CN1900055A - 制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备含氮羰基化合物的方法，具体涉及选用一种多功能催化剂，通过氧化羰基化有机胺类化合物，制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法。采用元素周期表第VIII族金属以及铜的相应盐为主金属催化剂，以咪唑卤代盐式吡啶卤代盐类离子液、季铵盐或季磷盐为助催化剂，经分别氧化羰基化胺类和醇类化合物、胺类化合物、氨基醇或氨基酚类化合物，制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2－噁唑烷酮；其中，氧气压力为0.2－1.0MPa，一氧化碳压力为1.0－4.0MPa，反应温度为80－220℃，反应时间为0.5－4小时。本发明与采用传统催化剂，硒、硫、碲以及铂、钴、钼、钛等催化剂和反应工艺相比，优点是催化剂体系简单，易制备；反应条件温和、产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含氮羰基化合物的方法，具体涉及选用一种多功能催化剂，通过氧化羰基化有机胺类化合物，制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法。
背景技术
氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮是一类含氮的羰基化合物，是重要的精细化工中间体。当通过氧化羰基化有机胺类化合物方法制备时，由于所选择的催化剂和工艺操作条件不同，有关它们的生产制备受到广泛关注。
Hirai(USP 4170708)，Scholl(USP 4490551)和Moy(USP 4242520；4258201)等人先后用硒、硫、碲作为催化剂，氧化羰基化胺类化合物制取脲和氨基甲酸酯。Zajacek等人(USP3956360)公开了利用硒、硫、碲作为催化剂，在添加一定量碱或者水的的条件下，将含有羟基的有机化合物与一氧化碳、含有硝基的有机化合物一步转化成聚氨酯的方法；但所选用的催化剂存在活性低、毒性大的弱点，而且三个一氧化碳分子只有效地利用了一个，余下生成了具有温室效应的二氧化碳。为了使生产能够连续进行，必须将二氧化碳从混合气体中分离出去，以免二氧化碳积累而使整个反应压力升高(压力可高达10MPa)，所以很难应用于工业规模生产。
Becker(USP 4339592)、Stammann(USP 4582923)、Hirai(USP 4186269)、Fukuoka(USP 4621149)、Grate(USP 4600793)和Moy(USP 4266070)等人相继公开了利用羰基钴、钼、钛、铑、铁、镍，加入共催化剂的条件下，一步氧化羰基化胺和醇类化合物或者还原羰基化硝基化合物和醇类化合物来制备聚氨酯或氨基甲酸酯。但这些体系的很多金属催化剂在空气中不稳定、容易在反应条件下降解失活、有毒以及不易得到等局限，从而也限制了在工业中的应用。
U.S.Pat.No.4,297,501、European Pat.No.36,895以及U.S.Pat.No.4,304,922先后公开了用元素周期表第八副族贵金属作为主催化剂，用第三到第五主族或者第一到第八副族具有氧化还原性的金属卤素化合物作为氧化还原助催化剂，氧化羰基化胺和醇类化合物或者还原羰基化硝基化合物和醇类化合物制备聚氨酯、氨基甲酸酯、异氰酸酯以及脲类化合物。但这些方法造成反应液里有大量的氯、溴等离子，在高温高压的条件下易造成设备的腐蚀，而且作为助催化剂本来用于通过氧化还原来活化失活的主金属催化剂，但它们都很难回复到原来的状态，随着反应的进行需要重新加入，这就提高了催化剂的使用成本。
发明内容
本发明采用氧化羰基化有机胺类化合物的方法制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮需要解决的技术问题是，选用适于氧化羰基化反应、活性高而稳定、体系简单而成本低、可循环使用的催化剂和适于工业规模生产的工艺操作条件。
本发明采用元素周期表中第VIII族金属以及铜的相应的盐为主金属催化剂和以咪唑卤代盐或吡啶卤代盐的离子液、或季铵盐或季磷盐为助催化剂，用氧气和一氧化碳氧化羰基化有机胺类化合物或有机胺类化合物的混合液，分别制备氨基甲酸酯脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮。
本发明的详细内容如下：
本发明的氧化羰基化反应制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的反应原理为：
上述三个反应式中，R1和R2代表脂肪烷基或芳香烷基。
从上述反应式中可以看出，尽管被氧化羰基化的有机胺类化合物不同，但通过选用本发明的催化剂和反应条件，可以分别制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮。即氧化羰基化胺与醇类化合物、胺类化合物、氨基醇或氨基酚类化合物，分别制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2-噁唑烷酮。为了使氧化羰基化反应顺利进行，本发明采用的反应操作条件为，氧气压力为0.2-1.0MPa，一氧化碳压力为1.0-5.0MPa，反应温度为80-220℃，反应时间为0.5-4小时。
本发明的主金属催化剂为醋酸钯、氯化钯、碘化钯、溴化钯、硝酸钯、钯碳、氯化铑、乙酰丙酮铑、碘化铑、氯化钌、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、碘化钴、氯化铜、溴化铜、碘化铜、溴化亚铜、碘化亚铜。
本发明的助催化剂咪唑卤代盐离子液的分子结构式为
吡啶卤代盐类离子液的分子结构式为：
其中，R为碳原子数2-12的烷基，X为Cl、Br、I；季铵盐的分子结构式为R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4分别为碳原子数1-12的烷基，X为Cl、Br、I，季磷盐的分子结构式为R1R2R3R4PX，其中，R1、R2、R3、R4分别为碳原子数1-12的烷基，X为Cl、Br、I。上述咪唑卤代盐离子液助催化剂可负载到硅胶上。
作为被氧化羰基化的有机胺类化合物，本发明采用其分子结构式为R1NH2，R1R2NH，其中R1、R2为碳原子数1-18的直链或支链的烷基或芳香基。它们也可为氨基醇类或氨基酚类化合物。
氨基醇类化合物的分子结构式为：
氨基酚类化合物的分子结构式为：
其中R为氨基对位或者邻位的硝基、卤素、碳原子数1-4烷基取代基。
所采用的醇类化合物，其分子结构式为ROH，其中，R为碳原子数1-6的直链伯醇。
除上述反应条件外，为使氧化羰基化反应获得高的转化率和高选择性，反应中控制主金属催化剂和助催化剂的总量为有机胺类化合物摩尔量的0.001-1％，所用助催化剂的量为主金属催化剂摩尔量的2-50倍，一氧化碳与氧气的压力比为5-10。
以下进一步叙述反应的工艺过程：在100毫升高压釜中，依次加入主金属催化剂0.005mmol、助催化剂0.02mmol，分别加入50mmol上述有机胺类化合物和8ml醇类化合物，密闭反应釜，并先后充入其压力为1.0MPa-4.0MPa的一氧化碳和其压力为.0.2MPa-1.0MPa的氧气，由控温仪控制反应为80-220℃，反应0.5-4小时后，冷却至室温，卸釜。经定性和定量分析，氨基甲酸酯产品的选择性大于99％，分离后产率达96％。
同样，在100毫升高压釜中，依次加入与前述用量相同的主金属催化剂和助催化剂，并分别加入50mmol胺类化合物和8ml乙二醇二甲醚溶剂，采用与制备氨基甲酸酯相同的反应条件，反应结束后，所得脲的选择性大于99％，分离后产率可高达97％。
同样，在100毫升高压釜中，依次加入本发明的主金属催化剂和助催化剂，并分别加入50mmol氨基醇或邻胺酚和8ml乙二醇二甲醚溶剂，采用与制备氨基甲酸酯相同的反应条件，反应结束后，所得2-噁唑烷酮的选择性大于99％，分离后产率可高达96％。
本发明与采用传统催化剂，硒、硫、碲以及铂、钴、钼、钛等催化剂和反应工艺相比，优点是：催化剂体系简单，易制备；反应条件温和、产物选择性高。本发明的催化剂可同时作为氧化羰基化三类有机胺化合物的催化剂，故它是一种多功能催化剂。
具体实施方式
实施例1
在100毫升高压釜中，依次加入醋酸钯0.005mmol和助催化剂1，3-二甲基-咪唑碘盐(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol胺类化合物和10毫升乙二醇二甲咪反应溶剂，密闭反应釜；充入氧气的压力为0.5Mpa和一氧化碳的压力为3.5MPa，在反应温度为120℃条件下反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，卸釜；反应液在低温下析出白色针状产品N，N’-二苯基脲(2a)，过滤称量以计算产率。经过6890/5973色质联用、高效液相色谱、核磁进行定性和定量分析，产品的纯度大于99％，分离产率可达96％。
实施例2
所用助催化剂为1-甲基-3-丁基-咪唑碘盐(BMImI)，其余反应条件均同实施例1；分离产率为98％，选择性大于99％。
实施例3
所用的金属催化剂为钯碳，其余反应条件均同实施例1；分离产率为95％，选择性大于99％。
实施例4
所用金属催化剂为氯化铑，其余反应条件均同实施例1；分离产率和选择性均为95％。
实施例5
所用金属催化剂为醋酸钴，相应的助催化剂为1-甲基-3-丁基-咪唑碘盐(BMImI)，反应温度为150℃，其余反应条件均同实施例1；选择性为95％，分离产率为75％。
实施例6
反应条件均同实施例3，催化剂经过5次循环使用以后，催化活性和选择性基本保持不变。
实施例7
反应条件均同实施例1，所用胺类化合物为正丁胺；经过定性和定量分析，产物N，N’-二丁基脲(2b)的选择性和收率均为95％。
实施例8：
所用金属催化剂为氯化钯，相应的助催化剂为1-甲基-3-丁基-咪唑碘盐(BMImI)，胺类化合物为环己胺，其余反应条件均同实施例1；经过定性和定量分析，产物N，N’-二环己脲(2c)的选择性和收率均为96％。
实施例9
所用胺类化合物为氨基甲酸乙酯(1d)和吗啉(1e)，其余反应条件均同实施例1；经过定性和是量分析，所得非对称脲(2d)的收率为75％，选择性为85％。
实施例10：
在100毫升高压釜中，依次加入醋酸钯0.005mmol和助催化剂1，3-二甲基-咪唑碘盐(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol苯胺(1a)和甲醇6毫升；密闭反应釜，充入氧气的压力为0.3Mpa和一氧化碳的压力为3.0MPa，在反应温度为170℃条件下，反应一定时间；反应结束后，冷却至室温，卸釜，蒸去溶剂得到产物N-苯基氨基甲酸甲酯(3a)。经过6890/5973色质联用、高效液相色谱、核磁进行定性和定量分析，产物的纯度大于99％，分离收率95％。
实施例11
反应温度为120℃，苯胺的量为60mmol，其余条件同实施例10；产物N-苯基氨基甲酸甲酯3a的纯度大于99％，分离收率85％。
实施例12
所用金属催化剂为氯化铑，其余反应条件均同实施例10；产物N-苯基氨基甲酸甲酯3a的纯度大于99％，分离收率94％。
实施例13
所用的醇类化合物为乙醇，其余反应条件均同实施例10；产物N-苯基氨基甲酸乙酯(3b)的纯度大于99％，分离收率96％。
实施例14
所用的胺类化合物为2，4-二氨基甲苯(1f)，其余反应条件均同实施例10；产物2，4-氨基甲酸甲酯(3g)的分离收率为90％，纯度大于99％。
实施例15
所用的胺类化合物为2，6-二氨基甲苯(1g)，其余反应条件均同实施例10；产物2，6-甲苯二异氰酸酯(3g)的分离收率为85％，纯度大于99％。
实施例16：
所用的胺类化合物为4，4′-二苯基甲烷二胺(1h)，其余反应条件均同实施例10；产物4，4′-二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDI)(3h)的分离收率为92％，纯度大于99％。
实施例17
所用的胺类化合物为对甲基苯胺(1i)，其余反应条件均同实施例10；产物N-对甲基苯基氨基甲酸甲酯(3i)的分离收率为98％，纯度大于99％。
实施例18
在100毫升高压釜中，依次加入醋酸钯0.005mmol和助催化剂1，3-二甲基-咪唑碘盐(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol乙醇胺和溶剂N，N’-二甲基甲酰胺6毫升，密闭反应釜；分别充入氧气的压力为0.2Mpa和一氧化碳的压力为1.0MPa，在反应温度为80℃条件下，反应一定时间，然后冷却至室温，卸釜。经过6890/5973色质联用、气相色谱、核磁进行定性和定量分析，产物2--噁唑烷酮(4j)的选择性大于99％，乙醇胺(1j)转化率98％。
实施例19
所用的原料为异丙醇胺(1k)，其余反应条件同实施例18；产物(4k)的选择性大于99％，原料的转化率100％。
实施例20
反应温度为80℃，一氧化碳的压力为2.0MPa，其余反应条件同实施例18；乙醇胺(1j)的转化率为80％，产物(4j)的选择性为95％。
实施例21
所用金属催化剂为氯化铑，其余反应条件均同实施例18；乙醇胺(1j)的转化率为98％，产物(4j)的选择性为95％。
实施例22
所用的金属催化剂为氯化铜，助催化剂为1-甲基-3-丁基-咪唑碘盐(BMImI)，其余反应条件同实施例18；乙醇胺(1j)的转化率为80％，产物(4j)的选择性为95％。
实施例23：
所用原料为邻胺酚(1l)，其余反应条件同实施例18；产物(4l)的选择性为100％，原料(1l)的转化率为98％。
实施例24
所用金属催化剂为氯化钌，其余反应条件同实施例23，产物(4l)的选择性为98％，原料(1l)的转化率为90％。
Claims (10)
1、制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，采用元素周期表第VIII族金属以及铜的相应盐为主金属催化剂，以咪唑卤代盐式吡啶卤代盐类离子液、季铵盐或季磷盐为助催化剂，经分别氧化羰基化胺类和醇类化合物、胺类化合物、氨基醇或氨基酚类化合物，制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2-噁唑烷酮；其中，氧气压力为0.2-1.0MPa，一氧化碳压力为1.0-4.0MPa，反应温度为80-220℃，反应时间为0.5-4小时。
2、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的主金属催化剂为醋酸钯、氯化钯、碘化钯、溴化钯、硝酸钯、钯碳、氯化铑、乙酰丙酮铑、碘化铑、氯化钌、氯化钴、醋酸钴、溴化钴、碘化钴、氯化铜、溴化铜、碘化铜、溴化亚铜、碘化亚铜。
3、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的助催化剂咪唑卤代盐离子液的分子结构式为
吡啶卤代盐类离子液的分子结构式为：
其中，R为碳原子数2-12的烷基，X为Cl、Br、I；
季铵盐的分子结构式为R1R2R3 R4NX，其中，R1、R2、R3、R4分别为碳原子数1-12的烷基，X为Cl、Br、I；季磷盐的分子结构式为R1R2R3R4PX，其中，R1、R2、R3、R4分别为碳原子数1-12的烷基，X为Cl、Br、I。
4、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的助催化剂咪唑卤代盐离子液体可负载在硅胶上。
5、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的胺类化合物的结构式为R1NH2，R1R2NH，其中R1、R2为碳原子数1-18的直链或支链的烷基或芳香基。
6、根据权利要求1或5所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的胺类化合物为氨基醇类或氨基酚类化合物；其中，氨基醇类化合物的分子结构式为
其中R1，R2为分别为碳原子数1-12的烷基或者苄基；
氨基酚类化合物的分子结构式为
其中R为氨基对位或者邻位的硝基、卤素、碳原子数1-4烷基取代基。
7、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述醇类化合物的结构式为ROH，其中，R为碳原子数1-6的直链伯醇。
8、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所用主金属催化剂的量为有机胺类化合物的摩尔量的0.001％-1％。
9、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所用助催化剂的量为主金属催化剂的摩尔量的2-50倍。
10、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，氧化羰基化反应中一氧化碳和氧气的压力比为5-10。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746248A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 华东师范大学 | 噁唑烷-2-酮类化合物的制备方法 |
| CN103539754A (zh) * | 2012-07-16 | 2014-01-29 | 南通沃斯得医药化工有限公司 | 一种4-取代-2-恶唑烷酮的环合方法 |
| CN108867113A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-23 | 苏州印丝特纺织数码科技有限公司 | 一种涂料印花用粘合剂及其制备方法 |
| CN113804785A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-17 | 杭州普洛赛斯检测科技有限公司 | 一种气相色谱-质谱联用检测尿素的方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746248A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 华东师范大学 | 噁唑烷-2-酮类化合物的制备方法 |
| CN103539754A (zh) * | 2012-07-16 | 2014-01-29 | 南通沃斯得医药化工有限公司 | 一种4-取代-2-恶唑烷酮的环合方法 |
| CN103539754B (zh) * | 2012-07-16 | 2016-01-20 | 江苏万年长药业有限公司 | 一种4-取代-2-恶唑烷酮的环合方法 |
| CN108867113A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-23 | 苏州印丝特纺织数码科技有限公司 | 一种涂料印花用粘合剂及其制备方法 |
| CN113804785A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-17 | 杭州普洛赛斯检测科技有限公司 | 一种气相色谱-质谱联用检测尿素的方法 |
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