JPH10158227A - Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドの製造方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドの製造方法

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JPH10158227A
JPH10158227A JP8322852A JP32285296A JPH10158227A JP H10158227 A JPH10158227 A JP H10158227A JP 8322852 A JP8322852 A JP 8322852A JP 32285296 A JP32285296 A JP 32285296A JP H10158227 A JPH10158227 A JP H10158227A
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JP
Japan
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catalyst
reaction
platinum
trimethylamine
compound
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JP8322852A
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English (en)
Inventor
Tadamitsu Kiyoura
忠光 清浦
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリメチルアミンを分子状酸素で酸化し効率
よくジメチルホルムアミドを製造する方法を提供する。 【解決手段】 トリメチルアミンをルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金より
なる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と鉛、錫、
ビスマス、モリブデン、テルル、セリウムおよびアンチ
モンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素また
は元素の化合物を含有する触媒の存在下に含酸素ガスで
酸化することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの製造方法。 【効果】 需要量より過剰に生産されているトリメチル
アミンから一酸化炭素等の副原料無しに直接一段の反応
で目的物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）の製造法、より詳
細には需要が少なく過剰に生産されているトリメチルア
ミンを出発原料とするＤＭＦの製造方法に関するもので
ある。本発明の方法で得られるＤＭＦは非プロトン性の
極性溶媒であり、種々な合成反応の溶媒として広範に使
用されている。また合成皮革を製造する際の溶剤として
も大量に使用されている。この他にも溶媒としてではな
く有機合成の中間体として、反応試薬としても多用され
る極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ＤＭＦの工業的製造法として、メタノー
ル溶媒中でジメチルアミンと一酸化炭素とをナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラートを触媒として
加圧下に反応させる方法が広く行われている。また、一
酸化炭素の代わりに一酸化炭素の発生源として蟻酸メチ
ル等を用い、これとジメチルアミンとを反応させる方法
等も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、ＤＭＦ
の従来製造法にはその出発原料にジメチルアミンが使用
されるが、ジメチルアミンはメタノールとアンモニアか
ら製造されモノ、ジ、およびトリメチルアミンの混合物
として得られる。メチルアミンを製造する際には通常ト
リメチルアミンは需要が少なく過剰に生産され余剰分の
処理が問題となつている。また一酸化炭素はその製造立
地が限られており、新たに一酸化炭素を製造するとその
設備投資が過大となる等の問題点がある。一方、アミン
類を酸化してアミド類に誘導する反応はしられている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ誌１９６８年，
４０８５頁には、白金黒の存在下に三級アミンを酸素で
酸化してＮ，Ｎ−ジアルキルアミドとする反応の記載が
ある。しかしながら、上記した文献に記載の方法は白金
黒の使用量が多大であり、効率も低く工業的操業には問
題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点のないＤＭＦの製造方法について種々研究した。その
結果、出発原料に過剰に生産され、余剰分の処理が問題
となつているトリメチルアミンを含酸素ガスで酸化する
反応式（１）
【０００５】
【化１】 （ＣＨ3）2ＮＣＨ3 ＋Ｏ2＝（ＣＨ3）2ＮＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ （１） で示される、ＤＭＦの改良された製造方法を見いだし、
本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、トリメチルアミンをルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の貴
金属と鉛、錫、ビスマス、モリブデン、テルル、セリウ
ムおよびアンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素または元素の化合物を含有する触媒の存在下
に含酸素ガスで酸化することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの製造方法である。
【０００７】本発明の方法は原料としてトリメチルアミ
ンと含酸素ガスであるため、一酸化炭素を使用する従来
製法の如くＤＭＦの製造を実施する際の立地上の制約も
なく、設備投資額も低減できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法を実施するのに使用
する触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金より成る群から選んだ一
種または一種以上を触媒の主成分とし、これに助触媒成
分として鉛、錫、ビスマス、モリブデン、テルル、セリ
ウムおよびアンチモンより成る群から選んだ一種または
一種以上を組み合わせたものを使用する。
【０００９】好ましくは、触媒の主成分としては白金ま
たはパラジウムである。また、触媒としては、好ましく
は、白金と、鉛または／および錫の化合物を含有するも
の；白金と、ビスマスまたは／およびモリブデンの化合
物を含有するもの；パラジウムと、鉛または／およびア
ンチモンの化合物を含有するものである。通常、上記し
た触媒成分は適当な坦体上に坦持して使用するのが好ま
しい。坦体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアまたは
ゼオライト等が使用される。
【００１０】主触媒成分である上記した貴金属の坦体上
への坦持量は通常０．１〜１０重量％の範囲であり、特
に０．５〜５重量％の範囲が多用される。前述の助触媒
成分の坦体上への坦持量は０．１〜１５重量％であり特
に０．５〜１０重量％の範囲が多用される。
【００１１】本発明の方法に使用する触媒を調製するに
は、塩化白金酸、または酢酸パラジウム等の貴金属化合
物を水、またはアセトン等の溶媒に溶かし、更に酢酸鉛
またはモリブデン酸アンモニウム等の助触媒塩を溶か
し、この触媒成分化合物を溶かした溶媒中に、活性炭ま
たはアルミナ等の坦体を投入し坦体に触媒成分を含浸坦
持させる。含浸後の坦体を坦体が活性炭の場合、窒素等
の不活性気流中で約３００℃以下で加熱処理し、坦体が
アルミナ等の場合には空気または窒素気流中で約５００
℃以下で、加熱処理して触媒成分を坦体上に坦持する。
坦持された触媒成分は適当な還元処理を実施してから反
応に供する。触媒の還元処理は液相または気相で実施す
る。液相還元は例えば、水溶媒中に触媒を懸濁させヒド
ラジン、ホルマリンまたは水素等の還元剤により還元す
る。その際使用する還元剤の種類により水溶液を塩基性
または酸性に適宜調製する。気相還元の場合には還元剤
として水素ガスが多用される。通常、水素ガスを窒素等
の不活性ガスで希釈し還元反応の反応熱により触媒が局
部的に加熱され過ぎないように操作する。
【００１２】市販の坦持貴金属触媒をベースとして、こ
れに第二、第三成分を添加して調製した触媒も同様に本
発明の方法に使用できる。例えば、０．５〜５重量％の
白金活性炭、またはパラジウム活性炭触媒を適当量の第
二成分化合物を溶解させた水溶液中に投入し、触媒上に
第二成分を吸着させ、次いでこれを濾別乾燥させて触媒
とする。使用する第二、第三成分は前述の元素の化合物
が使用される。化合物の形態は特に問わないが通常は硝
酸塩、有機酸塩等の水溶性の化合物が多用される。第二
または第三成分水溶液の濃度はそれが全量触媒上に吸着
した際に上記した０．５〜５重量％となるように調整す
る。
【００１３】本発明の方法は無溶媒または適当な溶媒中
に基質であるトリメチルアミンを溶解させて行うが、通
常は溶媒中に基質を溶解させて反応させる方法が多用さ
れる。 溶媒としては水、またはベンゼン、フルオロベ
ンゼン、シクロヘキサン等の有機溶媒が使用される。溶
媒中に溶解させるトリメチルアミンの濃度は１〜２０％
の範囲が多用される。触媒の使用量は反応を回分式で実
施する場合、仕込みトリメチルアミンに対し１０〜１０
０重量％の範囲が多用される。
【００１４】本発明の反応はトリメチルアミンを含酸素
ガスで酸化する方法であるが、含酸素ガスとしては、酸
素ガス、酸素と窒素の混合ガスまたは空気が多用され
る。使用する含酸素ガスの圧力は大気圧〜２０kg/cm
2Ｇ．の範囲が多用されるが大気圧以下で反応を実施し
てもよい。
【００１５】反応を実施する際の温度は１０〜１５０℃
の範囲であり特に２０〜１００℃の範囲が多用される。
反応に要する時間は触媒の使用量、反応温度により変化
するが１〜１００時間の範囲である。
【００１６】本発明の反応は回分式でも連続式でも実施
できる。反応器の型式は液層の懸濁床、固定床またはト
リクルベツト等が適当である。反応終了後の反応液から
触媒を分離し、蒸留などの常法によつて目的物であるＤ
ＭＦを単離取得する。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 酢酸パラジウムと酢酸鉛の混合水溶液をカルゴン社製活
性炭粉末に含浸し、濾別、乾燥した。これを窒素気流中
で２００℃まで昇温し２時間保持、次いで１０％の水素
ガスを含有した窒素ガスを２時間流通させて触媒を調製
した。得られた触媒はパラジウム４．７ｗｔ％、鉛４．
５ｗｔ％を含有していた。１５０ｍｌのガラス製反応器
にガスビュレツトを付けたものを使用し、反応を実施し
た。上記反応器に５％のトリメチルアミンを溶解させた
ベンゼン８０ｍｌを充填し、窒素雰囲気下に上記パラジ
ウム−鉛触媒２．５ｇを充填した。反応器下部より電磁
撹拌器で触媒を撹拌しながらガスビュレツトで大気圧の
酸素ガスを吸収させ反応させた。反応器は外部から温水
で加熱し反応温度を３５℃に保った。３０時間で酸素吸
収速度が低下してきたので、反応を中止し、生成物を常
法によりガスクロマトグラフで分析した結果９５ｗｔ％
の収率でＤＭＦが生成していた。
【００１８】実施例２ 塩化白金酸と塩化ビスマス水溶液を椰子殻原料の活性炭
粉末に含浸させ、濾別乾燥した。これを窒素気流中で２
５０℃まで昇温、次いで１０％の水素を混合した窒素ガ
スを２時間流通し触媒を調製した。得られた触媒は白金
５ｗｔ％、ビスマス４ｗｔ％を含有していた。実施例１
と同様の反応器を使用し同様の反応条件と方法でトリメ
チルアミンの酸化反応を実施した。反応開始２７時間
後、酸素ガスの吸収が低下した時点で反応を中止し生成
物の分析を行なった結果９９ｗｔ％の収率でＤＭＦが得
られた。
【００１９】実施例３ ３ｗｔ％白金を坦持した粒状アルミナ触媒（粒径２ｍｍ
〜４ｍｍ）にモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水
溶液を含浸させ濾別、乾燥後窒素気流中で３００℃まで
昇温した。次いで温度を１５０℃まで下げ、１０％水素
を含む窒素ガスを流通させ２５０℃まで昇温し触媒を調
製した。モリブデンの坦持量は４．１ｗｔ％であった。
内径１８ｍｍのガラス管に上記した触媒２５ｍｌを充填
し、管外部のジャケツトに温水をながし触媒層を４０℃
に保持した。５％トリメチルアミンを溶解させた水溶液
を管上部から毎時５ｍｌで注入し、管下部から酸素ガス
を毎分２０ｍｌで送入し反応させた。反応開始１０時間
後の時点で反応管流出液を採取し分析した結果９０ｗｔ
％の収率でＤＭＦが生成した。
【００２０】比較例１ ５ｗｔ％の白金を坦持した活性炭粉末触媒４．０ｇを５
％トリメチルアミンベンゼン溶液８０ｍｌに懸濁させ、
実施例１と同様なガスビユレツトを付けた反応器に充填
し反応させた。反応条件等は実施例１と同様である。反
応開始後４３時間で酸素吸収速度が低下したので反応を
中止しした。得られた生成液から触媒を分離後、生成物
を分析した結果４１ｗｔ％の収率でＤＭＦが生成した。
すなわち、貴金属のみで助触媒成分を含まない触媒を使
用した場合には、触媒の使用量を増加しても反応速度は
遅く、低いＤＭＦ収率しか得られない。
【００２１】実施例４〜７ 実施例１と同様の反応装置を使用し、同様の反応条件で
使用する触媒のみを種々に変えてＤＭＦの製造を試験し
た。得られた反応結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例Ｎｏ． 触 媒 ＤＭＦ収率（Ｗｔ％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ４ Ｐｔ−Ｓｎ／Ｓｉ ９０ ５ Ｐｄ−Ｓｂ／Ｃ ８９ ６ Ｐｔ−Ｔｅ／Ａ ９１ ７ Ｐｔ−Ｐｂ−Ｃｅ／Ｃ ９４ ８ Ｒｈ−Ｔｅ／Ｃ ８５ ９ Ｒｕ−Ｐｄ−Ｔｅ／Ｃ ９０ １０ Ｐｔ−Ｉｒ−Ｂｉ／Ｃ ８７ １１ Ｐｄ−Ｏｓ−Ｃｅ／Ｃ ８９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注 Ｓｉはシリカ、Ａはアルミナ、Ｃは活性炭を表す。 貴金属の坦持量は３ｗｔ％、助触媒成分の坦持量は２ｗｔ％である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により需要量より過剰に生
産されその処理が問題となつているトリメチルアミンを
出発原料とし、一酸化炭素等の副原料を使用すること無
しに、ＤＭＦを効率よく製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/10 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 Ｚ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリメチルアミンをルテニウム、ロジウ
    ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金より
    なる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と鉛、錫、
    ビスマス、モリブデン、テルル、セリウムおよびアンチ
    モンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素また
    は元素の化合物を含有する触媒の存在下に含酸素ガスで
    酸化することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
    ドの製造方法。
  2. 【請求項２】 貴金属が、白金または／およびパラジウ
    ムである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が、白金と、鉛または／および錫の
    化合物を含有するものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が、白金と、ビスマスまたは／およ
    びモリブデンの化合物を含有するものである請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が、パラジウムと、鉛または／およ
    びアンチモンの化合物を含有するものである請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、触媒成分を坦体に坦持したもの
    である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
JP8322852A 1996-12-03 1996-12-03 Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドの製造方法 Pending JPH10158227A (ja)

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