБИВ реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии ацилирующего агента и органического растворителя для ГБИВ. В качестве катализатора в прототипе использовали 10% Pd на активированном угле, в качестве растворителя диметиламиды низших кислот, в качестве ацилирующего агента - ангидриды карбоновых кислот и в качестве восстанавливающего агента - молекулярный водород. Основным недостатком метода является однократное использование катализатора, активность которого резко падает из-за отравления продуктами разложения ГБИВ и измельчения катализатора в ходе экспериментов.
Целью настоящего изобретения является способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, в котором гексабензилгексаазаизовюрцитан реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии соответствующего ацилирующего агента, активатора - бромбензола и растворителя для гексабензилгексаазаизовюрцитана, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α - оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ - оксида алюминия от массы α - оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0.5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.
Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.
Применение оксида алюминия в качестве носителя для активного катализатора - палладия - в реакции дебензилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит к положительным результатам, протекает преимущественно деструктивное разложение исходного продукта. При нанесении палладия на пироуглерод, находящийся на поверхности α-оксида алюминия, реакция протекает с чрезвычайно низкой скоростью и также сопровождается деструктивным разложением гексабензилгексаазаизовюрцитана. В предлагаемом способе используется катализатор, в котором на поверхность ά-Al2O3 нанесено 5-15% γ-Аl2O3 от массы ά-Al2O3. Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-5% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор - палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью и низкой кислотностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта ТАДБИВ. Особенностью процесса является проведение его в 2 стадии, без выделения промежуточного продукта. На первой стадии температура составляет 20-35°С, на второй 45-60°С; давление водорода на 1 и 2 стадиях 0,5-2 МПа.
Пример 1.
Получение ТАДБИВ
В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием последовательно помещают 30 мл диметилформамида, 30 мл уксусного ангидрида, 0,3 мл бромбензол и 5 г гексабензилгексаазаизовюрцитана. Затем в реактор загружают 0,5 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой ά-Al2O3, на поверхность которого нанесен слой, содержащий 6% γ-Аl2О3, и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки гексабензилгексаазаизовюрцитана реактор продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 0,6 МПа и проводят первую стадию процесса при температуре 20-25°С. О завершении первой стадии судят по прекращению поглощения водорода. Затем реакционную массу нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре. Общее время процесса 2 часа. После охлаждения реакционную массу фильтруют, осадок - смесь продукта и катализатора - отделяют и растворяют ТАДБИВ в хлороформе. После выпаривания растворителя на роторе выход ТАДБИВ составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.
Рассев катализатора после опыта показал, что более 98% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.
Пример 2.
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 2 г катализатора, содержащего 5% Pd. Температура первой стадии 29-31°С, второй 54-56, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 3 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.
Пример 3.
По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 1,5 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура первой стадии 28-29°С, второй 55-59°С, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 2,5 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 86%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.
Источники информации
1. Наир У.Р., Сивабалан Р., Гор Г.М. и др. Гексанитрогексаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе (обзор) //Физика горения и взрыва, 2005. Т.41. №2, с.3-16.
2. Патент США №5693794.
3. Патент США №5739325.
4. Патент США №6391130.
Claims (1)
- Способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем взаимодействия 2,4,6,8,10,12-гексабензил- 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана с восстановителем в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы α-оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% γ-оксида алюминия от массы α-оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143253/04A RU2451020C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143253/04A RU2451020C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2451020C1 true RU2451020C1 (ru) | 2012-05-20 |
Family
ID=46230723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143253/04A RU2451020C1 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2451020C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106946894A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2182151C2 (ru) * | 1997-10-14 | 2002-05-10 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ ацилирования гексакис(фенилметил)гексаазаизовюрцитана |
| US6391130B1 (en) * | 1999-02-16 | 2002-05-21 | Alliant Techsystems Inc. | Process for making 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane |
-
2010
- 2010-10-21 RU RU2010143253/04A patent/RU2451020C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2182151C2 (ru) * | 1997-10-14 | 2002-05-10 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ ацилирования гексакис(фенилметил)гексаазаизовюрцитана |
| US6391130B1 (en) * | 1999-02-16 | 2002-05-21 | Alliant Techsystems Inc. | Process for making 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106946894A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| James et al. | Structure activity relationships in metal–organic framework catalysts for the continuous flow synthesis of propylene carbonate from CO 2 and propylene oxide | |
| Jain et al. | The Knoevenagel condensation using quinine as an organocatalyst under solvent-free conditions | |
| Kantam et al. | An efficient synthesis of organic carbonates using nanocrystalline magnesium oxide | |
| Wang et al. | Base–Base Bifunctional Catalysis: A Practical Strategy for Asymmetric Michael Addition of Malonates to α, β‐Unsaturated Aldehydes | |
| CN103772267A (zh) | 一种二苯胺制备咔唑的方法 | |
| Yang et al. | Copper-catalyzed allylic C–H phosphonation | |
| Ďuriš et al. | Diastereoselective synthesis of pyrrolidine derivatives via a one-pot nitro-Mannich/hydroamination cascade using base and gold catalysis | |
| Bogdan et al. | A high-throughput synthesis of 1, 2, 4-oxadiazole and 1, 2, 4-triazole libraries in a continuous flow reactor | |
| Krebs et al. | Enantioselective Synthesis of Non‐Natural Aromatic α‐Amino Acids | |
| RU2451020C1 (ru) | Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов | |
| Wu et al. | Acidity and catalytic properties for methane conversion of Mo/HZSM-5 catalyst modified by reacting with organometallic complex | |
| EP3088381B1 (en) | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate | |
| Strohmeier et al. | Combinatorial Synthesis of Functionalized 1, 3‐Thiazine Libraries Using a Combined Polymer‐Supported Reagent/Catch‐and‐Release Strategy | |
| RU2448110C1 (ru) | Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана | |
| WO2015148627A1 (en) | Catalyst for reduced nitrogen oxide (nox) emissions in an oxodehydrogenation process | |
| Dodda et al. | Organocatalytic enantioselective synthesis of secondary α-hydroxycarboxylates | |
| RU2445161C1 (ru) | Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| CN105849071A (zh) | 用于通过复分解获得烯烃的方法 | |
| Tian et al. | Kinetic Resolution of a Planar–Chiral [2.2] Paracyclophane via Michael Addition to Nitroolefins Catalyzed by N‐Terminal Guanidinylated Helical Peptide | |
| CN1900055A (zh) | 制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法 | |
| CN1429813A (zh) | 1,5一萘二氨基甲酸甲酯的合成方法 | |
| CN113070094A (zh) | 用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ghasemnejad-Bosra et al. | An efficient one-pot synthesis of highly substituted furans catalyzed by N-bromosuccinimide | |
| CN101759600A (zh) | 由nh3、co2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法 | |
| US20100160671A1 (en) | Processes for Producing an Oxalate by Coupling of CO |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121022 |