CN1243717C - 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法 - Google Patents

仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法 Download PDF

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CN1243717C CN 200310121478 CN200310121478A CN1243717C CN 1243717 C CN1243717 C CN 1243717C CN 200310121478 CN200310121478 CN 200310121478 CN 200310121478 A CN200310121478 A CN 200310121478A CN 1243717 C CN1243717 C CN 1243717C
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Abstract

本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法。本发明选用与生物酶结构类似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉作为催化剂，其用量为邻硝基甲苯重量的0.2～1.0%，以甲醇为溶剂，在3.0～6.0mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为25～60℃，反应时间6～48h。本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，氧化深度易于控制。所用催化剂对氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的反应均具有良好的催化性能。催化剂可回收利用，使反应成本降低。本发明采用一步法制得邻硝基苯甲醛，反应操作简单、易行。

Description

仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法。
背景技术
目前邻硝基苯甲醛的制备方法主要有苯甲醛法、邻硝基甲苯氧化法、邻硝基甲苯侧链甲基氯代水解法和邻硝基苯甲酰氯法，这些方法均采用了多步反应法。多步法的缺点在于反应所用的设备成本高，操作繁琐、费时；且反应多需在酸性环境下进行，对设备的腐蚀较大。另外，上述反应大多采用金属化合物进行氧化，对环境造成了严重的污染。CN1111615A公开了一种用锰盐作催化剂，烷氧基烷基胺作溶剂，在强碱存在下用纯氧或者空气进行氧化的制备邻硝基苯甲醛的方法，该方法的缺点是使用了污染环境的金属盐催化剂和价格昂贵的烷氧基烷基胺溶剂。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、成本低且对环境友好的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法。
本发明所采用的技术方案是：以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.2～1.0％，以甲醇为溶剂，在3.0～6.0mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为25～60℃，反应时间6～48h，得到邻硝基苯甲醛粗品。采用常规方法分离、提纯后，得到邻硝基苯甲醛精品。
优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
特别优选为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
邻硝基甲苯的初始浓度为0.6～1.0mol/L。
Figure C20031012147800061
        通式(I)
                      通式(II)
Figure C20031012147800072
                       通式(III)
Figure C20031012147800081
                                              通式(IV)
本发明所用的催化剂是金属酞菁类和金属卟啉类化合物，其结构与生物酶类似，而生物酶在生物体内对调节生命活动有着重要的作用，如血红蛋白酶、细胞色素C、细胞色素P-450以及过氧化氢生物酶等，能够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，并催化氧化糖类等有机物。本发明正是以金属酞菁类和金属卟啉类化合物作为模拟生物酶催化剂，实现了在温和条件下(25～60℃)催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛。由于催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，因此，氧化深度易于控制。通过选择催化剂的结构并适当调整工艺参数，可以选择性地获得氧化产物邻硝基苯甲醛。实验证明：这些催化剂对氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的反应均具有良好的催化性能。另外，催化剂可回收利用，使反应成本降低。
本发明在碱性条件下进行，对设备的腐蚀较小。所用的强碱优选氢氧化钠或氢氧化钾。在该反应中，强碱起助催化剂的作用，使硝基甲苯的甲基活化，形成反应活性很强的碳负离子，提高了反应活性。但是强碱的浓度不能太高，太高会使生成的碳负离子浓度过大，副反应增大，而且碱浓度过大，容易使生成的醛转化成酸；但是也不能太低，太低则与原料作用过弱，反应就无法进行。所以强碱的用量范围控制在3.0～6.0mol/L，优选4.0～5.0mol/L。
本发明使用甲醇作溶剂，价廉易得，降低了制备成本。
本发明使用氧气作为氧化剂，清洁、无污染且成本低。氧气的压力范围控制在0.8～3.0MPa。
本发明采用一步法制得邻硝基苯甲醛，反应操作简单、易行。
从本发明得到的反应混合物中分离、提纯邻硝基苯甲醛的工艺无需采用成本高、污染环境的亚硫酸氢盐加合物提取方法，而是采用过滤、萃取等常规方法，步骤简便，易操作。
具体实施方式
实施例1
取7mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)，3.5g邻硝基甲苯和5.6g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加30ml甲醇，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应12h。反应后的混合液先经过抽滤除去催化剂，然后加入30ml蒸馏水，加入稀盐酸中和，过滤，提纯后用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为15.6％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例2
取15mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.5g邻硝基甲苯和3.6g氢氧化钠，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为3.0MPa，水浴中控温40℃，反应18h。处理步骤同例实施1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为13.5％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例3
取14mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，3.5g邻硝基甲苯和6.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为1.0MPa，水浴中控温25℃，反应48h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为18.4％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例4
取41mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，4.1g邻硝基甲苯和7.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入30ml甲醇，反应压力为2.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为20.1％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例5
取7mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，3.5g邻硝基甲苯和7.8g氢氧化钾，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温60℃，反应6h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为11.6％，提纯后的产品纯度为98.8％。
实施例6
取15mg四羧基铁酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Fe)，2.5g邻硝基甲苯和5.0g氢氧化钾，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温45℃，反应18h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为18.4％，提纯后的产品纯度99.5％。
实施例7
取14mg四羧基铜酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Cu)，3.5g邻硝基甲苯和6.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为1.0MPa，水浴中控温25℃，反应30h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为17.6％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例8
取41mg四羧基锌酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Zn)，4.1g邻硝基甲苯和10.1g氢氧化钾，装入高压釜中，加入30ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施例1，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为19.8％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例9
取6mg四-(对氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入200ml高压釜中，加入10ml甲醇，通入压力为1.0MPa的氧气，水浴中控温45℃，反应12h。反应后的混合液先经过抽滤除去催化剂，然后加入10ml蒸馏水，加入稀盐酸中和，过滤。所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为13.5％，提纯后的产品纯度为98.9％。
实施例10
取2mg四-(对氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)，1.17g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为19.7％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例11
取5mg四-(对氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温25℃，反应48h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为22.3％，提纯后的产品纯度为99.3％。
实施例12
取14mg四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为17.8％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例13
取14mg四-(对氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Cu)，，1.37g邻硝基甲苯和3.4g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温60℃，反应6h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为12.4％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例14
取6mg四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为28.6％，提纯后的产品纯度超过99.0％。
实施例15
取2mg四-(邻氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Zn)，1.17g邻硝基甲苯和2.8g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.1％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例16
取5mg四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温25℃，反应48h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.4％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例17
取14mg四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为23.2％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例18
取14mg四-(邻氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Cu)，1.37g邻硝基甲苯和3.4g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温60℃，反应6h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为12.4％，提纯后的产品纯度为99.1％。
实施例19
取2mg四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为27.9％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例20
取2mg四-(对硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为25.1％，提纯后的产品纯度为98.6％。
实施例21
取14mg四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为21.7％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例22
取14mg四-(邻甲氧基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Zn)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为18.6％，提纯后的产品纯度为99.2％。
实施例23
取14mg四-(对甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为20.5％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例24
取6mg四-(邻羟基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Fe)，0.82g邻硝基甲苯和1.7g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为23.4％，提纯后的产品纯度超过98.6％。
实施例25
取6mg四-(对羟基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Cu)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为15.9％，提纯后的产品纯度超过99.3％。
实施例26
取6mg四-(对羟基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OH，M2＝Mn)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为22.1％，提纯后的产品纯度超过98.6％。
实施例27
取6mg氯化四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为27.6％，提纯后的产品纯度99.7％。
实施例28
取6mg氯化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)，0.82g邻硝基甲苯和1.7g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.8％，提纯后的产品纯度99.7％。
实施例29
取6mg氯化四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)，0.82g邻硝基甲苯和1.7g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.6％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例30
取2mg氯化四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为29.1％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例31
取2mg氯化四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为28.7％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例32
取2mg氯化四-(对硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Mn，X＝Cl)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为26.4％，提纯后的产品纯度为99.4％。
实施例33
取6mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，0.82g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力0.8MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为29.7％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例34
取6mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)，0.82g邻硝基甲苯和1.7g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力0.8MPa，水浴中控温40℃，反应30h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为29.2％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例35
取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为25.8％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例36
取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为25.4％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例37
取5mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为0.8MPa，水浴中控温25℃，反应48h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为27.1％，提纯后的产品纯度为98.7％。
实施例38
取2mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中RI＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力3.0MPa，水浴中控温60℃，反应6h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为9.7％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例39
取2mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为25.9％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例40
取2mgμ-氧-双核四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和1.7g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力2.0MPa，水浴中控温30℃，反应12h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为14.9％，提纯后的产品纯度为99.3％。
实施例41
取2mgμ-氧-双核四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.7％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例42
取4mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.4g邻硝基甲苯和3.4g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力2.0MPa，水浴中控温30℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.5％，提纯后的产品纯度为98.5％。
实施例43
取2mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.17g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为33.4％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例44
取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)，1.17g邻硝基甲苯和3.4g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力1.0MPa，水浴中控温30℃，反应24h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为30.4％，提纯后的产品纯度为99.0％。
实施例45
取14mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为24.9％，提纯后的产品纯度为99.5％。
实施例46
取14mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)，1.37g邻硝基甲苯和2.5g氢氧化钾，装入高压釜中，加入10ml甲醇，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应18h。处理步骤同实施9，所得产品用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲醛的收率为23.1％，提纯后的产品纯度为98.7％。

Claims (6)

1、一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.2～1.0％，以甲醇为溶剂，在3.0～6.0mol/L强碱性甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为25～60℃，反应时间6～48h，得到邻硝基苯甲醛粗品，采用常规方法分离、提纯后，得到邻硝基苯甲醛精品。
Figure C2003101214780002C1
               通式(I)
Figure C2003101214780003C1
                       通式(II)
Figure C2003101214780003C2
                       通式(III)
Figure C2003101214780004C1
                                              通式(IV)
2、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的催化剂为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
4、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的邻硝基甲苯初始浓度为0.6～1.0mol/L。
5、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6、根据权利要求1或5所述的仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征是所述的强碱浓度4.0～5.0mol/L。
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