JPS6039063B2 - ヒドロキシ酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールを酸素、または酸素含有ガ
スを使用し白金属触媒の存在下非アルカＩＪ性水溶液中
で酸化することによってヒドロキシ酢酸を製造する方法
に関するものである。

ヒドロキシ酢酸はボイラー洗浄、家庭用バス洗い、メッ
キ前処理剤、金属洗浄剤、皮なめし用など広く用いられ
ている。

これらの用途の多はその塩を形成させることなく遊離の
酸として用いられるものがそのほとんどである。従来ヒ
ドロキシ酢酸はホルムァルデヒドと一酸化炭素とを触媒
の存在下高温高圧たとえば、２００℃、３００ｋ９／め
で製造する方法、エチレングリコールを白金属触媒の存
在下アルカリ水溶液中で酸素酸化によりヒドロキシ酢酸
塩を製造する方法（テトラヘドロン９，６７〜７５（１
９６０）などが知られている。

しかしこれらの方法において、前者は酸触媒の存在下高
温高圧で行なうために装置の腐蝕や設備費の増大をきた
すなどの問題点があり、後者の方法では得られたヒドロ
キシ酢酸アルカリ塩を酸で分解して遊離のヒドロキシ酢
酸が得られるが、分解により生成した無機海の分離操作
が必要である。またアルカリの存在下でエチレングリコ
ールを接触酸化してヒドロキシ酢酸塩を製造する方法は
用いる白金属触媒の活性低下が著しく、触媒使用量が通
常の接触酸化反応の場合よりもはるかに多量に必要とす
るため、触媒コストが増大しヒドロキシ酢酸製造の経済
性を著しく低いものとしている。エチレングリコ−ルの
接触酸化により相当するモノ／またはジカルボン酸まで
酸化する方法として白金触媒の存在下アルカリ水溶液中
で反応することは前記文献などによく知られているが、
アルカリ水溶液中の反応は前記したような欠点があり、
工業化の段階に至っていない。

また炭素数４以上のグリコール類を白金触媒の存在下、
非アルカリ水溶液で比較的温和な反応条件で液相酸化し
相当するジグリコール酸類を製造する方法が米国特許３
．９２９，８７３号明細書に開示されている。

しかしながら我々の目的とする炭素数２のエチレングリ
コールを白金属触媒を用いて、アルカリの非存在下温和
を反応条件で収率良くモノヒドロキシモノカルボン酸を
合成する方法は見し、出されていない。本発明者はこれ
らの事実に鑑み経済的かつ高純度なヒドロキシ酢酸の製
造方法について鋭意研究しすでに特許出願したが（日本
特許出願昭５１一１２２５９６号）、さらに酸化反応に
用いる触媒について改良し本発明を完成した。

すなわち本発明はエチレングリコールの水溶液と比較的
温和な反応条件で酸素または酸素含有ガスを使用し、白
金元素を主としこれに助触媒金属としてパラジウム、ル
テニウム、ロジウム、オスミウムから選ばれた一種また
は二種以上の貴金属を添加した白金属触媒を用い、アル
カリの非存在下において接触酸化することにより、ジカ
ルボン酸であるシュウ酸にまで酸化されることなく選択
的に直懐高純度で、高収率ヒドロキシ酢酸を製造する方
法である。本発明の反応機構は明らかではないが、次の
ように考えられる。ＨＯＣＨ２Ｃ比ＯＨ＋１′２０２ →ＨＯＣＱＦＨＯ十日２０ ０ｉ ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋１′２０２ →ＨＯＣＨ２ＣＯＯ
日 ■主な副反応は炭酸ガスまで完全酸化される反応で
あり、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドの生成は極
めて少ない。

白金元素単独の触媒でも前記の反応は進行しヒドロキシ
酢酸を得ることができるが、白金元素単独では反応の中
間体であるグリコールアルデヒドが酸化されてヒドロキ
シ酢酸が生成する【２１の反応過程が遅く、反応を完結
させるのには長時間を必要とする。

しかるに白金金属元素にパラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、およびオスミウムから選ばれた一種または二種以
上の貴金属を加えた白金属触媒を用いれば、白金単独の
触媒よりも活性が向上■の反応が促進される結果、反応
時間を短縮することができる。さらに好ましいことには
、ヒドロキシ酢酸水溶液濃縮時の着色の原因と考えられ
るグリコールアルデヒドを皆無にし製品純度を高めるこ
とが可能である。本発明に使用する触媒は、前記の貴金
属を、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
ケイソー士、ゼオラィトなどの担体に担持させて用いる
のが好ましい。

担体としては特に活性炭、ケィソー士が優れている。本
発明に使用する白金属触媒たとえばパラジウムを含有す
る白金属触媒は次のようにして得られる。

担体を水に懸濁させ必要に応じてアルカリあるいは酸で
この懸濁液のｐＨを適当にコントロールし、好ましくは
アルカリ性とし、この中へ所定の割合に混合した塩化パ
ラジウムおよび塩化白金酸の水溶液を加え縄拝しながら
室温ないし沸点で担体に塩化パラジウムおよび塩化白金
酸を完全に吸着させる。ついでこの懸濁液中に還元剤と
してホルマリン、ギ酸、およびナトリウムボロ／・ィド
ライドから選ばれた還元剤を加えて室温ないし沸点で担
体上のパラジウムおよび白金を還元した後、源別し十分
水洗して反応に供する。本発明に用いる白金属触媒の白
金金属以外の貴金属成分の割合は白金金属に対し１ない
し５冊ｔ％である。

白金および白金以外の貴金属を担体に担持させる担持量
は０．５なし、し１５ｗｔ％、好ましくは１なし、し１
肌ｔ％である。また、触媒量は原料であるエチレングリ
コール当たり１なし、し２０ＷＴ％の範囲、好ましくは
３なし、し７ＷＴ％の範囲で実施される。本発明は非ア
ルカリ性水性溶媒中で実施する反応液中の原料の嫁料エ
チレングリコールの濃度は水溶液の場合には、３なし、
し５びｗｔ％で好ましくは反応速度と最大の選択性との
理由から５ないし３仇れ％の範囲が選ばれる。

本発明の方法に使用する酸化剤は酸素または酸素含有ガ
スであるが、空気を用いる場合には加圧下で行なうこと
により反応の時間を短縮することができる。

本発明の利点は、比較的温和な条件で反応が実施される
ことである。

すなわち反応温度は２０なし、し８０００、圧力は常圧
ないし１０ｋ９／めで実施できる。８０ｏｏ以上では炭
酸ガスの創生が増加して好ましくない。

さらに本発明の利点は目的とするヒドロキシ酢酸を一段
の反応で容易に収率よく得ることである。

すなわち反応終了後、反応物から触媒を除去し反応液を
そのまままたは濃縮することによって使用に供せられる
。溶存している極めて少量の炭酸ガス、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドーま減圧下で濃縮することにより
容易に除くことができる。本発明方法により得られた反
応液は無色透明で所定濃度濃縮後における有効成分につ
いてヒドロキシ酢酸の純度は９９．５％以上でありなん
ら精製工程を経ずに高品質なヒドロキシ酢酸が収率８５
％以上で得られる。

さらに驚くべきことには、本発明方法に使用す参誌嵩昼
空裏髪霞駕篭裏客亀舎参事？喬票さ壱奪使用に際して触
媒の活性維持の操作をなんら必要とせずそのまま使用可
能である。

従って高価な貴金属触媒を使用するにもかかわらず触媒
コストが・非常に安価なものとなるため本発明のヒドロ
キシ酢酸の工業生産を有利とするものである。以下実施
例について詳細に説明する。

実施例 １ 白金４．５夕、パラジウム０．５夕を王水２０机を用い
て落籍し、塩化白金酸および塩化パラジウムの水溶液と
した。

市販活性炭（武田薬品■白サギＡ）９５．０夕を１／４
規定炭酸ナトリウム水溶液１〆中に懸濁させこの中へ前
記塩化白金酸および塩化パラジウム水溶液の全量を加え
て室温で１時間、さらに８０土５℃に加溢し２時間擬拝
しながら活性炭に塩化白金酸および塩化パラジウムを完
全に吸着させた。次いで３８％ホルマリン水溶液１０机
を加えて１時間８５±５℃に保って還元した後炉過水洗
後乾操して、白金パラジウム炭素触媒を得た。この触媒
１８．６夕とエチレングリコール１８６夕を含む水溶液
１２１５夕とを櫨拝機、温度計、酸素ガス吹き込み口、
およびｐＨ電極を装備した２．５ク反応器中に加えた。

この水溶液を燈拝しながら５０±５℃に保って酸素ガス
を０．５夕／ｍｉｎで導入した。反応が進行するに従っ
てヒドロキシ酢酸が生成し、次第に反応液のｐＨが下が
り反応開始から１曲時間後にｐＨが１．６になり反応を
終了した。触媒を炉則し無色透明な液１２２０夕を得た
。生成物をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、ホ
ルムァルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、酢酸、シュ
ウ酸、およびグリコールアルデヒドは検出されず、エチ
レングリコールの転イり率は９９．８％、ヒドロキシ酢
酸の収流は８７．８％（酸価より算出、以下同じ）であ
った。実施例 ２ 実施例一１における白金４．５夕を白金５夕、パラジウ
ム０．６夕をパラジウム１．５夕、および３８％ホルマ
リン水溶液をナトリウムボロ／・ィドラィド３夕を含む
水溶液５０の‘にかえて白金パラジウム炭素触媒を得た
。

以下実施例−１に準じてエチレングリコールを酸化した
ところ、反応時間１独特間でエチレングリコールの転化
率９９．８％、ヒドロキシ酢酸収率８７．０％であった
。グリコールアルデヒドは検出されなかった。実施例
３〜５ 実施例１における白金パラジウム触媒に代え、白金４．
５％、他の貴金属０．５％及び活性炭からなる白金ルテ
ニウム触媒、白金ロジウム触媒、白金オスミウム触媒を
実施例１に準じて調製した。

これらの触媒を用い実施例１に準じてエチレングリコー
ルを酸化したとこれ第１表に示す結果を得た。第１表実
施例 ６ 実施例１に準じてエチレングリコールを酸化して触媒の
耐久性を調べた。

すなわち、反応終了後反応生成物から触媒を炉別し触媒
をそのまま２回目の反応に使用した。３回目以降同様に
５０回反復使用して第２表に示す耐久試験の結果を得た
。第２表この結果から本発明方法は触媒の繰返し使用が
５０回以上可能で、５０回目でも反応時間が延びず触媒
の耐久性に優れかつ得られるヒドロキシ酢酸は高純度で
あり、経済性の高い方法であることが認められた。

比較例 １ 実施例１における白金パラジウム炭素触媒を５Ｍ％白金
炭素触媒１８．６のこかえて、実施例−１に準じてエチ
レングリコールを酸化した。

反応１６時間で止めた結果、エチレングリコールの転化
率８７．７％、ヒドロキシ酢酸収率７６．１％、グリコ
ールアルデヒド収率４．４％であった。比較例 ２ テトラヘドロン９，７１（１９６０）を参考とした方法
により触媒を調製した。

すなわち４５夕の活性炭を１０凧‘の濃塩酸を含む水溶
液１そ中に懸濁した。この中へ金属パラジウムとして０
．５夕および金属白金として４．５夕を含む塩化パラジ
ウムおよび塩化白金酸の水溶液５０の‘を加え、この懸
濁液を凝拝しながら室温で８時間４その水素ガスを通じ
て還元した後、触媒を炉過十分に水洗し乾燥して白金パ
ラジウム炭素触媒を得た。この触媒９．３夕を用い実施
例−１に準じてエチレングリコールを酸化したところ、
反応時間２肌寺間でエチレングリコールの転化率５６．
１％、ヒドロキシ酢酸収率３２．３％、グリコールァル
デヒド収率２１．７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレングリコールを白金属触媒の存在下、非アル
   カリ性水性窯媒中で酸素または酸素含有ガスで酸化して
   ヒドロキシ酢酸を得るに際し、使用する白金属触媒が白
   金を主とし、これにパラジウム、ロジウム、ルテニウム
   、およびオスミウムから選ばれた一種または二種以上の
   貴金属を添加してなる白金属触媒を用いることを特徴と
   するヒドロキシ酢酸の製造方法。 ２ 白金属触媒の白金以外の貴金属含有率が白金に対し
   １ないし５０ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 白金属触媒がホルマリン、ギ酸、およびナトリウム
   ボロハイドライドから選ばれた還元剤で還元された触媒
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ エチレングリコールの濃度が水溶液中において５な
   いし５０ｗｔ％の特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応温度が２０ないし８０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 酸素または酸素含有ガスの圧力が常圧ないし１０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項記載の方法。