JPH0419985B2 - - Google Patents
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Description
本発明はグルコースを触媒を用いて酸化するグ
ルコン酸の製造法に関する。さらに詳しくはグル
コースをアルカリ水溶液中酸素含有ガスで酸化す
るに際し、ビスマスおよびパラジウムを含有する
触媒を用いるグルコン酸の製造方法に関するもの
である。 単糖類酸化物は多くの産業分野で利用されてい
るが、その最も代表的なものとしてはグルコン酸
またはその塩類が挙げられる。これらはキレート
剤、鉄、アルミニウムなどの金属やガラス表面の
洗浄剤、洗剤のビルダー、コンクリート混和剤、
医薬品、食品添加物などに広く用いられている。
以下グルコン酸を例にして説明する。 現在グルコン酸は工業的には主として醗酵素に
よつて作られている。この方法はもつとも容易で
かつ経済的にすぐれた方法で工業的に実施されて
いるが、菌体分離、副生成物の制御、廃水の処理
が容易でないなど多くの難点がある。 そこでこれら醗酵法の難点を改良すべくグルコ
ン酸の製造法として、例えば特公昭33−7620号公
報に開示されているようにグルコースと分子状酸
素を白金、パラジウムなどの貴金属触媒の存在
下、アルカリ性を保ちながら反応させる接触酸化
法も数多く提案されている。 しかしながら、例えば上記公報では2%パラジ
ウム炭素触媒をグルコースに対して約10重量%と
多量の触媒を使用しているが、反応終了に5ない
し8時間要し、収率が80ないし85%と低収率であ
る。また、反応温度50ないし55℃、PH10の条件で
グルコースを酸化すると生成物は深紅色となり非
常に品質が悪くなる。 また本発明者らも特公昭53−37333号公報によ
り「単糖類の酸化方法」を提案した。この公報に
よればグルコン酸ソーダの収率は97%以上と記載
されているが、その後研究の結果、この値はグル
コン酸ソーダをTMS化したものをガスクロマト
グラフイー分析で行つたため、シラン化グルコン
酸ソーダと副生成物であるサツカリツク酸、マン
ノース等のシラン化物がピーク上で重なり実収率
よりも高く測定されることがわかつた。そこでグ
ルコン酸ソーダと選択的に反応する酵素法試薬を
用いて酵素法によりグルコン酸ソーダを定量した
結果、上記公報の方法で得られるグルコン酸ソー
ダの収率は85ないし90%であつた。 また特開昭57−163340号「2−ケト−L−グロ
ン酸の製造法」にパラジウム−ビスマス含有触媒
が開示されているが、この方法はパラジウム−ビ
スマスを含有する触媒の存在下、L−ソルボース
(ケトース)の水酸基を醗素酸化し2−ケト−L
−グロン酸を得る方法で収率は85%である。これ
に対し本発明方法では、水酸基の酸化ではなく、
グルコース(アルドース)のアルデヒド基を酸化
しグルコン酸を得ることを特徴としており、酸化
する官能基および目的物を異にしている点で相違
している。さらに、パラジウム−ビスマス触媒が
アルドースタイプであるグルコースのアルデヒド
基のみを選択的に酸化し、水酸基を酸化しないと
いうことは従来知られていない。 このようなことと相俟つて、現在接触酸化法に
よるグルコン酸の製造方法が工業的に採用されて
いない理由は、醗酵法によるグルコン酸の製造方
法に比らべ、イ)未反応グルコースが多い、ロ)
グルコン酸の純度が悪く、収率が低い、ハ)原料
グルコースに高純度のものが要求されるなどの欠
点があるからである。 即ち、グルコースの酸化反応によつて、アルカ
リ水溶液中におけるグルコースのフラクトースへ
の異性化が起り、またグルコースの転化率をあげ
ていくと、生成するグルコン酸以外に更に酸化さ
れたサツカリツク酸の生成や副反応を併発し、こ
れがグルコン酸の純度、収率を下げる原因となつ
ていた。さらに原料グルコース中に含まれる不純
物は使用する触媒に影響を与え、反応が全く進行
しないか、または反応速度が極めて遅くなる等の
理由により、工業用グルコースを原料としてはグ
ルコン酸を高収率で得ることが困難であつた。従
つて従来の接触酸化法によるグルコン酸の製造コ
ストは醗酵法と比らべ高く、競合できるものでな
かつた。 この様な状況の下に、一般にグルコン酸の製造
において、これらの欠点のない、即ち優れた触媒
活性、選択性および耐久性を有する触媒を用いた
生産効率の優れた製造法の開発が望まれていた。 本発明者らはかかる目的でグルコン酸の製造に
ついて鋭意研究の結果、特定な製法で得られるパ
ラジウム−ビスマス炭素触媒が選択性良くグルコ
ースを酸化し高収率でグルコン酸を与えることを
見出し本発明を完成した。即ち本発明はグルコー
スをアルカリ水溶液中、酸素含有ガスで酸化しグ
ルコン酸を製造するに際し、あらかじめ活性炭に
ビスマス化合物を吸着処理した後、パラジウム化
合物を担持させ、その後還元処理を施して得られ
るパラジウム−ビスマス炭素触媒を使用すること
を特徴とするグルコン酸の製造方法である。 さらに本発明を詳しく述べると、パラジウム−
ビスマス触媒を得る従来開示されている方法はグ
ルコースの酸化に有効でなく、活性炭にビスマス
およびパラジウムを担持させる順序によつて酸化
活性に著しい差がみられる。即ちあらかじめ活性
炭にビスマスを担持した後パラジウム化合物を担
持させて得られる本発明のパラジウム−ビスマス
炭素触媒のみがグルコースの酸化において、高活
性、高選択性を示す。 この理由は明らかでないが、触媒のX線回折像
によると本発明方法の触媒はパラジウムとビスマ
スの合金組成に由来する回折像を示すのに比ら
べ、市販のパラジウム炭素触媒に後でビスマス化
合物処理したものは、これらの合金組成がみられ
ない。このようにパラジウムとビスマスの合金組
成を示す触媒がグルコースの酸化において未反応
物および副反応生成物を皆無にし、定量的に反応
を進行させることができたものと推定する。 第1図、第2図に本発明の方法で得られた5%
パラジウム/10%ビスマス/カーボン触媒のX線
回折像を示す。これからも明らかなように本発明
の触媒はパラジウムとビスマスに由来する合金組
成がみられる。一方第3図に示した既製の5%
Pd/C触媒にBi塩を処理したものはこのような
合金組成がみられない。 本発明の一実施態様をより詳しく説明する。 まず、本発明に使用する触媒は次のようにして
調製される。活性炭を水に懸濁し、この中に塩酸
で溶解したビスマス化合物の水溶液を加えて、撹
拌しながらビスマス化合物を活性炭に吸着させ
る。続いてこの懸濁液中へ塩化パラジウム水溶液
を加えて塩化パラジウムをビスマス化合物処理活
性炭に完全に吸着させる(ビスマス処理活性炭を
100ないし200℃で乾燥した後、塩化パラジウムを
吸着させても差支えない)。続いてホルマリン、
ギ酸還元などによりパラジウム化合物およびビス
マス化合物を還元処理した後、過、水洗し、パ
ラジウム−ビスマス炭素触媒を得る。このものは
そのまま、または乾燥して酸化反応に供する。こ
の触媒のX線回折像はビスマスとパラジウムの合
金状態を示す。 次にグルコースの5ないし50%濃度の水溶液中
に前述の触媒を加え、この溶液を30ないし60℃に
保ちつつ撹拌しながら酸素または酸素含有ガスを
吹き込むと同時に反応液中に水酸化ナトリウム等
のアルカリ水溶液を滴下する。反応が進行するに
従つてグルコン酸が生成するので、その酸を中和
するに相当する量のアルカリを添加して溶液のPH
が8ないし11、好ましくは9ないし10になるよう
に滴下するアルカリの量を調整する。アルカリの
消費量から反応の進行状況を確認する。グルコー
スが無くなるとそれ以上のアルカリは消費せず、
反応は進行しない。即ち、反応は速やかに定量的
に進行し、反応終了後触媒を別すれば無色ない
し微黄色のグルコン酸アルカリ塩水溶液が得られ
る。多くの工業的利用には反応生成物から触媒を
別したまま、又は濃縮あるいは常法により晶析
して用いることができる。さらにイオン交換法に
よりグルコン酸およびグルコノーδ−ラクトンが
容易に製造できる長所を有する。 本発明に用いる触媒の担体はアルミナ、シリカ
アルミナ、ケイソー±も使用できるが、活性炭が
最も優れ、微粉末状の活性炭がより速い反応速度
を達成するので、異性化を抑制し、収率を向上さ
せる効果がある。 本発明の触媒を調製する際、使用する金属の化
合物として次のものが使用される。即ち、ビスマ
ス金属の化合物としては、三塩化ビスマス、三酸
化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化硝酸ビ
スマス等が挙げられ、パラジウム金属の化合物と
しては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化
パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられる。
これらの金属または化合物は水に難溶性であり、
塩酸、王水等の鉱酸に溶解し、溶解状態で活性炭
に吸着させることが必要である。これらの金属を
活性炭に吸着担持させる順序はあらかじめビスマ
ス化合物を活性炭に担持させた後、パラジウム化
合物を担持させることが必要である。 ビスマスおよびパラジウム金属を活性炭に担持
させる量は特に制限がないが、活性炭の重金属飽
和吸着量以内が好ましく、ビスマスの活性炭への
担持量は0.01ないし20重量%、パラジウムの担持
量は1ないし10重量%の範囲でパラジウム−ビス
マス炭素触媒を調製する。 本発明の方法における触媒量はグルコースがア
ルカリ水溶液中で異性化を起しやすく、これが原
因でグルコン酸の収率を低下させるのでより低い
PH域および短時間の内に反応を完結させる量が必
要である。例えば5%パラジウム−5%ビスマス
炭素触媒でグルコースに対して0.5重量%以上好
ましくは1ないし2重量%使用する。 本発明の方法は反応の進行とともにPH値が低下
するため、PH値を8ないし11、好ましくは9ない
し10の範囲に維持する様に必要に応じてカセイソ
ーダ水溶液等のアルカリを添加する。 本発明の方法における酸化剤としての酸素含有
ガスは、酸素、空気等を用いることができる。 本発明の方法の反応温度は20ないし100℃、好
ましくは30ないし60℃で常圧で行うことができる
が、10気圧程度までの加圧下で行うことによりさ
らに反応速度等を向上させることができる。 本発明が従来法に較べて優れている点を以下に
列記する。 (1) グルコースの酸化反応において極めて活性お
よび選択性がよい。即ち短時間で定量的にグル
コースを酸化し未反応物を微少にし、副反応を
抑制しグルコン酸の収率を上げる。 (2) 使用する触媒量が少く、かつ多数回の触媒の
繰返し使用が可能である。 (3) 醗酵法による反応時間が12時間以上であるの
に対して1ないし4時間を短時間である。 (4) 原料グルコースの品質の許容度が著しく広が
り安価にグルコン酸を製造できる。 (5) グルコノ−δ−ラクトンの製造において、精
製の必要のない程純度の良いグルコン酸を得る
ことができる。 以下実施例によつて詳細に説明する。 実施例 1 (触媒の調製) 水酸化硝酸ビスマス8.4g(ビスマスとして5
g)を濃塩酸50mlに溶解し水を加えて1とし
た。この中へ市販活性炭90gを加え室温で撹拌し
ながら6時間吸着させた。続いてパラジウム金属
として15重量%を含有する塩化パラジウム溶液
33.4g(パラジウムとして5g)を前記懸濁液に
滴下し、撹拌しながらパラジウム塩を活性炭に完
全に吸着させた。次にこの懸濁液中に20重量%水
酸化ナトリウム水溶液200gを加えてアルカリ性
としホルマリン24mlを加えて1時間80±5℃に保
つてビスマス塩およびパラジウム塩を還元した
後、過、水洗、乾燥して5%パラジウム−5%
ビスマス炭素触媒を得た。ここで得られた5%
Pd/5%Bi/C触媒のX線回折像を第2図に示
す。 (グルコースの酸化) グルコース(アイトー(株)製、HI MESH)360
g(2モル)を含む水溶液1200gと上記触媒5.4
g(グルコースに対して1.5重量%)とを撹拌機、
温度計、アルカリ滴下ロート、PH電極および酸素
吹き込み口を装備した2.5反応容器中に加えた。
この水溶液を激しく撹拌しながら50±1℃に保つ
て酸素ガスを導入した。反応が進行するに従つて
グルコン酸が生成するので、このグルコン酸を中
和するために40重量%水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に滴下し、水溶液のPHを常に9.5±0.2に保つ
た。反応開始後1.0時間で理論量(2モル)のア
ルカリを消費した。理論量以上のアルカリは消費
せず、これ以上反応は進行しないので反応の終点
が明らかである。 反応液より触媒を別し無色透明の液を得
た。この反応液の一部を高速液体クロマトグラフ
イーにより未反応グルコース、および異性化糖
(フラクトース)を定量し、酵素法分析(酵素試
薬;ベーリンガーマンハイム社製)によりグルコ
ン酸ソーダを定量した。その結果次の値を得た。 グルコース転化率 99.8% グルコン酸ソーダ選択率 99.7% グルコン酸ソーダ収率 99.5% フラクトース異性化率 0.1% 実施例 2 実施例1と同一の方法によつてビスマスの含有
量のみを変化させて触媒を調製し、実施例1と同
一の条件でグルコースの酸化反応を行つた。その
結果を表−1に示す。このうちの5%Pd/10%
Bi/C触媒のX線回折像を第1図に示す。
ルコン酸の製造法に関する。さらに詳しくはグル
コースをアルカリ水溶液中酸素含有ガスで酸化す
るに際し、ビスマスおよびパラジウムを含有する
触媒を用いるグルコン酸の製造方法に関するもの
である。 単糖類酸化物は多くの産業分野で利用されてい
るが、その最も代表的なものとしてはグルコン酸
またはその塩類が挙げられる。これらはキレート
剤、鉄、アルミニウムなどの金属やガラス表面の
洗浄剤、洗剤のビルダー、コンクリート混和剤、
医薬品、食品添加物などに広く用いられている。
以下グルコン酸を例にして説明する。 現在グルコン酸は工業的には主として醗酵素に
よつて作られている。この方法はもつとも容易で
かつ経済的にすぐれた方法で工業的に実施されて
いるが、菌体分離、副生成物の制御、廃水の処理
が容易でないなど多くの難点がある。 そこでこれら醗酵法の難点を改良すべくグルコ
ン酸の製造法として、例えば特公昭33−7620号公
報に開示されているようにグルコースと分子状酸
素を白金、パラジウムなどの貴金属触媒の存在
下、アルカリ性を保ちながら反応させる接触酸化
法も数多く提案されている。 しかしながら、例えば上記公報では2%パラジ
ウム炭素触媒をグルコースに対して約10重量%と
多量の触媒を使用しているが、反応終了に5ない
し8時間要し、収率が80ないし85%と低収率であ
る。また、反応温度50ないし55℃、PH10の条件で
グルコースを酸化すると生成物は深紅色となり非
常に品質が悪くなる。 また本発明者らも特公昭53−37333号公報によ
り「単糖類の酸化方法」を提案した。この公報に
よればグルコン酸ソーダの収率は97%以上と記載
されているが、その後研究の結果、この値はグル
コン酸ソーダをTMS化したものをガスクロマト
グラフイー分析で行つたため、シラン化グルコン
酸ソーダと副生成物であるサツカリツク酸、マン
ノース等のシラン化物がピーク上で重なり実収率
よりも高く測定されることがわかつた。そこでグ
ルコン酸ソーダと選択的に反応する酵素法試薬を
用いて酵素法によりグルコン酸ソーダを定量した
結果、上記公報の方法で得られるグルコン酸ソー
ダの収率は85ないし90%であつた。 また特開昭57−163340号「2−ケト−L−グロ
ン酸の製造法」にパラジウム−ビスマス含有触媒
が開示されているが、この方法はパラジウム−ビ
スマスを含有する触媒の存在下、L−ソルボース
(ケトース)の水酸基を醗素酸化し2−ケト−L
−グロン酸を得る方法で収率は85%である。これ
に対し本発明方法では、水酸基の酸化ではなく、
グルコース(アルドース)のアルデヒド基を酸化
しグルコン酸を得ることを特徴としており、酸化
する官能基および目的物を異にしている点で相違
している。さらに、パラジウム−ビスマス触媒が
アルドースタイプであるグルコースのアルデヒド
基のみを選択的に酸化し、水酸基を酸化しないと
いうことは従来知られていない。 このようなことと相俟つて、現在接触酸化法に
よるグルコン酸の製造方法が工業的に採用されて
いない理由は、醗酵法によるグルコン酸の製造方
法に比らべ、イ)未反応グルコースが多い、ロ)
グルコン酸の純度が悪く、収率が低い、ハ)原料
グルコースに高純度のものが要求されるなどの欠
点があるからである。 即ち、グルコースの酸化反応によつて、アルカ
リ水溶液中におけるグルコースのフラクトースへ
の異性化が起り、またグルコースの転化率をあげ
ていくと、生成するグルコン酸以外に更に酸化さ
れたサツカリツク酸の生成や副反応を併発し、こ
れがグルコン酸の純度、収率を下げる原因となつ
ていた。さらに原料グルコース中に含まれる不純
物は使用する触媒に影響を与え、反応が全く進行
しないか、または反応速度が極めて遅くなる等の
理由により、工業用グルコースを原料としてはグ
ルコン酸を高収率で得ることが困難であつた。従
つて従来の接触酸化法によるグルコン酸の製造コ
ストは醗酵法と比らべ高く、競合できるものでな
かつた。 この様な状況の下に、一般にグルコン酸の製造
において、これらの欠点のない、即ち優れた触媒
活性、選択性および耐久性を有する触媒を用いた
生産効率の優れた製造法の開発が望まれていた。 本発明者らはかかる目的でグルコン酸の製造に
ついて鋭意研究の結果、特定な製法で得られるパ
ラジウム−ビスマス炭素触媒が選択性良くグルコ
ースを酸化し高収率でグルコン酸を与えることを
見出し本発明を完成した。即ち本発明はグルコー
スをアルカリ水溶液中、酸素含有ガスで酸化しグ
ルコン酸を製造するに際し、あらかじめ活性炭に
ビスマス化合物を吸着処理した後、パラジウム化
合物を担持させ、その後還元処理を施して得られ
るパラジウム−ビスマス炭素触媒を使用すること
を特徴とするグルコン酸の製造方法である。 さらに本発明を詳しく述べると、パラジウム−
ビスマス触媒を得る従来開示されている方法はグ
ルコースの酸化に有効でなく、活性炭にビスマス
およびパラジウムを担持させる順序によつて酸化
活性に著しい差がみられる。即ちあらかじめ活性
炭にビスマスを担持した後パラジウム化合物を担
持させて得られる本発明のパラジウム−ビスマス
炭素触媒のみがグルコースの酸化において、高活
性、高選択性を示す。 この理由は明らかでないが、触媒のX線回折像
によると本発明方法の触媒はパラジウムとビスマ
スの合金組成に由来する回折像を示すのに比ら
べ、市販のパラジウム炭素触媒に後でビスマス化
合物処理したものは、これらの合金組成がみられ
ない。このようにパラジウムとビスマスの合金組
成を示す触媒がグルコースの酸化において未反応
物および副反応生成物を皆無にし、定量的に反応
を進行させることができたものと推定する。 第1図、第2図に本発明の方法で得られた5%
パラジウム/10%ビスマス/カーボン触媒のX線
回折像を示す。これからも明らかなように本発明
の触媒はパラジウムとビスマスに由来する合金組
成がみられる。一方第3図に示した既製の5%
Pd/C触媒にBi塩を処理したものはこのような
合金組成がみられない。 本発明の一実施態様をより詳しく説明する。 まず、本発明に使用する触媒は次のようにして
調製される。活性炭を水に懸濁し、この中に塩酸
で溶解したビスマス化合物の水溶液を加えて、撹
拌しながらビスマス化合物を活性炭に吸着させ
る。続いてこの懸濁液中へ塩化パラジウム水溶液
を加えて塩化パラジウムをビスマス化合物処理活
性炭に完全に吸着させる(ビスマス処理活性炭を
100ないし200℃で乾燥した後、塩化パラジウムを
吸着させても差支えない)。続いてホルマリン、
ギ酸還元などによりパラジウム化合物およびビス
マス化合物を還元処理した後、過、水洗し、パ
ラジウム−ビスマス炭素触媒を得る。このものは
そのまま、または乾燥して酸化反応に供する。こ
の触媒のX線回折像はビスマスとパラジウムの合
金状態を示す。 次にグルコースの5ないし50%濃度の水溶液中
に前述の触媒を加え、この溶液を30ないし60℃に
保ちつつ撹拌しながら酸素または酸素含有ガスを
吹き込むと同時に反応液中に水酸化ナトリウム等
のアルカリ水溶液を滴下する。反応が進行するに
従つてグルコン酸が生成するので、その酸を中和
するに相当する量のアルカリを添加して溶液のPH
が8ないし11、好ましくは9ないし10になるよう
に滴下するアルカリの量を調整する。アルカリの
消費量から反応の進行状況を確認する。グルコー
スが無くなるとそれ以上のアルカリは消費せず、
反応は進行しない。即ち、反応は速やかに定量的
に進行し、反応終了後触媒を別すれば無色ない
し微黄色のグルコン酸アルカリ塩水溶液が得られ
る。多くの工業的利用には反応生成物から触媒を
別したまま、又は濃縮あるいは常法により晶析
して用いることができる。さらにイオン交換法に
よりグルコン酸およびグルコノーδ−ラクトンが
容易に製造できる長所を有する。 本発明に用いる触媒の担体はアルミナ、シリカ
アルミナ、ケイソー±も使用できるが、活性炭が
最も優れ、微粉末状の活性炭がより速い反応速度
を達成するので、異性化を抑制し、収率を向上さ
せる効果がある。 本発明の触媒を調製する際、使用する金属の化
合物として次のものが使用される。即ち、ビスマ
ス金属の化合物としては、三塩化ビスマス、三酸
化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化硝酸ビ
スマス等が挙げられ、パラジウム金属の化合物と
しては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化
パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられる。
これらの金属または化合物は水に難溶性であり、
塩酸、王水等の鉱酸に溶解し、溶解状態で活性炭
に吸着させることが必要である。これらの金属を
活性炭に吸着担持させる順序はあらかじめビスマ
ス化合物を活性炭に担持させた後、パラジウム化
合物を担持させることが必要である。 ビスマスおよびパラジウム金属を活性炭に担持
させる量は特に制限がないが、活性炭の重金属飽
和吸着量以内が好ましく、ビスマスの活性炭への
担持量は0.01ないし20重量%、パラジウムの担持
量は1ないし10重量%の範囲でパラジウム−ビス
マス炭素触媒を調製する。 本発明の方法における触媒量はグルコースがア
ルカリ水溶液中で異性化を起しやすく、これが原
因でグルコン酸の収率を低下させるのでより低い
PH域および短時間の内に反応を完結させる量が必
要である。例えば5%パラジウム−5%ビスマス
炭素触媒でグルコースに対して0.5重量%以上好
ましくは1ないし2重量%使用する。 本発明の方法は反応の進行とともにPH値が低下
するため、PH値を8ないし11、好ましくは9ない
し10の範囲に維持する様に必要に応じてカセイソ
ーダ水溶液等のアルカリを添加する。 本発明の方法における酸化剤としての酸素含有
ガスは、酸素、空気等を用いることができる。 本発明の方法の反応温度は20ないし100℃、好
ましくは30ないし60℃で常圧で行うことができる
が、10気圧程度までの加圧下で行うことによりさ
らに反応速度等を向上させることができる。 本発明が従来法に較べて優れている点を以下に
列記する。 (1) グルコースの酸化反応において極めて活性お
よび選択性がよい。即ち短時間で定量的にグル
コースを酸化し未反応物を微少にし、副反応を
抑制しグルコン酸の収率を上げる。 (2) 使用する触媒量が少く、かつ多数回の触媒の
繰返し使用が可能である。 (3) 醗酵法による反応時間が12時間以上であるの
に対して1ないし4時間を短時間である。 (4) 原料グルコースの品質の許容度が著しく広が
り安価にグルコン酸を製造できる。 (5) グルコノ−δ−ラクトンの製造において、精
製の必要のない程純度の良いグルコン酸を得る
ことができる。 以下実施例によつて詳細に説明する。 実施例 1 (触媒の調製) 水酸化硝酸ビスマス8.4g(ビスマスとして5
g)を濃塩酸50mlに溶解し水を加えて1とし
た。この中へ市販活性炭90gを加え室温で撹拌し
ながら6時間吸着させた。続いてパラジウム金属
として15重量%を含有する塩化パラジウム溶液
33.4g(パラジウムとして5g)を前記懸濁液に
滴下し、撹拌しながらパラジウム塩を活性炭に完
全に吸着させた。次にこの懸濁液中に20重量%水
酸化ナトリウム水溶液200gを加えてアルカリ性
としホルマリン24mlを加えて1時間80±5℃に保
つてビスマス塩およびパラジウム塩を還元した
後、過、水洗、乾燥して5%パラジウム−5%
ビスマス炭素触媒を得た。ここで得られた5%
Pd/5%Bi/C触媒のX線回折像を第2図に示
す。 (グルコースの酸化) グルコース(アイトー(株)製、HI MESH)360
g(2モル)を含む水溶液1200gと上記触媒5.4
g(グルコースに対して1.5重量%)とを撹拌機、
温度計、アルカリ滴下ロート、PH電極および酸素
吹き込み口を装備した2.5反応容器中に加えた。
この水溶液を激しく撹拌しながら50±1℃に保つ
て酸素ガスを導入した。反応が進行するに従つて
グルコン酸が生成するので、このグルコン酸を中
和するために40重量%水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に滴下し、水溶液のPHを常に9.5±0.2に保つ
た。反応開始後1.0時間で理論量(2モル)のア
ルカリを消費した。理論量以上のアルカリは消費
せず、これ以上反応は進行しないので反応の終点
が明らかである。 反応液より触媒を別し無色透明の液を得
た。この反応液の一部を高速液体クロマトグラフ
イーにより未反応グルコース、および異性化糖
(フラクトース)を定量し、酵素法分析(酵素試
薬;ベーリンガーマンハイム社製)によりグルコ
ン酸ソーダを定量した。その結果次の値を得た。 グルコース転化率 99.8% グルコン酸ソーダ選択率 99.7% グルコン酸ソーダ収率 99.5% フラクトース異性化率 0.1% 実施例 2 実施例1と同一の方法によつてビスマスの含有
量のみを変化させて触媒を調製し、実施例1と同
一の条件でグルコースの酸化反応を行つた。その
結果を表−1に示す。このうちの5%Pd/10%
Bi/C触媒のX線回折像を第1図に示す。
【表】
実施例 3
実施例1において水酸化硝酸ビスマスを酸化ビ
スマス2.8g(ビスマスとして2.5g)に代える他
は実施例1に準じて5%パラジウム−2.5%ビス
マス炭素触媒を得た。 この触媒5.4gを用いて実施例1に準じてグル
コースを酸化したところ反応終了に1時間要しグ
ルコース転化率99.9%、グルコン酸ソーダ収率
98.0%の値を得た。 実施例 4 実施例1の触媒5.4gを用い触媒の繰返し使用
テストを行つた。方法は実施例1に準じグルコー
スを酸化し、反応終了後反応生成物から触媒を
別し、回収触媒をそのまま2回目の反応に使用し
た。3回目以降同様に操作して表−2に示す結果
を得た。
スマス2.8g(ビスマスとして2.5g)に代える他
は実施例1に準じて5%パラジウム−2.5%ビス
マス炭素触媒を得た。 この触媒5.4gを用いて実施例1に準じてグル
コースを酸化したところ反応終了に1時間要しグ
ルコース転化率99.9%、グルコン酸ソーダ収率
98.0%の値を得た。 実施例 4 実施例1の触媒5.4gを用い触媒の繰返し使用
テストを行つた。方法は実施例1に準じグルコー
スを酸化し、反応終了後反応生成物から触媒を
別し、回収触媒をそのまま2回目の反応に使用し
た。3回目以降同様に操作して表−2に示す結果
を得た。
【表】
【表】
比較例 1
活性炭をビスマス塩処理せずに5%パラジウム
炭素触媒を調製した。即ち市販活性炭95%を水1
に懸濁し、この中へパラジウム金属として15重
量%を含有する塩化パラジウム溶液33.4gを滴下
しパラジウム塩を活性炭に完全に吸着させた。次
に20重量%水酸化ナトリウム水溶液75gを加え、
この懸濁液をアルカリ性とし、ホルマリン12mlを
加え1時間80±5℃に保つて還元した後、過、
水洗乾燥して5%パラジウム炭素触媒を得た。 この触媒5.4gを用い実施例1に準じてグルコ
ースを酸化したところ反応終了に1.0時間を要し
た。その結果、グルコース転化率93.8%、グルコ
ン酸ソーダ収率84.7%であつた。また高速液体ク
ロマトグラフイー分析によりサツカリツク酸の生
成を認めた。 比較例 2 水酸化硝酸ビスマス1.7g(ビスマスとして1
g)を濃塩酸10mlに溶解し、水を加えて200mlと
した。この中へ比較例1で得た5%パラジウム炭
素触媒20gを加えて室温で1時間撹拌した。その
後水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性と
し、ホルマリン2.4mlを加えて80±5℃で1時間
保つた。触媒を過、水洗乾燥してパラジウム−
ビスマス触媒を得た。ここで得られたパラジウム
−ビスマス触媒のX線回折像を第3図に示す。 この触媒5.4gを用いて実施例1に準じてグル
コースを酸化したところ、反応速度が遅く反応開
始後1時間でアルカリの消費量は理論量の25%に
すぎなかつた。この結果、パラジウム炭素触媒を
ビスマス化合物で後処理をした触媒はグルコース
の酸化において効果が発揮できないことを確認し
た。
炭素触媒を調製した。即ち市販活性炭95%を水1
に懸濁し、この中へパラジウム金属として15重
量%を含有する塩化パラジウム溶液33.4gを滴下
しパラジウム塩を活性炭に完全に吸着させた。次
に20重量%水酸化ナトリウム水溶液75gを加え、
この懸濁液をアルカリ性とし、ホルマリン12mlを
加え1時間80±5℃に保つて還元した後、過、
水洗乾燥して5%パラジウム炭素触媒を得た。 この触媒5.4gを用い実施例1に準じてグルコ
ースを酸化したところ反応終了に1.0時間を要し
た。その結果、グルコース転化率93.8%、グルコ
ン酸ソーダ収率84.7%であつた。また高速液体ク
ロマトグラフイー分析によりサツカリツク酸の生
成を認めた。 比較例 2 水酸化硝酸ビスマス1.7g(ビスマスとして1
g)を濃塩酸10mlに溶解し、水を加えて200mlと
した。この中へ比較例1で得た5%パラジウム炭
素触媒20gを加えて室温で1時間撹拌した。その
後水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性と
し、ホルマリン2.4mlを加えて80±5℃で1時間
保つた。触媒を過、水洗乾燥してパラジウム−
ビスマス触媒を得た。ここで得られたパラジウム
−ビスマス触媒のX線回折像を第3図に示す。 この触媒5.4gを用いて実施例1に準じてグル
コースを酸化したところ、反応速度が遅く反応開
始後1時間でアルカリの消費量は理論量の25%に
すぎなかつた。この結果、パラジウム炭素触媒を
ビスマス化合物で後処理をした触媒はグルコース
の酸化において効果が発揮できないことを確認し
た。
第1図及び第2図は本発明実施例において製造
した触媒のX線回折図である。第3図は比較例2
に用いた触媒のX線回折図である。
した触媒のX線回折図である。第3図は比較例2
に用いた触媒のX線回折図である。
Claims (1)
- 1 グルコースをアルカリ水溶液中、酸素含有ガ
スで酸化しグルコン酸を得るに際し、あらかじめ
活性炭にビスマス化合物を吸着処理した後パラジ
ウム化合物を担持させ、その後還元処理を施して
得られるパラジウム−ビスマス炭素触媒を使用す
ることを特徴とするグルコン酸の製造方法。
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---|---|---|---|
JP58198872A JPS6092239A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | グルコン酸の製造方法 |
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EP84112663A EP0142725B1 (en) | 1983-10-24 | 1984-10-19 | Process for producing gluconic acid |
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---|---|---|---|
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- 1988-05-16 US US07/195,466 patent/US4843173A/en not_active Expired - Fee Related
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