CN1271040C - 仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法。本发明选用与生物酶结构类似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉作为催化剂，其用量为对硝基甲苯重量的0.1～1.4%，以甲醇为溶剂，在0.7～2.8mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧气，控制反应温度为20～65℃，反应时间6～48h。本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，氧化深度易于控制。所用催化剂对氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的反应均具有良好的催化性能。催化剂可回收利用，使反应成本降低。本发明采用一步法制得对硝基苯甲醛，反应操作简单、易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法。
背景技术
目前对硝基苯甲醛的制备方法主要分为两种：一是以对硝基甲苯、乙酐为原料进行氧化水解的方法；二是利用混酸硝化、水解，并使用铜基络合物作为催化剂催化氧化的方法。前者使用金属化合物氧化对硝基甲苯时，原料的利用率低，且对环境造成了严重污染。后者以氯化苄为原料使用铜基络合物作为催化剂，副产物是邻硝基苯甲醛，此法环境污染严重，且与副产物的分离较困难。因此无论是采用氧化-水解法还是采用硝化-水解法，均存在操作繁琐、酸性条件下设备腐蚀严重，并对环境造成污染的问题。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低且对环境友好的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法。
本发明所采用的技术方案是：以对硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为对硝基甲苯重量的0.1～1.4％，以甲醇为溶剂，在0.7～2.8mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧气，控制反应温度为20～65℃，反应时间6～48h，得到对硝基苯甲醛粗品。采用常规方法分离、提纯后，得到对硝基苯甲醛精品。
优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
特别优选为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
上述对硝基甲苯的初始浓度为0.2～0.8mol/L。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
本发明所用的催化剂是金属酞菁类和金属卟啉类化合物，其结构与生物酶类似，而生物酶在生物体内对调节生命活动有着重要的作用，如血红蛋白酶、细胞色素C、细胞色素P-450以及过氧化氢生物酶等，能够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，并催化氧化糖类等有机物。本发明正是以金属酞菁类和金属卟啉类化合物作为模拟生物酶催化剂，实现了在温和条件下(20～65℃)催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛。由于催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，因此，氧化深度易于控制。通过选择催化剂的结构并适当调整工艺参数，可以选择性地获得氧化产物对硝基苯甲醛。实验证明：这些催化剂对氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的反应均具有良好的催化性能。另外，催化剂可回收利用，使反应成本降低。
本发明是在碱性条件下进行，对设备的腐蚀较小。所用的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。在该反应中，强碱起助催化剂的作用，使硝基甲苯的甲基活化，形成反应活性很强的碳负离子，提高了反应活性。但是强碱的浓度不能太高，太高会使生成的碳负离子浓度过大，副反应增大，而且碱浓度过大，容易使生成的醛转化成酸；但是也不能太低，太低则与原料作用过弱，反应就无法进行。所以强碱的用量范围是0.7～2.8mol/L，优选1.0～2.0mol/L。
本发明使用的溶剂是甲醇，价廉易得，可降低制备成本。
本发明使用氧气作为氧化剂，清洁无污染且成本低。氧气的压力控制在0.5～3.0MPa。
本发明采用一步法制得对硝基苯甲醛，反应操作简单、易行。
从本发明得到的反应混合物中分离对硝基苯甲醛的工艺无需采用成本高、污染环境的亚硫酸氢盐加合物提取方法，而是采用过滤、萃取等常规方法，步骤简便，易操作。
具体实施方式
实施例1
称取3mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)、2.8g对硝基甲苯和2.8gNaOH，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，通入压力为1.6MPa的氧气，在水浴中控温45℃下反应12h。反应后的混合液先经过抽滤除去催化剂，然后加入50ml蒸馏水，加入稀盐酸中和，过滤，提纯后，用高压液相色谱分析检测，得到对硝基苯甲醛的收率为18.2％，提纯后产品的纯度为99.0％。
实施例2
称取10mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为0.5MPa，水浴中控温65℃，反应6h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为23.6％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例3
称取14mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，2.8g对硝基甲苯，1.4g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为3.0MPa，水浴中控温20℃，反应48h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为16.7％，提纯后的产品纯度99.5％。
实施例4
称取40mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温35℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为17.8％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例5
称取14mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，1.4g对硝基甲苯，4.9g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为17.8％，提纯后的产品纯度为98.6％。
实施例6
称取14mg四羧基铁酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，2.0g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为34.8％，提纯后的产品纯度为99.8％。
实施例7
称取14mg四羧基铜酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Cu)，3.5g对硝基甲苯，3.9g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为25.4％，提纯后的产品纯度为98.8％。
实施例8
称取14mg四羧基锌酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Zn)，5.6g对硝基甲苯，7.8g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温50℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为17.6％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例9
称取3mg四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝C1，R2＝H，M2＝Co)，2.8g对硝基甲苯和2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为18.9％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例10
称取10mg四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为0.5MPa，水浴中控温65℃，反应时间6h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为20.6％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例11
称取14mg四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为55.6％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例12
称取14mg四-(邻氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Cu)，2.8g对硝基甲苯，1.4g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为0.5MPa，水浴中控温20℃，反应48h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为20.6％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例13
称取40mg四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温35℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为30.1％，提纯后的产品纯度为99.8％。
实施例14
称取14mg四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为64.2％。提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例15
称取14mg四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，3.9g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温55℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为59.4％，提纯后的产品纯度为98.9％。
实施例16
称取14mg四-(邻氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Zn)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为48.3％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例17
称取14mg四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，1.4g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温30℃，反应时间为36h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为40.0％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例18
称取14mg四-(对氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为34.8％，提纯后的产品纯度为99.3％。
实施例19
称取14mg四-(对氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Cu)，3.5g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为3.0MPa，水浴中控温40℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为24.4％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例20
称取14mg四-(对氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)，5.6g对硝基甲苯，7.8g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温50℃，反应时间为12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为21.3％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例21
称取5mg四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Co)，2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温40℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为27.9％，提纯后的产品纯度99.0％。
实施例22
称取5mg四-(对甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Co)，2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温40℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为26.7％，提纯后的产品纯度为98.6％。
实施例23
称取10mg四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为30.4％，提纯后的产品纯度为99.3％。
实施例24
称取10mg四-(邻硝基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Cu)，加入1.4g对硝基甲苯，2.0g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温45℃，反应时间为12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为19.4％，提纯后产品的纯度超过98.5％。
实施例25
称取10mg四-(邻硝基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Zn)，加入2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为26.4％，提纯后产品的纯度为98.8％。
实施例26
称取10mg四-(对硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为27.8％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例27
称取10mg四-(邻羟基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为31.5％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例28
称取14mg四-(对羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为20.3％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例29
称取30mg氯化四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为62.8％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例30
称取3mg氯化四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)，加入1.4g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为18.8％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例31
称取14mg氯化四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为58.3％。提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例32
称取14mg氯化四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为63.8％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例33
称取10mg氯化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，加入3.5g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为23.4％，提纯后产品的纯度为98.6％。
实施例34
称取14mg氯化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为59.4％。提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例35
称取10mg氯化四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，3.5g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为30.7％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例36
称取14mg氯化四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为61.4％。提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例37
称取10mg氯化四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)，对硝基甲苯3.5g，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为23.1％，提纯后产品的纯度为98.5％。
实施例38
称取14mg氯化四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为54.3％。提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例39
称取3mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，2.8g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，通入压力为1.6MPa的氧气，在水浴中控温45℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为25.4％，提纯后产品的纯度为98.5％。
实施例40
称取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为63.4％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例41
称取10mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g对硝基甲苯，3.5g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为0.5MPa，水浴中控温65℃，反应6h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为24.8％，提纯后产品的纯度为99.7％。
实施例42
称取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为61.4％。提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例43
称取28mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，1.4g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为3.0MPa，水浴中控温20℃，反应48h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为24.5％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例44
称取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为65.1％。提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例45
称取40mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温35℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为35.0％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例46
称取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为64.1％。提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例47
称取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Co)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为61.9％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例48
称取3mgμ-氧-双核四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，1.4g对硝基甲苯，4.9g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.8MPa，水浴中控温50℃，反应9h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为32.4％，提纯后的产品纯度为98.8％。
实施例49
称取14mgμ-氧-双核四-(对硝基苯基)铁卟啉((即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为62.1％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例50
称取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)锰卟啉((即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为65.4％。提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例51
称取10mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，2.0g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为35.6％，提纯后的产品纯度为99.3％。
实施例52
称取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.5MPa，水浴中控温50℃，反应14h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为71.6％。提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例53
称取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，2.8g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.5MPa，水浴中控温50℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为61.8％。提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例54
称取3mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，3.5g对硝基甲苯，5.6g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为38.7％，提纯后的产品纯度为98.9％。
实施例55
称取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，5.6g对硝基甲苯，7.8g氢氧化钾，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为3.0MPa，水浴中控温50℃，反应12h。处理步骤同实施例1，所得产品用用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为17.6％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例56
称取28mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，2.8g对硝基甲苯，4.0g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入50ml甲醇，氧气压力为1.6MPa，水浴中控温50℃，反应15h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，对硝基苯甲醛的收率为65.7％。提纯后产品的纯度为98.8％。
Claims (6)
1、一种仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是以对硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是羧基或氢，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为对硝基甲苯重量的0.1～1.4％，以甲醇为溶剂，在0.7～2.8mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.5～3.0MPa的氧气，控制反应温度为20～65℃，反应时间6～48h，得到对硝基苯甲醛粗品，采用常规方法分离、提纯后，得到对硝基苯甲醛精品。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
2、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的催化剂为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
4、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的对硝基甲苯初始浓度为0.2～0.8mol/L。
5、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6、根据权利要求1或5所述的仿生催化氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的强碱浓度为1.0～2.0mol/L。
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