JPS62228093A - アルドースの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的に、アルドースをアルドン酸に酸化す
る方法に関する。

本発明は、最も具体的には、この方法を、グルコースの
酸化によるグルコン酸の製造に適用することに関する。

〔従来の技術〕

工業的規模において、現在グルコン酸は醗酵によって製
造されているけれども、特に、醗酵方法の欠点、特にそ
の実施に必要な装置の複雑さ、微生物汚染の危険性およ
び重要な反応時間に関する上記欠点を克服する目的で、
化学的、電解あるいは貴金属含有触媒の存在下での接触
酸化によってグルコン酸を製造することがすでに試みら
れている。このように、１９４７年、Ｋ、ＨＥＹＮＳ　
（Ａｎｎａｌｓ　５５８　、１８７−１９２頁）にょシ
、カーボンに白金を担持させて得られる触媒によるモノ
サッカライド、特にグルコースの酸化が知られておシ、
１９５５年には、英国特許第７６６．２８８号において
、カーボンに白金を担持させて得られる触媒によるナト
リウムグルコレートの製造が開示されている。

これらの接触酸化方法の開発に対する主な障害は、白金
または白金系触媒が選択性に劣るということにある。事
実、これらの触媒の欠点は、アルデヒド基とアルコール
官能基０ｕｎｃｔｉｏｎｓ）とを同時に酸化し、グルコ
ースのグルコン酸への酸化の場合についていえば、グル
カル酸などの望ましくない生成物を生ずることである。

グルコースの転化率が高いので、これらの制御されない
過度の酸化反応は、なお一層過度になシ、したがって９
２−９４％を越えるグルコン酸の収率を得ることは困難
である。

さらに、パラジウムまたはパラジウム系触媒は、その使
用される媒質のアルカリ性にも拘らス、グルコースのフ
ラクト−スへの異性化、および実際にはそれに次ぐフラ
クトースの２−ケト−グルコン酸への酸化を回避するに
充分な高い反応速度を維持することができない。

選択性および酸化のこれらの反応速度を改善する目的で
、微粉砕カーボンからなる担体上に鉛塩を前もって含浸
させ、次いでパラジウムを担持させることによって調整
される触媒だ構成することが提案されており（特開昭５
９−２０５３４３；ＪＰ５９−２０５３４３）、その際
に鉛の代シにセレニウムを用いるが（特開昭６０−９２
２４０；、ｒｐ６ｏ−９ｚ２ａｏ）、またはビスマスを
用いることができる（欧州特許第１４２７２５号）。

これらの触媒は、酸化反応の選択性に関してはある程度
貢献するものではあるが、これらの触媒では、一定の純
度を示すアルドン酸を経済的に製造することはできない
。すなわちこれらの触媒は、循環運転に劇えるのに充分
な安定性を有せず、この循環運転は接触酸化のこれらの
プロセスが経済的に行なわれるための必須条件であシ、
加えて触媒の上記した不安定性のために得られる製品の
純度が急速に低下することになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の主目的は、これらの欠点を克服し、
すでに利用されている上記の方法に比べてよりよく、実
施の諸必要条件に適合する、アルドン酸特にグルコン酸
の製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、この種の方法において、周期律表第■族
、第Ｖ族および第■族よりなる群の金属の少くとも１種
、あるいは促進剤の有効量を、不活性担体に担持された
パラジウムよりなる触媒上に添加することによって得ら
れる触媒を用いると、驚くべき、かつ予期しない方法で
、一定純度を示すアルドン酸、特にグルコン酸の経済的
製造が可能になることを実証するものである。

したがって、本発明によるアルドン酸、特にグルコン酸
の製造方法は、周期律表第■族、第Ｖ族および第■族よ
りなる群の金属の少くとも１種、あるいは促進剤の有効
量を、不活性担体に担持されたパラジウムよりなる触媒
上に添加することによって得られる触媒の存在下、アル
カリ性媒質中、酸素含有ガスによシ、アルドース、特に
グルコースが酸化されるという事実に特徴がある。

上記アルドン酸製造方法に加えて、本発明の目的は、さ
らに該製造方法に用いられる前記触媒ならびに該製造方
法を実施することにより得られるアルドン酸である。

本発明方法によって酸化することのできる、グルコース
以外のアルドースは、エリスロース、スレオース、リボ
ース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルｌ−ロース、クロース、マンノース、イドース
、カラクトースおよびクロースよりなる群に属するもの
である。

これらのアルドースは、結晶化もしくは非結晶化純粋化
合物の形で、あるいは低純度の、技術的もしくは工業的
溶液の形で見出すことができる。

１例として、グルコースの場合、グルコースば、有利に
は、酵素および／または酸加水分解の方法による溶液の
形で得ることができる。これらの溶液は、一般にでんぷ
ん加水分解生成物と呼ばれ、それらの還元力またはＤＥ
Ｃデキストロース当量）に特徴がある。

本発明の方法は、ＤＥが９０より高いが、好ましくは９
５より高い加水分解生成物について実施することができ
る。

酸化によって得られるアルドン酸は、ポリヒドロキシ化
カルボン−酸であって、そのアルドースのアルデヒド官
能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が酸化されてカルボキシル基
となる。

好ましい前記の促進剤は、ビスマス、鉛、アンチモン、
錫またはセレニウムであり、最も好ましいものはビスマ
スおよび鉛である。促進剤は、好ましくは、水性、一般
には酸性媒質での可溶化を容易にするために、塩の形で
選ばれる。

不活性担体に担持されたパラジウムよりなる触媒への促
進剤の供給は、含浸により行なうことができる。

これを達成するために、促進剤の溶液を、担持されたパ
ラジウム系触媒の水性懸濁液と混合し、含浸物は、該混
合物を攪拌下に少くとも数秒ないし数時間維持すること
によシ得られる。

この時間は、含浸工程の速度（ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ
ｏｒ　５ｐｅｅｄ）に直接依存する。この時間は、通常
１５分ないし２時間である。

担持されたパラジウム系触媒の、このように含浸された
懸濁液を、次いでＮａＯＨ，ＫＯＨまたは炭酸す）　Ｉ
Ｊウムなどの塩基を添加することによジアルカリ性とす
る。この操作は、促進剤の還元工程に先立って行なわれ
、該還元工程は２０〜１００℃の温度で、ホルマリン、
ギ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、次亜りん酸
、ヒドラジン、グルコースまたは他の還元糖などの化学
還元剤を用いて行なわれる。

このように還元された触媒は、濾過し、洗浄し、乾燥す
るか、またはそのまま用いる。

本発明に関して好ましい触媒は、カーボンに担持された
パラジウム系触媒上にビスマスおよび／または鉛を担持
させることによって得られるものである。

金属として表わした、触媒中のパラジウム含有量は、一
般に前記不活性担体に対して１〜１０重量％である。

金属として表わした、促進剤、特にビスマスオヨヒ／ま
たは鉛の有効量は、パラジウムに対して、１〜３００重
量％、好ましくは５〜１．　ＯＯ重量係である。

本発明の方法を実施するためには、攪拌装置を備えた反
応容器に、アルドース、特にグルコース水溶液、あるい
はアルドースの混合物を入れるが、アルドースの濃度は
好ましくは５〜６０重量％であり、該下限は、もっばら
この方法の採算性を考慮して決められるものであシ、上
限は高粘稠触媒中の酸素の溶解度および反応中に生成さ
れるアルドン酸の塩の結晶化の危険性を考慮したもので
あり、次いで該溶液中に、本発明で用いる触媒を、金属
として表わしたパラジウムの量がアルドースの量に対し
てＯ，ＯＯ５〜１重量％、好ましくは００１〜０４重量
係となるような量だけ分散させ、次いで空気または酸素
含有ガス流およびアルカリ剤を同時に導入して酸化反応
を開始させるが、反応温度は通常２０〜９０℃、好まし
くは２５〜６０℃の範囲で、反応時間１：１３０分〜５
時間の範囲である。

１例として、グルコースのナトリウムグルコネートへの
酸化は、好ましくは２０〜４０重量％のグルコース溶液
の炭塵で行なわれる。

使用されるアルカリ剤は、到達されるべき目的により、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化リチウム、および水酸化マグネシウムから選ば
れる。このように、Ｎａ　ＯＨは使用されるアルドース
に対応するアルドン酸のナトリウム塩を得るために用い
られるが、亜鉛もしくはマンガン炭酸塩あるいは水酸化
ナトリウムまたは水酸化力ルウムなどのアルカリ剤を添
加することによシ、その場で対応する水酸化物が得られ
る、その他の亜鉛またはマンガン塩も使用することがで
きる。

前記アルカリ剤は、反応中一定の触媒活性を維持するた
めに、生成するアルドン酸を中和することも意図するも
のであり、これらアルカリ剤は生成されるアルドン酸の
脱着をもたらし、しかしながら高すぎるｐＨ値とするこ
とを回避するために、充分な値に反応＃、覧のｐＨを維
持せしめるべきである。なぜならば該ｐＨ値が高すぎる
とアルドースのケトースへの異性化を生じさせることに
なるからである。

実施に際し、ｐＨは７．５〜１１．０、好ましくは８０
〜１０．０ｆ７）範囲ｃｇ（ｈに維持される。

本発明の方法によれば、９７〜１００ヴの高選択率で、
９５チより高い、より特別には９８係〜１００チの、使
用アルドースの転化率を得ることができる。

これらの顕著な性能は、本発明にしたがって用いられる
触媒の循環運転の重要な数によって影響を受けないため
に、なお一層格別顕著なものであシ、この触媒は高安定
性を示し、その寿命は従来用いられる、貴金属担持前に
促進剤を含浸させることによって得られる触媒の寿命よ
りも著しく長く、本発明の触媒はさらに促進剤を新しく
追加して担持させることにより容易に再生される。

本発明方法によって得られるアルドン酸は、有利には、
キレート剤、ガラスおよび金属製品または成形品用清浄
剤、あるいは洗剤、薬剤用添加剤、または食品添加剤と
して用いることができる。

ちなみに、ナトリウムグルコネートは、流動水−還元剤
、あるいは水硬結合剤のコンクリート遅延添加剤として
用いられる。

〔実施例〕

本発明の有利な態様を示す、下記の非限定的実施例によ
シ、本発明はさらによく理解されるであろう。

最初に本発明で用いる触媒の製造について説明しく実施
例１）、次いで従来技術で用いられている触媒の製造に
ついて説明する（実施例２）。

実施例１ カーボン担持パラジウム触媒または市販のＰｄ／Ｃ触媒
上にビスマスを相持させることによる、カーボンにｐｄ
５％および旧３５％を相持させた触媒の製造。

市販の乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒（ＤＥＧＵＳＳＡ　１９８　Ｒ
／Ｗ　。

５％Ｐｄ）６ｆを、１　ｍｌのｄ廷塩酸（３７％　Ｆｒ
ｃｌ）で酸性とした蒸留水８０ｍノ中に懸濁させた。こ
の懸濁液に、濃塩酸２　ｍｌおよび蒸留水５　ｍｌの混
合物中に溶解した次硝酸ビスマス０．３ｆよりなる溶液
を添加した。

２時間攪拌し、次いで水３０ｍ１溶液中の苛性ソーダ５
２を上記混合物に入れた。混合物を４時間４０〜５０℃
の温度とし、次いでホルマリン（３７〜３８チ水溶液）
１．５　ｍｌを添加した。

混合物は１時間８５℃の温度とした。このようにして得
られた触媒を濾過し、洗浄した。

実施例２ パラジウムを担持させる前にビスマスを担持させること
による、カーボン上Ｐｄ５％およびＢｉ３．５チ担持触
媒の製造。

乾燥活性炭６７を蒸留水８０ｍ１中に懸濁させた。この
懸濁液に、濃塩酸３　ｍｌおよび蒸留水５ｍｌの混合物
に溶解した次硝酸ビスマス０，３２よりなる溶液を添加
した。ビスマスを活性炭上に完全に吸着させるために６
時間攪拌した。次いで、塩酸１．５−および蒸留水５　
ｍｌｌ基塩化パラジウム０５フ金属パラジウム３７）の
溶液を添加した。次いで水３０ｍ１溶液中の苛性ソーダ
４グを添加し、混合物を５時間４０℃とした。３７チホ
ルマリン溶液１．５　ｍｌを添加後、懸濁液を１時間８
５℃の温度に維持した。このようにして得られた触媒を
濾過し、洗浄した。

実施例３において、本発明に用いられる触媒の安定性を
、先行技術で用いられる触媒の安定性と比較した。

実施例　３ 攪拌装置および温度計、空気導入用焼結ロッド、電極お
よび連続導入装置を備えた１リットル反応タンクに、乾
燥物質３０チのグルコース水溶液６６６２（グルコース
２００ｆ含有）ならびに実施例１および２による乾燥触
媒の各々６グを導入することにより、一連のグルゴース
酸化実験を行なった。３５℃で反応が起り、空気を吹き
込み、それと同時に、ｐＨ値を８８±０．３に維持する
ため３０チ苛性ソーダ水溶液を導入した。

Ｎａ　ＯＨの理論量を消費したときに反応を停止し、そ
れによシ反応速度および反応時間が決まり、次いで反応
生成物を濾過し、一方において、反応の選択性を求める
。反応媒質中に存在する所望の生成物の百分率について
、他方において、残留還元糖の百分率についてそれぞれ
測定した。

循環を途中で再生することなく４０回行ない、すなわち
、本発明に用いる触媒（実施例１）を用いて、４０回継
続して実験を行なったが、先行技術で用いられる触媒（
実施例２）の場合には、再生することなく２５回循環を
行なった。

第１表に示す結果は、それぞれ４０回および２５回継続
実験の結果である。

第　　Ｉ　　表 第１表に示された結果から、本発明に用いられる触媒（
実施例１）は、すぐれた触媒活性を保持し、実際に４０
回の実験中、反応時間の増大が全く認められず、ナトリ
ウムグルコネ−１・の収率ならびに還元糖の含有量が一
定であることがわかる。

先行技術において用いられる触媒（実施例２）では、２
０回実験後の活性の著しい低下、ならびに反応時間およ
び還元糖の増大が認められ、２５回後反応時間は合わな
くなる。

実施例４において、本発明で用いられる触媒を用いて、
ビスマスの比率の影響について検討した。

実施例４ ａ）ｐｄ／カーボン触媒の製造。

活性炭６２を、苛性ソーダ４７を含有する蒸留水１００
ｍｌ中に懸濁させた。該懸濁液に、蒸留水５　ｍｌに濃
塩酸１．５　ｍｌを加えたものに溶解した塩化パラジウ
ム（金属パラジウムとして０３ｙ　）　ｏ、　ｓ　ｙを
添加した。４０〜５０℃で４時間パラジウムを吸着させ
、次いでホルマリン１５ｍ１（３７％水溶液）を添加し
、昇温して８５℃で１時間保持した。

濾過した触媒を、促進剤を担持させる前に洗浄した。

２Ｏ− ｂ）促進剤（ビスマス）の量を順次低減させた場合の担
持。

上記のように調製されたＰｄ／Ｃ触媒上へのビスマスの
担持を、実施例１と同じ方法で行なった。それぞれ０．
６　ｆ　、　０３　＋１１．０．１．５　ｆ　、０．０
８０？　、　０．０４　Ｏｆを含有する次硝酸ビスマス
の溶液を順次用いたが、これらの溶液はそれぞれ金属と
してのパラジウムに対して、金属としてのビスマスを１
４０％、７０％、３５％、１９係および９チ含有する同
数の触媒を提供する。

グルコースを酸化してグルコン酸とするために、実施例
３と同じ操作を用いた。

第■表に、反応時間、得られた生成物中の還元糖の比率
、ナトリウムグルコネートの比率、および一方において
、上記５種の触媒を用いて得られた反応物中に存在する
グルカル酸の比率およびビスマス濃度、および他方にお
いて、促進剤を含有しない、活性炭相持Ｐｄ触媒（対照
）を用いて得られた反応物中に存在するグルカル酸の比
率を示す。

第　　■　　表 パラジウム　　反応時間　　還元糖　　　グルカル酸　
ナトリウムに対する　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　グルコネービスマス　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ト含有量 （チ）　　　　　（時間） １４０　　　　　４．２０　　　　１．４　　　　　０
，８　　　　　９８．２７０　　　　　　　　３．１０
　　　　　　　］、、３　　　　　　　　１．．０　　
　　　　　９７．７３５　　　　　３、］、］０　　　
１．２　　　　　１，２　　　　　９７．８］　９　　
　　　　　　２，４０　　　　　　１．８　　　　　　
　　　］、、３　　　　　　　９７．６９　　　　　１
．１＋　０　　　　２．６　　　　　　］、、７　　　
　　９６．５０　（対照）　　５，２０　　　　７．２
　　　　　２，１　　　　　９３．８上記結果から、ビ
スマス含有量の、反応速度および選択率に及ぼす影響は
限られたものに過ぎないことがわかる。

実施例５において、促進剤としてのｐｂおよびアンチモ
ンの使用の影響について検討した。

実施例５ ａ）促進剤として鉛を含有する触媒の製造。

これは、市販のＰｄ／Ｃ触媒上に鉛を担持させた、カー
ボン担持Ｐｄ５％およびＰｂ２．５％触媒である。

市販の乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒（ＤＥＧＵＳＳＡ　１９８　Ｒ
／Ｗ、Ｐｄ５％）６１ｉ’を蒸留水８０ｍ１中に懸濁さ
せた。この懸濁液に、酢酸鉛０．３　ｆを含有する水溶
液２０ｍ１Ｖを添加した。攪拌しながら１時間鉛を吸着
させた。Ｎａ２ＣＯ３の４ｙを含有する水溶液３０ゴを
添加し、得られた混合物を４時間４０℃とした。ホルマ
リン］、、　５　ｍｌを添加し、懸濁液を８５℃で１時
間維持した。次いで、得られた触媒を濾過し、蒸留水で
洗浄した。

ｂ）促進剤としてアンチモンを含有する触媒の製造。

これは、市販のＰｄ／Ｃ触媒上にアンチモンを担持させ
た、Ｐｃ１５％およびＳｂ　１％触媒である。

市販の乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒（ＤＥＧＵＳＳＡ　１．９８　
Ｒ／ｗ、ｐｄ　ｓ％）６りを蒸留水８０ｍ１中に懸濁さ
せた。この懸濁液に、５ｂＣＩ３０．　］り、濃基塩２
ｍｌおよび蒸留水５　ｄ　Ｊ：　ｆｉなる水溶液を添加
した。

３時間攪拌を継続し、Ｎａ２Ｃｏ３８７を含有する水溶
液５Ｑｍｌを添加し、次いで水素化ホウ素すトリウム０
．２　ｆを含有するＯ、　１．　Ｎ水酸化ナトリウム溶
液］Ｏｍｌを満願した。得られた混合物を１時間８５℃
とした。次いで、このようにして得られた触媒を濾過し
、蒸留水で洗浄した。

Ｃ）グルコースを酸化してナトリウムグルコネートとす
るために、実施例３の操作を用いたが、その際に上記２
種の促進剤をドープした触媒とパラジウムのみをベース
とする触媒（対照）を用いた。

得られた結果を第■表に示す。

第　　■　　表 い）　　収率（係） ５％Ｐｄ−２，５％Ｐｌ）　　　　　２．１．０時間　
　　　３，０　　　　９６．０５チＰｄ−１，，０％Ｓ
ｂ　　　２．４０時間　　　　３．１．　　　　９６．
１５％Ｐｄ（対照）　　　　　５．２０時間　　　　７
，２　　　　９３．８これらの結果から、使用した促進
剤は反応速度および選択性を著しく増大させることがわ
かる。

下記の実施例６において、本発明方法を、グルコースお
よびグルコース以外の３種のアルドースについて行なっ
た。

使用した触媒は、実施例１のものであ乙。

実験操作は、実施例３のものであシ、グルコースを、順
次、ＤＯ→マンノース、Ｄ　（−）　７　ラビノースお
よびＤ　Ｃ−）　ＩＪボースで置き替えて実験を行った
。

反応時間および、それに対応するアルドン酸収率を第■
表に示す。

第　　■　　表 （チ） Ｄ（ト）グルコース　　　３２０時間　　　　　９８０
Ｄ（ト）マンノース　　　２３０時間　　　　　９５７
Ｄ（−）アラビノース　　２４０時間　　　　　９８８
Ｄ（−）リボース　　　　２００時間　　　　　９６．
９得られた結果は、グルコースを用いて得られたものに
匹敵する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルドース、特にグルコースの、対応アルドン酸へ
   の酸化方法であつて、該酸化が、周期律表の第IV族、第
   Ｖ族および第VI族からなる群の金属の少くとも１種すな
   わち促進剤の有効量を、不活性担体に担持されたパラジ
   ウムよりなる触媒上に添加することによつて得られる触
   媒の存在下、酸素含有ガスを用いて、アルカリ性媒質中
   で行なわれることを特徴とする前記酸化方法。 ２、該促進剤がビスマス、鉛、アンチモン、錫またはセ
   レニウムから選ばれ、ビスマスおよび鉛が最も好ましい
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該不活性担体が、微粉砕カーボン、アルミナ、シリ
   カ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウムまたは酸化チタン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、金属として表わした、触媒のパラジウム含有量が、
   不活性担体に対して１〜１０重量％である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５、金属として表わした、触媒の促進剤含有量、特にビ
   スマスおよび／または鉛含有量がパラジウムに対して１
   〜３００重量％、好ましくは５〜１００重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、エリスロース、スレオース、リボース、アラビノー
   ス、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース
   、クロース、マンノース、イドース、ガラクトース、タ
   ロースおよびそれらの混合物よりなる群のアルドースの
   酸化に用いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記アルドースが、５〜６０重量％の濃度を有する
   水溶液の形で用いられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、グルコースを酸化してナトリウムグルコネートとす
   るために、２０〜４０重量％の濃度を有するグルコース
   溶液が用いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、金属として表わしたパラジウム濃度がアルドースに
   対して、０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜
   ０．４重量％となるような量だけ、アルドースの溶液中
   に前記触媒が分散される特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０、前記酸化反応が行なわれる温度が、３０分ないし
   ５時間の反応時間に対して、２０〜９０℃、好ましくは
   ２５〜６０℃の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１、反応媒質のｐＨが、アルカリ剤の１種または数種
   を用いて７．５〜１１．０、好ましくは８．０〜１０．
   ０の値に維持される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記アルカリ剤が、水酸化カルシウム、水酸化リ
   チウム、水酸化マグネシウム、亜鉛もしくはマンガン炭
   酸塩、または対応する水酸化物が水酸化ナトリウムもし
   くは水酸化カリウムなどのアルカリ剤を添加することに
   よつて、その場で得られる他の亜鉛またはマン ガン塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、不活性担体上に担持されたパラジウム系の、アル
   ドースの酸化によるアルドン酸製造用の触媒であつて、
   周期律表中第IV族、第Ｖ族または第VI族に属する金属、
   すなわち促進剤の１種または数種を後でドープ（ｄｏｐ
   ｅ）して得られるものであり、上記促進剤が好ましくは
   ビスマスおよび鉛、アンチモン、錫およびセレニウムか
   ら選ばれ、上記不活性担体が好ましくは微粉砕カーボン
   、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム
   または酸化チタンである前記触媒。 １４、特許請求の範囲第１項記載の方法を用いて、アル
   ドースおよびその混合物から得られるアルドン酸および
   その塩。 １５、キレートもしくは錯剤として、ガラスあるいは特
   に鉄またはアルミニウムの金属製品または成形品用、洗
   剤用添加剤として、あるいは流動化水還元剤、コンクリ
   ート遅延添加剤などとしての水硬性稀釈剤の分野におい
   て用いられる特許請求の範囲第１項記載の方法によつて
   得られた、特にナトリウム塩の形のアルドン酸からなる
   キレート剤または錯剤。