CN112300020B - 一种钒催化合成酰胺衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒催化合成酰胺衍生物的方法，该方法是以硝基芳香化合物和酯类化合物作为原料，钒化合物为催化剂，镁屑作为还原剂的参与下，在有机溶剂中发生酰胺化反应，得到酰胺衍生物。本发明方法具有如下优点：(1)使用稳定性好、廉价易得的硝基芳香化合物作为氮源；(2)使用的催化剂廉价易得，低毒；(3)具有良好的底物适用性，对于含有不同取代基的芳香硝基化合物，脂肪酯和芳基酯都适用。

Description

一种钒催化合成酰胺衍生物的方法
技术领域
本发明属于酰胺衍生物的合成技术领域，具体涉及到以钒化合物作为催化剂，在镁屑作为还原剂参与下，催化硝基芳香化合物和酯类化合物发生酰胺化反应制备酰胺衍生物的方法。
背景技术
酰胺是具有广泛生物活性的化合物，也经常作为结构片段出现在药物分子中，因此其合成方法的研究引起了广大化学工作者的关注。已有大量关于酰胺类合成方法的报道(Montalbetti,et.al.Tetrahedron,2005,61,10827-10852；Williams,J.M.J.et.al.Chem.Soc.Rev.2011,40,3405–3415；Jean-MarcCampagne.et.al.Chem.Rev.2016,116,12029)，主要包括：(1)通过预活化羧酸或者原位活化羧酸实现，如使用酰卤、酸酐、活泼酯或羧酸【需同时使用DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)等脱水剂】与有机胺发生亲核加成-取代反应；(2)金属盐作为催化剂，将醛、醇、肟、氯代物等小分子与胺反应，构建“C-N键”形成酰胺化合物(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3405–3415)，(3)以杂环为原料，在铜盐催化剂的作用下发生开环氧化作用得到酰胺衍生物(吴剑等，公布号CN 109053558A)。然而，上述方法均存在明显不足，例如使用不稳定的原料(有机胺易氧化)、危险的试剂(如酰卤等，反应产生卤化氢，腐蚀设备及污染环境)，或需使用钌、钯、铜等贵金属，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于克服现有酰胺类合成方法存在的使用不稳定的底物以及价格昂贵的贵金属催化剂等缺点，提供一种高效、低耗的钒催化合成酰胺衍生物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案为：在无水无氧条件下，将式Ⅰ的酯类化合物与式Ⅱ的硝基芳香化合物、钒催化剂、镁屑加入有机溶剂中，在70～100℃下进行酰胺化反应，得到式Ⅲ的酰胺衍生物；
Figure BDA0002293676480000021
式中，R1代表C1～C10的烃基、取代芳基或杂环基团，具体如C1～C8的烷基、C4～C6的环烷基、环戊烯基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、溴代苯基、氯代苯基、氟代苯基、金刚烷基、呋喃基、噻吩基等；R2代表C1～C10的烃基，具体如C1～C3的烷基、苄基等；R3代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br、-SCH3、-N(CH3)2中任意一种。
上述合成方法中，所述的钒催化剂为三氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、双(环戊二烯)溴化钒、二氯二茂钒中任意一种，优选钒催化剂的加入量为硝基芳香化合物摩尔量的5％～12％。
上述合成方法中，优选硝基芳香化合物与酯类化合物的摩尔比为1:1.2～2，镁屑的加入量为硝基芳香化合物摩尔量的3～5倍。
上述合成方法中，进一步优选在80～90℃下进行酰胺化反应，反应时间为10～12h。
上述合成方法中，所述的有机溶剂优选四氢呋喃或乙腈。
本发明以钒化合物作为催化剂，在镁屑作为还原剂参与下，催化硝基芳香化合物和酯类化合物的酰胺化反应，该方法具有如下优点：(1)使用稳定性好、廉价易得的硝基芳香化合物作为氮源；(2)使用的催化剂廉价易得、低毒；(3)具有良好的底物适用性，对于含有不同取代基的芳香硝基化合物、脂肪族酯和芳基酯都适用。因此，本发明催化合成酰胺衍生物的方法具有重要的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
在无水无氧条件下，将34μL(0.24mmol)苯甲酸乙酯、27.4mg(0.2mmol)对硝基甲苯、3.15mg(0.02mmol)三氯化钒、19mg(0.8mmol)镁屑中加入1mL四氢呋喃中，在80℃下反应10h，用乙酸乙酯萃取，柱色谱分离有机相，得到结构式如下的酰胺，其产率为70％。
Figure BDA0002293676480000031
本实施例中，用等摩尔苯甲酸苄酯替换所用的苯甲酸乙酯，以44％的产率得到结构式如上的酰胺。
实施例2
本实施例中，用等摩尔环丁烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为92％。
Figure BDA0002293676480000032
本实施例中，用等摩尔乙酰丙酮氧钒替换所用的三氯化钒，以63％的产率得到结构式如上的酰胺。
本实施例中，用等摩尔乙酰丙酮钒替换所用的三氯化钒，以84％的产率得到结构式如上的酰胺。
本实施例中，用等摩尔偏钒酸钠替换所用的三氯化钒，以71％的产率得到结构式如上的酰胺。
本实施例中，用等摩尔偏钒酸铵替换所用的三氯化钒，以77％的产率得到结构式如上的酰胺。
本实施例中，用等体积乙腈替换所用的四氢呋喃，以71％的产率得到结构式如上的酰胺。
实施例3
本实施例中，用等摩尔环己烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为81％。
Figure BDA0002293676480000033
实施例4
本实施例中，用等摩尔异丙基甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为62％。
Figure BDA0002293676480000041
实施例5
本实施例中，用等摩尔乙酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为71％。
Figure BDA0002293676480000042
实施例6
本实施例中，用等摩尔3-环戊烯-1-甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为80％。
Figure BDA0002293676480000043
实施例7
本实施例中，用等摩尔的环己烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔4-硝基苯甲醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为83％。
Figure BDA0002293676480000044
实施例8
本实施例中，用等摩尔的环己烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔对氯硝基苯替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为78％。
Figure BDA0002293676480000045
实施例9
本实施例中，用等摩尔环己烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔对溴硝基苯替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为42％。
Figure BDA0002293676480000051
实施例10
本实施例中，用等摩尔环己烷甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔4-硝基茴香硫醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为58％。
Figure BDA0002293676480000052
实施例11
本实施例中，用等摩尔对氯硝基苯替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1同，得到结构式如下的酰胺，其产率为80％。
Figure BDA0002293676480000053
实施例12
本实施例中，用等摩尔4-硝基苯甲醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为91％。
Figure BDA0002293676480000054
实施例13
本实施例中，用等摩尔对氯苯甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔4-硝基苯甲醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为73％。
Figure BDA0002293676480000055
实施例14
本实施例中，用等摩尔2-糠酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔4-硝基苯甲醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为54％。
Figure BDA0002293676480000061
本实施例中，用等摩尔2-糠酸甲酯替换所用的2-糠酸乙酯，以52％的产率得到结构式如上的酰胺。
实施例15
本实施例中，用等摩尔2-糠酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔对氯硝基苯替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为91％。
Figure BDA0002293676480000062
实施例16
本实施例中，用等摩尔对甲基苯甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，用等摩尔4-硝基苯甲醚替换实施例1中所用的对硝基甲苯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为65％。
Figure BDA0002293676480000063
实施例17
本实施例中，用等摩尔4-二甲氨基苯甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为58％。
Figure BDA0002293676480000064
实施例18
本实施例中，用等摩尔金刚烷-1-甲酸乙酯替换实施例1中所用的苯甲酸乙酯，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的酰胺，其产率为58％。
Figure BDA0002293676480000071

Claims (6)

1.一种钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将式Ⅰ的酯类化合物与式Ⅱ的硝基芳香化合物、钒催化剂、镁屑加入有机溶剂中，在70～100℃下进行酰胺化反应，得到式Ⅲ的酰胺衍生物；
式中，R1代表C1～C8的烷基、C4～C6的环烷基、环戊烯基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、溴代苯基、氯代苯基、氟代苯基、金刚烷基、呋喃基、噻吩基中任意一种，R2代表C1～C3的烷基、苄基中任意一种，R3代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br、-SCH3、-N(CH3)2中任意一种；
所述的钒催化剂为三氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵中任意一种。
2.根据权利要求1所述的钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：所述钒催化剂的加入量为硝基芳香化合物摩尔量的5%～12%。
3.根据权利要求1所述的钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：所述的硝基芳香化合物与酯类化合物的摩尔比为1:1.2～2。
4.根据权利要求1所述的钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：所述镁屑的加入量为硝基芳香化合物摩尔量的3～5倍。
5.根据权利要求1所述的钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：在80～90℃下进行酰胺化反应，反应时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的钒催化合成酰胺衍生物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙腈。
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