CN1508130A - N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法 - Google Patents

N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1508130A
CN1508130A CNA02157829XA CN02157829A CN1508130A CN 1508130 A CN1508130 A CN 1508130A CN A02157829X A CNA02157829X A CN A02157829XA CN 02157829 A CN02157829 A CN 02157829A CN 1508130 A CN1508130 A CN 1508130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenyl
reaction
synthetic method
pyridyl substituted
derivative according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA02157829XA
Other languages
English (en)
Inventor
陈金铸
凌冈
陆世维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CNA02157829XA priority Critical patent/CN1508130A/zh
Publication of CN1508130A publication Critical patent/CN1508130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

一种N－苯基－N’－嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，以在CO存在的情况下取代的氨基嘧啶类衍生物和取代的硝基苯类化合物为原料，以二氧化硒为催化剂，三乙胺等有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密闭的高压釜内进行反应。硝基苯上的取代基R1可为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为氢原子；氨基嘧啶类衍生物上的取代基R2可为一种或多种惰性基团或者为氢原子；二氧化硒的摩尔用量为底物的0.1～20％；反应时间为：2～20小时；反应温度为：50～200℃；一氧化碳反应压力为表压1～10.0MPa。本发明操作简便，原料易得，反应步骤少，产率好。

Description

N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，特别涉及一种二氧化硒催化羰基化的方法，用于合成N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物。
背景技术
氨基嘧啶及其同系物是制取重要消炎药磺胺嘧啶(SD)、甲基磺胺嘧啶(SM1)和二甲基磺胺嘧啶(SM2)的重要中间体，而含有肽键(-CONH-)的脲类衍生物则具有一定的生物生理活性。在早期的研究中人们就发现将二者结合后的N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物是一类可用于哺乳动物的高效抗菌剂(文献：GB1316333；Cesk.Farm.26，1977，154)。但目前常规合成N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的方法主要采用光气法或类光气法。其不足之处在于光气有剧毒，反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产品，不但严重腐蚀设备也易污染环境。同时常规合成N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的方法主要采用三步走的方法，即先将硝基苯还原成苯胺，然后将苯胺类衍生物与光气或光气取代物反应制备异氰酸苯酯，再将所制备的异氰酸苯酯与氨基嘧啶类化合物反应得N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物；或由氨基嘧啶类化合物先与光气或光气取代物反应而制备异氰酸嘧啶酯，所制备的异氰酸嘧啶酯再与苯胺类衍生物反应得N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物(文献：GB1316333；Cesk.Farm.26，1977，154)；很明显此类过程操作繁琐，总收率亦不太高。文献(Tetrahedron Lett，1999，40(26)，4845～4846；CN01103688.5；CN01134394.X；CN02109056.5)报道了非对称取代脲的制备方法，另外还有相对较少量的文献报道了主要用于芳胺羰基化合成对称二芳基脲的二氧化硒催化羰基化反应(J.Catal.1999，184，526～534；US 6,127,575)，但亦没有使用二氧化硒做催化剂制备此类N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、低成本的二氧化硒催化羰基化合成N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：以在CO存在的情况下，取代的氨基嘧啶类衍生物和取代的硝基苯类化合物为原料，以二氧化硒为催化剂，三乙胺等有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密封的高压釜内一步进行反应；反应式如下：
其中：
硝基苯上的取代基R1可为一种或多种给电子和/或吸电子基团或为氢原子；氨基嘧啶类衍生物上的取代基R2可为一种或多种惰性基团或为氢原子；二氧化硒的摩尔用量为反应底物(即反应物取代的氨基嘧啶类衍生物和取代的硝基苯类化合物)的0.1～20％，最佳为1.0～10％；有机碱可为有机叔胺如：三乙胺、1，8-二氮双环【5，4，0】-十一-碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮双环【4，3，0】-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮双环【2，2，2】辛烷(DABCO)、N-甲基吡咯烷(NMP)或者为叔丁胺等，其摩尔用量为反应底物的10～200％，最佳为100～200％；反应底物与有机溶剂的摩尔比为：1∶1至1∶50；最佳为1∶20至1∶40；反应时间为2～20小时，最佳为2～10小时；反应温度为50～200℃，最佳为100～200℃；CO反应压力为表压1～10.0Mpa，最佳为2.0～4.0Mpa。
其中所述反应物硝基苯上的取代基R1可为给电子取代基甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基，苯基等，吸电子取代基是卤素、三氟甲基、氰基、羧基、甲酰基、乙酰基等；氨基嘧啶上的取代基R2可为烷基、烷氧基、烷硫基、二烷氨基、卤素等惰性集团；其中所述CO也可为含CO的工业尾气；有机溶剂可为极性或非极性溶剂，极性溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或氯仿等，非极性溶剂为正己烷或苯等。
上述合成方法中的反应物一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和不大于总体积的10％。
上述的合成方法的产物可通过重结晶或柱层析分离方法加以纯化，反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用无水乙醇、三氯甲烷、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺等；柱层析时可用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯为淋洗液。
本发明有如下优点：
1.成本低，催化剂价廉，设备投资少，容易操作。
2.反应条件温和，不使用有毒的光气，三废少，易于清洁生产。
3.催化剂可回收再用。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1 N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲
在100ml的不锈钢高压釜中加入硝基苯(10mmol)、二氧化硒(0.5mmol)、2-氨基嘧啶(10mmol)、三乙胺(20mmol)和甲苯10ml，用CO置换三次后将CO压力升至3.0MPa，将其放入150℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷至室温，反应产物过滤，过滤所得晶体经柱层析后纯化，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯(10∶3)，浓缩洗脱液得产品N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲，熔点233～235℃，收率为79.8％。
实施例2 N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲类衍生物的合成
将本实施例以表格形式总结如下：(其反应条件及步骤同实施例1)
Figure A0215782900061
表1：取代硝基苯与2-氨基嘧啶的羰基化反应合成N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲
                 类衍生物
                       产物
序号 R1          R2
                                 产率(％)
                      熔点(℃)
1    H           H    233～235    79.8
2    2-Me        H    225         71.3
3    3-Me        H    194～195    77.2
4    4-Me        H    211～213    74.9
5    2-Cl        H    238～239    53.4
6    3-Cl        H    226～227    88.7
7    4-Cl        H    241～243    27.1
8    2-iPr       H    193～194    35.0
9    3-iPr       H    202～203    88.1
10   4-iPr       H    268～269    68.6
11   3-COCH3    H    229～231    77.3
12   4-COCH3    H    252～255    63.7
13   -CF3       H    234         89.8
14   4-OEt       H    209～211    73.2
15   4-CN        H    288         61.3
16   4-CHO       H    265～267    63.2
17   4-OPh       H    217～218    69.9
18   3-Cl，2-Me  H    264～265    83.3
19   3-Cl，4-Me  H    252～255    87.5
实施例3 N-苯基-N’-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲类衍生物的合成，其反应条件及步骤同实施例1，所得结果列于表2：
表2：取代硝基苯与2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的羰基化反应合成N-苯基-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶基)脲类衍生物
                                   产物
序号     R1           R2
                                              产率(％)
                                 熔点(℃)
20       H             OMe       214～216       77.1
21       2-Me          OMe       205～207       69.9
22       3-Me          OMe       223～224       71.0
23       4-Me          OMe       248～249       70.5
24       2-Cl          OMe       195～197       43.9
25       3-Cl          OMe       227～230       86.6
26       4-Cl          OMe       246～247       23.9
27       2-iPr         OMe       164～166       36.6
28       3-iPr         OMe       166～167       83.9
29       4-iPr         OMe       216～217       66.3
30       3-COCH3      OMe       216～218       74.9
31       4-COCH3      OMe       245～247       61.8
32       3-CF3        OMe       241            89.8
33       4-OEt         OMe       199～202       69.9
34       4-CN          OMe       259～262       56.4
35       4-CHO         OMe       249～251       59.1
36       4-OPh         OMe       180～183       67.8
37       3-Cl，2-Me    OMe       236            79.7
38       3-Cl，4-Me    OMe       244～246       86.0
实施例4 不同反应条件下N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲的合成，以N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲的合成为例，在不同的反应比例、反应时间、压力、温度等反应条件下(其反应步骤同实施例1)的实施结果列于表3。但本发明并不限于下述的实施例。
表3：反应温度、催化剂用量、碱的性质及用量、CO压力和反应时间等条件对反应的影响
      温度     催化剂量     碱        CO压力  反应时间     产率
序号
      (℃)      (mmol)    (mmol)      (MPa)      (h)       (％)
39    100        0.5      TEA(20)      3.0        4        23.4
40    110        0.5      TEA(20)      3.0        4        44.7
41    120        0.5      TEA(20)      3.0        4        64.3
42    130        0.5      TEA(20)      3.0        4        76.1
43    140        0.5      TEA(20)      3.0        4        79.2
44    150        0.5      TEA(20)      3.0        4        79.8
45    160        0.5      TEA(20)      3.0        4        79.9
46    170        0.5      TEA(20)      3.0        4        74.6
47    150        0.01     TEA(20)      3.0        4        30.1
48    150        0.05     TEA(20)      3.0        4        52.4
49    150        0.1      TEA(20)      3.0        4        77.8
50    150        1.0      TEA(20)      3.0        4        80.8
51    150        0.5      TEA(/)       3.0        4        /
52    150        0.5      TEA(10)      3.0        4        50.6
53    150        0.5      TEA(30)      3.0        4        79.4
54    150        0.5      TEA(40)      3.0        4        81.8
55    150        0.5      TPP(20)      3.0        4        50.7
56    150        0.5      NMP(20)      3.0        4        80.4
57    150        0.5      DABCO(20)    3.0        4        81.1
58    150        0.5      DBN(20)      3.0        4        84.2
59    150        0.5      DBU(20)      3.0        4        85.9
60    150        0.5      TEA(20)      1.0        4        36.7
61    150        0.5      TEA(20)      2.0        4        67.0
62    150        0.5      TEA(20)      4.0        4        80.3
63    150        0.5      TEA(20)      5.0        4        81.3
64    150        0.5      TEA(20)      3.0        1        39.8
65    150        0.5      TEA(20)      3.0        2        69.1
66    150        0.5      TEA(20)      3.0        6        79.9
67    150        0.5      TEA(20)      3.0        8        80.1
68    150        0.5      TEA(20)      3.0        10       79.8反应条件：硝基苯，10mmol；2-氨基嘧啶，10mmol；二氧化硒，0.01～1.0mmol；有机碱，0～40mmol；CO，1.0～5.0MPa；甲苯，10 ml；温度，100～170℃；反应时间，1.0～10.0h.
TEA：三乙胺(Triethylamine)
TPP：三苯基膦(Triphenylphosphine)
NMP：N-甲基吡咯烷(N-Methylpyrrolidine)
DABCO：1，4-二氮双环【2，2，2】辛烷(1，4-Diazabicyclo[2，2，2]octane)
DBN：1，5-二氮双环【4，3，0】-5-壬烯(1，5-Diazabicyclo[4，3，0]non-5-ene)
DBU：1，8-二氮双环【5，4，0】-十一碳-7-烯(1，8-Diazabicyclo[5，4，0]undec-7-ene)
实施例5 催化剂的循环回收试验：以N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲的合成为例将催化剂的循环回收的实施结果列于表4，
在100ml的不锈钢高压釜中加入硝基苯(10mmol)、二氧化硒(0.5mmol)、2-氨基嘧啶(10mmol)、三乙胺(20mmol)和甲苯10ml，用CO置换三次后将CO压力升至3.0MPa，将其放入150℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷至室温，在氮气的保护下将反应产物过滤，在过滤母液中再加入硝基苯(10mmol)和2-氨基嘧啶(10mmol)，继续重复上述反应，并依次循环数次。而过滤所得晶体经柱层析后纯化，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯(10∶3)，浓缩洗脱液得产品N-苯基-N’-(2-嘧啶基)脲。
表4：催化剂的循环回收
                     SeO2 a               SeO2 b
     循环
序号
                产率      选择性      产率      选择性
     次数
                (％)       (％)       (％)       (％)
69    0         79.8       98.4       50.7       98.3
70    1         80.1       98.1       51.9       98.2
71    2         80.3       98.2       52.2       98.2
72    3         82.3       98.1       55.1       98.1
73    4         83.6       98.1       55.9       98.2
74    5         83.7       98.1       56.8       98.1
75    6         83.8       98.2       56.7       98.1

Claims (10)

1.一种N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：以在CO存在的情况下取代的硝基苯和取代的氨基嘧啶类衍生物为原料，以二氧化硒为催化剂，有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密闭的高压釜内进行反应；反应式如下：
Figure A0215782900021
其中：
硝基苯上的取代基R1为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为氢原子；
氨基嘧啶类衍生物上的取代基R2为一种或多种惰性基团或者为氢原子；
二氧化硒的摩尔用量为底物的0.1～20％；
有机碱的摩尔用量为底物的10～200％；
反应底物与有机溶剂的摩尔比为：1∶1至1∶50；
反应时间为：2～20小时；
反应温度为：50～200℃；
一氧化碳反应压力为：表压1.0～10.0Mpa。
2.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述反应物硝基苯上的取代基R1可为给电子取代基是甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基等，吸电子取代基是卤素、三氟甲基、氰基、羧基、甲酰基、乙酰基等。
3.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述反应物氨基嘧啶类衍生物中R2为烷基、烷氧基、烷硫基、二烷氨基或卤素。
4.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述反应物一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和不大于总体积的10％。
5.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂，其极性溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氯仿等，非极性溶剂为己烷或苯。
6.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机碱为：三乙胺、1，8-二氮双环(5，4，0)-十一-碳-7-烯、1，5-二氮双环(4，3，0)-5-壬烯、1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷、N-甲基吡咯烷或叔丁胺。
7.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：所述产物可通过重结晶或柱层析分离方法加以纯化，反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用无水乙醇、三氯甲烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；柱层析时可用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯为淋洗液。
8.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：反应温度为：100～200℃；
9.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：一氧化碳反应压力为：表压2～4Mpa
10.如权利要求1所述N-苯基-N’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法，其特征在于：催化剂可回收再用。
CNA02157829XA 2002-12-18 2002-12-18 N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法 Pending CN1508130A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA02157829XA CN1508130A (zh) 2002-12-18 2002-12-18 N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA02157829XA CN1508130A (zh) 2002-12-18 2002-12-18 N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1508130A true CN1508130A (zh) 2004-06-30

Family

ID=34236721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA02157829XA Pending CN1508130A (zh) 2002-12-18 2002-12-18 N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1508130A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009048752A3 (en) * 2007-10-09 2009-05-28 Dow Agrosciences Llc Insecticidal substituted azinyl derivatives
WO2018010514A1 (zh) * 2016-07-13 2018-01-18 南京天印健华医药科技有限公司 作为fgfr抑制剂的杂环化合物
US10710981B2 (en) 2016-09-19 2020-07-14 Beijing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Alkynyl-substituted heterocyclic compound, preparation method therefor and medical use thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009048752A3 (en) * 2007-10-09 2009-05-28 Dow Agrosciences Llc Insecticidal substituted azinyl derivatives
JP2011500574A (ja) * 2007-10-09 2011-01-06 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺虫性置換アジニル誘導体
US8013154B2 (en) 2007-10-09 2011-09-06 Niyaz Noormohamed M Insecticidal substituted azinyl derivatives
US8455649B2 (en) 2007-10-09 2013-06-04 Dow Agrosciences, Llc Insecticidal substituted azinyl derivatives
US8507671B2 (en) 2007-10-09 2013-08-13 Dow Agrosciences Llc Insecticidal substituted azinyl derivatives
CN107619388A (zh) * 2016-07-13 2018-01-23 南京天印健华医药科技有限公司 作为fgfr抑制剂的杂环化合物
WO2018010514A1 (zh) * 2016-07-13 2018-01-18 南京天印健华医药科技有限公司 作为fgfr抑制剂的杂环化合物
CN108349896A (zh) * 2016-07-13 2018-07-31 南京天印健华医药科技有限公司 作为fgfr抑制剂的杂环化合物
US10590109B2 (en) 2016-07-13 2020-03-17 Nanjing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Heterocyclic compounds used as FGFR inhibitors
RU2742485C2 (ru) * 2016-07-13 2021-02-08 Нанцзин Иннокэар Фарма Тек Ко., Лтд. Гетероциклическое соединение, используемое как ингибитор fgfr
AU2017295628B2 (en) * 2016-07-13 2021-05-13 Nanjing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Heterocyclic compound used as FGFR inhibitor
CN108349896B (zh) * 2016-07-13 2021-06-01 南京天印健华医药科技有限公司 作为fgfr抑制剂的杂环化合物
US10710981B2 (en) 2016-09-19 2020-07-14 Beijing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Alkynyl-substituted heterocyclic compound, preparation method therefor and medical use thereof
US11059805B2 (en) 2016-09-19 2021-07-13 Beijing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Alkynyl-substituted heterocyclic compound, preparation method therefor and medical use thereof
US11572353B2 (en) 2016-09-19 2023-02-07 Beijing Innocare Pharma Tech Co., Ltd. Alkynyl-substituted heterocyclic compound, preparation method therefor and medical use thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1558906A (zh) 嘧啶酮化合物及其药学上可接受的盐的制备方法
CN1436176A (zh) 4－烷氧基－环己烷－1－氨基－羧酸酯及其生产方法
CN1127476C (zh) 2－苯氧基苯胺衍生物
CN1829726A (zh) 新型复分解催化剂
CN1785967A (zh) 制备氨基甲酸酯衍生物的方法
CN1508130A (zh) N-苯基-n’-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法
CN1407981A (zh) 通过过渡金属催化的氨基化反应制备5－(1－哌嗪基)－苯并呋喃－2－甲酰胺的方法
CN1275934C (zh) 1,5－萘二胺的制备方法和1,5－萘二异氰酸酯的制备方法
CN1255404C (zh) 制备取代的咪唑并吡啶化合物的方法
CN1198789C (zh) 由脲和硝基苯制备4－亚硝基苯胺的方法
CN1900055A (zh) 制备氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法
CN1243717C (zh) 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法
CN1832918A (zh) 生产旋光活性1－烷基－取代的2,2,2－三氟乙基胺的方法
CN1724525A (zh) γ－丁内酯衍生物及其制备方法
CN1325381A (zh) 酮亚胺的制备方法
CN1169796C (zh) 一种催化合成甲基取代的嘧啶脲类衍生物的方法
CN1478772A (zh) 一种n－苯基－n'-嘧啶基取代脲类衍生物的合成方法
CN1510033A (zh) 一种合成非对称二吡啶基取代脲类衍生物的新方法
CN1309723C (zh) 旋光水杨醛亚胺铜络合物的生产方法
CN1174962C (zh) 一种脒类化合物及其制备方法
CN1244543C (zh) 制备4－(烷基)－3－烷氧基－苯胺型化合物的方法
CN1226245C (zh) 卤化剂和羟基的卤化方法
KR101427014B1 (ko) 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법
CN1271040C (zh) 仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法
CN1090618C (zh) 吡啶羧酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication