JPS59205343A - 単糖類酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単糖類な触媒を用いて酸化するＪ４１糖類酸化
物の製造法に関する。さらに詳しくは単糖類なアルカリ
水溶液中で酸素官有ガスで酸化するに際し、特定の方法
で鉛処理したパラジウム・炭素触媒を用いる単糖類酸化
物の製造方法に関するものである。

単糖類酸化物は多くの産業分野でオリ用されているが、
その最も代表的なものとしてはグルコン酸又はその塩類
が挙げられる。これらはキレート剤、鉄、アルミニウム
などの金属やガラス表面の洗滌剤、洗剤のビルダー、コ
ンクリート混和剤、医薬品、食品添加物などに広く用い
られている。以下グルコン酸な例にして＋１ＧｉＮｊｌ
ｌする。

現在グルコン酸は工業的には主として醗酵法によって作
られている。この方法はもつとも容易でかつ経倚的にす
ぐれた工業的方法で実施されているが、菌体分離、副生
成物の割伺１、廃水の処理が容易でないなど多くの難点
がある。

そこでこれら醗酵法の難点を改良すべくグルコン酸の製
造法として、例えば特公昭５３−７６２０号公報に開示
されているようにグルコースと分子状酸素を白金、パラ
ジウムなどの貴金属触媒の存在下アルカリ性を保ちなが
ら反応させる接触酸化法も数多く提案されている。

１−かしながら、例えば上記公報では２係パラジウム炭
素触媒をグルコ一スに対して約１０重量係と多量の触媒
を使用しているが、反応終了に５〜８時間要すること、
収率が８０〜８５ｑ６と低収率である。又反応温度５０
〜５５℃、　ｐＨ１０の条件でグルコースを酸化すると
生成物は深紅色になり非常に品質が悪くなる。また本発
明者らも特公昭５５−５７５５５号公報により「単糖類
の酸化方法」を提案した。この公報によればグルコン酸
ソーダの収率は９７係以上と記載されているが、その後
検討の結果、この値はグルコン酸ソーダの分析をガスク
ロマトグラフィーで行ったため、グルコン酸ソーダと判
定されたピークにサッカリック酸、マンノースが共存し
ていることがわかった。そこで新しく開発されたグルコ
ン酸ソーダと選択的に反応する酵素性試薬を用いて酵素
法によりグルコン酸ソーダを定量した結果、上記の公報
の方法でイ）られるグルコン酸ソーダの収率は８５〜９
０係であるととが確認された。

一般に接触酸化法によるグルコン酸の製造法が現在工業
的に採用されていない理由は醗酵法によるグルコン酸の
製造方法に比ベイ）未反応グルコースが多い、口）グル
コン酸の純度が悪く収率が低い、ハ）原料グルコースに
高純度のものが要求される、などの欠点があるからであ
る。グルコースの酸化反応を行うと、アルカリ水溶液中
におけるグルコースのフラクトースへの異性化が起り、
またグルコースの転化率を向上しようとすると生成する
グルコン酸以外に更に酸化されたサッカリック酸の生成
やその他の副反応を併発しグルコン酸の純度、収率が下
がる。さらに原料グルコース中に含まれる不純物は使用
する触媒に影響を与え、反応が全く進行しないか、又は
反応速度が極めて遅くなる等の理由によりグルコン酸を
高収率に得ることが困難であった。従って従来の接媒酸
化法によるグルコン酸の製造コストは醗酵法と比べ高く
競合できるものでなかった。

この様な状況の下に、一般に単糖類酸化物の製造におい
てこれらの欠点のない、即ち優れた触媒活性１選択性及
び耐久性を有する触媒を用いた生産効率の優れた製造法
の開発が望まれていた。

本発明者らは、かかる目的、即ち未反応単糖類の残存量
を微少にして副反応が少なく単糖類酸化物が高収率で得
られ、又出発原料の単糖類として純度の低いものでも使
用可能な単糖類酸化物の製造法について鋭意研究の結果
本発明を完成した。即ち、本発明は単糖類をアルカリ水
溶液中、酸素含有ガスで酸化して単糖類酸化物を製造す
るに際し、活性炭をあらかじめ水溶性鉛化合物で処理し
、次で該活性炭にパラジウムを担持させて得られた鉛化
合物含有パラジウム−炭素触媒を使用することを特徴と
する単糖類酸化物の製造方法である。

本発明に用いる触媒は、担体として活性炭を用いた鉛化
合物含有パラジウム炭素触媒であり、活性炭をあらかじ
め水溶性鉛化合物で処理して鉛塩を吸着させ、次いでこ
れに常法によりパラジウムを吸着させて得られる鉛化合
物含有パラジウム炭素触媒である。ここで用いられる水
溶性鉛化合物は、水に対する溶解度の高い無機酸又は有
機酸の鉛塩が用いられ、例えば硝酸鉛。

酢酸塩９等が挙げられる。これらの水溶性鉛化合物は水
溶液状態で活性炭に吸着させるととが必要であり、その
量は金属鉛として活性炭に対して０．５ないし５重量係
、好ましくは１ないし４重量係である。鉛含量が０．５
俤未満では反応の選択性が低下し副生物が多くなり、又
５俤を越えると反応速度が急激に低下し、１０係では殆
ど反応が進行しなくなる。

本発明触媒の調製に用いるパラジウム化合物は塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム
或いはカリウムなどが使用できるが塩化パラジウムが好
ましく、鉛化合物含有活性炭に担持する量は、金属パラ
ジウムとして０．５ないし１０重重量、好ましくは２な
いし６重量％である。また本発明に用いる触媒の担体は
活性炭が最もすぐれ、比表面積９００ないし１７００毒
２／１好ましくは１５００ないし１７００ｍ’／ｆ　１
平均細孔径１０ないし５０オングストローム好ましくは
３０ないし５０オングストロームの粉末状の活性炭が好
ましい。

本発明は、原料として用いる単糖類の水溶液に上記の様
にして調製された鉛化合物含有ノくラジウム炭素触媒を
加え、この水溶液を３０〜６０℃に保ちつつ攪拌しなが
ら酸素又は空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応
を行わせ、これと同時に生成する酸を中和するために反
応の進行と共にアルカリを滴下して水溶液のｐＨを８〜
１１、好ましくは９〜１０に調整しつつ反応を完結せし
めることから成る単糖類酸化着物の製造方法である。

本発明に用いる単糖類としては、アラビノース、キシロ
ース、リボース等のペントース、グルコース（ブドウ糖
）、マンノース、ガラクトース等のヘキソース々どのア
ルドースが有効であり、この中でもグルコースが特に有
効であり、フルクトース、ソルボース等のケトースは本
発明の方法では良好な結果は得られない。本発明に用い
られるこれらの単糖類は水溶性のものであり、濃度５〜
５０重量係重量法液として反応に供される。本発明にお
いて、上記の様な鉛化合物含有パラジウム炭素触媒の標
準使用量は単糖類に対して５％パラジウム担持炭素触媒
で０．５重量係以上使用する。一般的に触媒量が多くな
ると短時間の内に反応は完結［７、シかも反応温度、ｐ
Ｈの影響を受けずに定量的に単糖類酸化物を得ることが
できる。逆に触媒量が少ないと反応温度、ｐＨの影響を
受け、グルコースの変質を起こし単糖類酸化物の収率を
低下させるので使用する触媒量は良質の目的物を得る為
又経済的理由により１〜２重量係が好ましい０酸化剤と
しての酸素含有ガスは、酸素、空気等を用いることがで
きる。

酸化反応は温度２０℃〜沸点好ましくは３０〜６０℃で
、常圧下で行うことができるが、１０気圧程度までの加
圧下で反応を行わしめることによりさらに反応速度等を
向上させることができる。又反応の進行とともにｐＨ値
が低下するためｓ　Ｔ）Ｈ値を８〜１１好ましくは９〜
１０の範囲に維持する様に必要に応じてカセイソーダ水
溶液等のアルカリを添加する。このような方法により一
般に反応は１〜４時間で完結する。

以上の様な本発明の方法は、単糖類酸化物を得るための
従来公知の方法、例えば本発明のような特定の処理を行
っていないパラジウム炭素触媒を用いた方法に比べて優
れた反応速度が得られ、未反応単糖類の残存量を微少量
にできると同時に副反応を抑制し目的とする酸化物のみ
が選択性良く得られるという点に著しく優れた特徴を有
する。又原料の単糖類が精製の程度が低くである程度の
不純物を含む低純度のものであっても本発明の方法によ
れば原料中に含まれる被毒物質のためにパラジウム炭素
触媒の反応活性が阻害されるととがなく、良好な反応性
を発揮するという特徴も有する。

これに対して、特別な処理をしない従来のパラジウム炭
素触媒又は市販のパラジウム炭素触媒を用いた場合には
、例えばグルコースの酸化においては末端のアルデヒド
基の酸化のみでなく水酸基の酸化も生じ、サッカリック
酸等の副生物が生成してグルコン酸の選択性が悪くなる
が、本発明の方法によればこの様な副反応が少なくグル
コン酸の収率が著しく向上する。また鉛化合物で処理し
たパラジウム炭素触媒であっても本発明と異なる方法に
より調製した触媒例えば鉛塩とパラジウム塩の混合溶液
から得た触媒又はパラジウム炭素触媒を鉛塩で後処理し
て得た触媒では、グルコースの酸化に用いて反応速度、
又は選択性に関して本発明触媒と同等な効果は期待でき
ない。このように鉛化合物であらかじめ処理した活性炭
を用いて触媒を調製することによってはじめてグルコー
スの酸化活性を制御することが可能になった。この理由
は明らかでないが、鉛化合物は助触媒ではなくむしろ活
性炭の物性（吸着力）の改質にはたらき、その結果反応
によって生成［７たグルコン酸の活性炭への吸着力を弱
めグルコン酸の脱離をうながし反応速度の増大、副反応
の抑制をし選択性を向上させ得たものと推定する。又こ
の触媒は従来のものと異なりＸ線回折の測定によると非
晶質（アモルファス）であり、パラジウム又は鉛化合物
に由来する回折像は見られない。

以上のように、本発明の方法は従来の醗酵法に比べれば
著しく優れた反応性を有し、また従来の接触酸化法の種
々の問題点を解決した工業的に極めて優れた方法である
。

次に本発明の一実施態様をグルコースの酸化を例として
より詳しく説明する。

まず、本発明に使用する触媒は次のようにして調製され
る。活性炭を硝酸鉛又は酢酸鉛などの水溶液に懸濁し室
温ないし沸点で攪拌しなから鉛塩を活性炭に完全に吸着
させる。続いてこの懸濁液中へ／又けν過し１００ない
し２００℃で乾燥した後この活性炭を水に懸濁した懸濁
液中へ塩化パラジウム水溶液を加えて塩化パラジウムを
鉛塩処理活性炭に完全に吸着させる。続いてホルマリン
還元、ギ酸還元などによりパラジウム塩を還元した後濾
過水洗し鉛化合物含有パラジウム炭素触媒を得る。この
ものはそのまま又は乾燥して酸化反応に供する。

次に、グルコースの２０〜４０％濃度の水溶液中に前述
の触媒を加え、この溶液を３０々いし６０℃に保ちつつ
攪拌し乍嘩素駕酸素含有ガスを吹き込むと同時に反応液
中に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下する
。反応が進行するに従ってグルコン酸が生成するのでそ
の酸を中和するに相当する量のアルカリを添加して溶液
のｐＨが８ないし１１好ましくは９ないし１０になるよ
うに滴下するアルカリの量を調整する。アルカリの消費
量から反応の進行状況を確認する。反応はすみやかに、
定量的に進行し反応終了後触媒を戸別すれば無色ないし
淡黄色のグルコン酸アルカリ塩水溶液が得られる。グル
コースのフラクトースの異性化、サッカリック酸の生成
は皆無であり、純度の高いグルコン酸塩が得られる。多
くの工業的利用には反応生成物から触媒を戸別したまま
、又は濃縮あるいは常法により晶析して用いることがで
きる。

以下、実施例によって詳細に説明する。

実施例　１ 市販活性炭９５ｆを水１を中に懸濁し、との中に酢酸鉛
４．６　ｔ　（鉛として２．５　Ｆ　）を含む水溶液１
００ｄを加え室温で攪拌しながら６時間吸着させた。続
いてパラジウム金属として１５重量係を含有する塩化パ
ラジウム溶液５４．９　ｆを前記懸濁液に滴下しパラジ
ウム塩を活性炭に完全に吸着させた。次にこの懸濁液中
に２０重量俤水酸化ナトリウム水溶液７５ｆを加えてア
ルカリ性としホルマリン１２ｍを加えて１時間８゜±５
℃に保って還元した後濾過水洗後乾燥して、鉛化合物含
有５チパラジウム炭素触媒を得た。

グルコース（アイトー（株）製）３６０１を含む水溶液
１２００ｆと上記触媒３．６９　（グルコース１３− に対して１重量％）とを攪拌機、温度計、アルカリ滴下
ロー）　、　ｐＨ電極および酸素吹き込み口を装備した
２、５を反応容器中に加えた。この水溶液を攪拌しなか
ら５０±１℃に保って酸素ガスを導入した。反応が進行
するに従ってグルコン酸が生成するので、このグルコン
酸を中和するために４０重重量大酸化ナトリウム水溶液
を徐々に滴下し、水溶液のｐＩ（を常に９．５±０．２
に保った。反応開始後１．４時間で理論量のアルカリを
消費した。

触媒を戸別し淡黄色のろ液を得た。この反応液の一部を
高速液クロマトグラフイーにより未反応グルコースを定
量し、酵素性分析（酵素試薬：ベーリンガーマンハイム
社製）によりグルコン酸ソーダを定量し次の結果を得た
。

グルコース転化率　　　　　　　　　９８．６係グルコ
ン酸ソ一ダ選択率　　　　　９９．９グルコン酸ソーダ
収率　　　　　　９８．５実施例　２ 実施例１と同一の方法によって、鉛の含有量のみを変化
させて触媒を調製シフ、実施例１と同一の条件でグルコ
ースの酸化反応を行った。その結果を表−１に示す。

表　　−１ ０３，０Ｂ９．７　　　　　　８４．７０．５　　　　
２．０　　　　　９ＬＤ　　　　　８８．０１　　　　
１．７　　　９４．３　　　９１．６２　　　２．０　
　　９７．０　　　９５．０５　　　１．４　　　９９
．９　　　９Ｂ、６４　　　１．５　　　９８．０　　
　９３．４５　　　６．０９５．３　　　９０．０６　
　　反応おそい　　　−− １０反応せず　　　　−− 表−１に示したように活性炭の鉛含有量とグルコース酸
化活性は明らかに最適含有量があり、全く含有しないか
又は含有量が０．５重量係未満のものはグルコース酸化
活性及びグルコン酸の選択性が悪い。又鉛の含有量が５
重量係を越えるとグルコースの酸化活性が急激に低下し
、含有量が増加すると共に殆んど反応が進行しなくなる
。

実施例　３ グルコースの酸化に際し実施例１の触媒３．６２を５．
４　ｔ　（グルコースに対して１．５重量係）に代える
他は実施例１に準じて酸化したところ反応終了に１．０
時間を要し、グルコース転化率９９．７％、グルコン酸
ソーダ収率９８．７４の結果を得た。

実施例　４ 触媒の調製に際し実施例１の酢酸鉛を硝酸鉛４、Ｏｆに
代え、実施例１に準じて処理し鉛化合物含有５％パラジ
ウム炭素触媒を得た。

この触媒３．６９　（グルコースに対して１重量係）を
用いて実施例１に準じてグルコースを酸化したところ反
応終了に１．５時間を要し、グルコース転化率９８．０
％、グルコン酸ソーダ収率９５．０チの結果を得た。

実施例　５ グルコースの酸化に際し実施例１の酸素ガスを空気に代
え流速３　ｔ／ｍｉｎ　　で通気し、実施例１に準じて
グルコースを酸化したところ反応終了に４時間要し、グ
ルコース転化率ｑ７．５％　、グルコン酸ソーダ収率９
１８％の結果を得た。

実施例　６ キシロース２５０　ｆ　（１，６７モル）を含む水溶液
１２５０Ｆと実施例１で得た鉛化合物含有５係パラジウ
ム炭素触媒２．５ｆを使用し実施例１の方法に準じてキ
シロースを酸化した。反応終了に１．５時間を要し無色
の反応液を得た０その結果キジロン酸収率は９Ｂ、６９
６であった０比較例　１ 活性炭を鉛塩処理せずに５チパラジウム炭素触媒を調製
した。即ち市販活性炭９５ｆを水１ｔに懸濁攪拌しこの
中ヘパラジウム金属として１５重量係を含有する塩化パ
ラジウム溶液３６．３２を滴下し、パラジウム塩を活性
炭に完全に吸着させた。つぎに２０重量係水酸化ナトリ
ウム水溶液７５ｔを加え、この懸濁液をアルカリ性とし
ホルマリン１２ｍ１を加え１時間８０±５℃に保って還
元した後濾過水洗乾燥して５％パラジウム炭素触媒を得
た。

との触媒６６６ｇを用い実施例１に準じてグルコースを
酸化したところ反応終了に３時間を彎した。その結果グ
ルコース転化率９３．８　’１　、グルコン酸ソーダ収
率８４．７　％であった。又高速液クロマトグラフイー
分析によりサッカリック酸の生成を認めた。

比較例　２ 鉛２．５　ｆ　、パラジウム５ｔを含む酢酸鉛と塩化パ
ラジウムの混合水溶液１００１１＋＃を調製した。

市販活性炭９５９を水１を中に懸濁し、この中へ前記混
合液を滴下し鉛塩およびパラジウム塩を完全に吸着させ
た。ついでこの懸濁液に２０重量係水酸化ナトリウム水
溶液７５りを加えア物含有５チパラジウム炭素触媒を得
た。この触媒３．６２を用い実施例１に準じてグルコー
スを酸化したところ反応終了に８時間を要した。その結
果グルコース転化率８５．０　％　、グルコン酸ソーダ
収率８０．０％であった。

比較例　６ 比較例１で得た触媒１０１を酢酸鉛０．５ｆを含む水溶
液１０ｄ中に懸濁攪拌後、濾過乾燥して鉛化合物含有５
チパラジウム炭素触媒を得た。

この触媒３．６ｆを用い実施例１に準じてグルコースを
酸化したところ反応終了に４．０時間を要した。その結
果、グルコース転化率９６．５％。

グルコン酸ソーダ収率８５．５％であった。比較例２及
び比較例３の結果より、鉛化合物含有パラジウム炭素触
媒でも活性炭をあらかじめ鉛化合物で処理しない触媒は
グルコースの酸化において効果が発揮できないことが確
認された。

実施例　７ 実施例１の触媒３．６２を用い実施例ＩＫ準じてグルコ
ースを酸化し、反応終了後反応生成物から触媒を戸別し
た。回収触媒を２回目の反応に使用した。６回目以降同
様に操作して表−２に示す結果を得た。

表−２ 回目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　単糖類をアルカリ水溶液中、酸素含有ガスで酸化し
   て単糖類酸化物を製造するに際し、活性炭をあらかじめ
   水溶性鉛化合物で処理し吸着させ、ついで該活性炭にパ
   ラジウムを担持させて得られた鉛化合物含有パラジウム
   −炭素触媒を使用することを特徴とする単糖類酸化物の
   製造方法。 ２　水溶性鉛化合物が酢酸鉛または硝酸鉛である特許請
   求の範囲第１項記載の単糖類酸化物の製造方法。 ３　活性炭を処理する鉛化合物の量が、活性炭に対して
   金属鉛として０．５ないし５重量パーセントである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の単糖類酸化物の製造
   方法。 ４　単糖類がアルドースである特許請求の範囲第１，２
   又は３項記載の単糖類酸化物の製造方法。