KR100919844B1 - 선별된 감수성 조성물 - Google Patents

선별된 감수성 조성물

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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 자일론산과 같은 하나 이상의 알도펜톤산을 포함하고, 리그닌, 리그노설폰산 또는 이의 염, 알도헥손산 또는 이의 염과 같은 추가의 당 산, 종래의 혼화제(예: 폴리아크릴레이트 초가소제, 부식 억제제, 응결 지연제, 응결 촉진제, 등), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 미생물적으로 또는 효소적으로 전환된 당 산을 수득하는 전형적인 방법이 또한 본원에 개시되어 있다.

Description

선별된 감수성 조성물{BENEFICIATED WATER REDUCING COMPOSITIONS}
본 발명은 수화가능한 시멘트질(cementitious) 물질을 개질시키기 위한 조성물, 보다 구체적으로는 알도펜톤산 또는 이의 염을 함유하고, 리그노설포네이트, 알도헥손산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 포함하는 조성물, 및 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
초기 형성된 조성물의 함수량은 증가시키지 않으면서 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트질 조성물의 유동성(달리 "슬럼프"로도 언급됨)을 증가시키는 다양한 첨가제가 공지되어 있다. 이러한 첨가제(또는 "혼화제"로도 불림)는, 상기 목적으로 사용된 경우 "감수제(water reducer)" 또는 "초가소제(superplasticizer)"로서 분류된다. 가장 통상적으로 사용되는 이들 감수제 중 하나는, 목재로부터 셀룰로스가 제거되는 설파이트 펄핑 공정으로부터 수득된 리그닌-설포네이트 화합물("리그노설포네이트"로도 불림)이다.
이른바 설파이트 펄핑 공정은 이산화황(SO2)을 염기 수용액과 혼합하여 목재를 증해(cooking)시키기 위한 원액을 생성하는 것을 포함한다. 물 내에서 이산화황은 아황산을 형성하고, 이는 분해되어 결국 하이드록실 기를 설포네이트 기로 대체함으로써 리그닌을 설폰화하고, 이를 용해시켜 셀룰로스로부터 침전되지 않은 형태로 분리시킨다. 결과물을 "폐설파이트 액(spent sulfite liquor; SSL)"으로 부르고, 리그노설포네이트 및 당(주로 단당류)을 함유하는데, 상기 당은 리그노설포네이트가 감수성 콘크리트 첨가제로서 효과적으로 사용될 수 있도록 제거되거나 파괴되어야 한다. 그렇지 않으면, 높은 당 수준을 수반한 리그노설포네이트는 초기 응결 시간의 상당한 지연이 감수제 잇점을 능가하는 지점까지 콘크리트의 응결을 상당히 지연시킬 수 있다. 당이 제거되지 않으면, 당은 대체로 (예: 열화, 분해 등을 통해) 파괴되어 콘크리트 중에서 리그노설포네이트의 작용에 어떠한 유의한 잇점도 제공하지 못한다.
본 발명의 목적 중 하나는 유용한 산 또는 염 형태로 농예 잔재(예: 식물, 나무 및 그밖의 셀룰로스-함유 물질)에 존재하는 알도스 당을 전환시킴으로써 리그닌 및/또는 리그노설포네이트를 함유한 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 알돈산이 뛰어난 시멘트 분산 능력을 가져, 특히 감수성 첨가제로서 리그노설포네이트의 기능을 선별할 수 있을 것으로 생각한다.
본 발명의 다른 목적은 농예 재료로부터 리그닌 또는 리그노설포네이트의 회수 동안에 당 및 부수적인 소요물(expense)을 제거 또는 파괴하는 단계를 회피하는 것이다. 제거된 당은 감미료로서 사용된다. 당은 전형적으로는 효모에 의해 제거된다. 그렇지 않으면 당은 알칼리성 산화를 통해 작은 유기산 및 이산화탄소 및 물로 파괴된다. 그러나, 당을 제거하거나 파괴하는 대신, 본 발명자들은 환경 친화적이고 효과적인 효소적 또는 미생물학적 방법을 이용하여 이들을 전환시키는 것을 제안한다. 조질 리그노설포네이트 중의 당은 펜토스 및 헥소스와 같은 알도스일 수 있다.
본 발명의 다르지만 또 그만큼 중요한 목적은 알도펜토스 당을 알도펜토산(또는 이의 염)이 풍부한 조성물, 및 구체적으로는 자일론산이 풍부한 조성물로 전환시키는 것이다. 그밖의 예시적인 조성물은 추가로 알도헥손산 또는 이의 염(예: 글루콘산/글루코네이트)을 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 자일로스 당의 산화를 통해 수득될 수 있는 자일론산(또는 이의 염 형태)이, 같은 주입량 수준에서, 콘크리트 산업에서 감수제로서 앞서 공지된 글루콘산 또는 글루코네이트 보다 더 느린 응결 지연을 나타냄을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 조성물은 20:1 내지 1:10의 비(알도펜톤산/염 대 알도헥손산/염 중량비)로 전환 당을 포함한다.
본 발명의 그밖의 다른 목적은 알돈산-선별된 리그노설포네이트-함유 조성물을 생성하면서 수화가능한 시멘트질 물질의 하나 이상의 성질을 개질시키는데 유용한 부산물로 또한 전환될 수 있도록 다른 공급원(예: 옥수수 시럽, 당밀)으로부터 얻은 다른 당을 첨가하는데 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
선행 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 수화가능한 시멘트질 물질의 하나 이상의 성질을 개질시키기 위한 조성물을 제공하고, 이러한 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 전형적인 조성물은 (A) 리그노설폰산 또는 이의 염; 알도헥손산 또는 이의 염; 헥수론산 또는 이의 염; 헥사르산 또는 이의 염; 또는 이들의 혼합물; 및 (B) 하나 이상의 알도펜톤산 또는 이의 염을 포함한다.
다른 전형적인 조성물은 리그노설폰산 또는 이의 염(예: 리그노설포네이트); 및 하나 이상의 알도펜톤산(예: 자일론산) 또는 이의 염; 및 선택적으로는 알도헥손산(예: 글루콘산) 또는 이의 염을 포함한다.
이러한 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 전형적인 방법은 농예 잔재, 예를 들어 옥수수 섬유(예: 옥수수 속, 줄기 및/또는 껍질), 버개스(bagasse), 짚, 대나무, 벼 외피, 밀 왕겨, 활엽수 칩, 활엽수 톱밥, 갱지 또는 재생지, 또는 이들의 혼합물에 미생물 또는 효소 산화적 공정을 실시하는 것을 포함한다. 산화 생성물은, 과도한 지연은 피하면서, 콘크리트와 같은 시멘트질 물질에 사용하기 위한 감수성 조성물을 제공한다. 이는, 이러한 부산물을 수득하는 바람직한 방법이, 알도스 당을 파괴하거나 농예 잔재로부터 이들을 제거하지 않지만 대신 이들이 동일 반응계에서 리그닌 및/또는 알도스 당의 다른 생물질 공급원(헤미셀룰로스 가수분해물 액으로 제공됨) 및/또는 리그노설포네이트(폐설파이트 액으로 제공됨)로 가공처리될 수 있도록 하기 때문이다.
추가의 전형적인 실시태양에서, 목적하는 알돈산 부산물의 더 높은 수율은 추가의 알도스 당(예: 외부 공급원으로부터 얻은 옥수수 시럽, 당밀)을 농예 잔재의 산화 가공처리에 선택적으로 도입시킴으로써 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 방법은, 알도스 당을 알돈산 또는 염으로 전환시키도록 작용하는 미생물 또는 효소를, (A) 하나 이상의 알도스 또는 알도우로스를 주로 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 알도펜토스 당을 포함하는 헤미셀룰로스 가수분해물(HH) 액; (B) 리그노설포네이트 및 하나 이상의 알도스 당(예: 바람직하게는 알도펜토스 당)을 포함하는 폐설파이트 액(SSL); 또는 (C) (A) 및 (B)의 액 혼합물로 도입시키고; 하나 이상의 알돈산 또는 이의 염을 수득하는 것을 포함한다. 이로써, 본 발명은 또한 이러한 방법을 통해 생성된 조성물(예: 글루콘산이나 자일론산과 같은 알돈산 또는 이들의 염, 또는 이의 혼합물과 조합한 리그노설폰산 또는 염)에 관한 것이다.
추가의 전형적인 방법은, 알도스 당을 알돈산으로 전환한 후에 상기 설파이트 가공처리 액을 수화가능한 시멘트질 조성물로 도입시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 특정 주입량 수준에서, 불리한 글루코네이트의 응결 지연성을 갖지 않으면서, 수화가능한 시멘트질 물질에서 자일론산이 유용한 감수 능력을 제공함을 발견하였다. 자일론산 및 이의 유도체는 공기 혼입(entrainment) 문제를 일으키지 않는다는 점에서 추가의 잇점을 갖는다. 현재 널리 보급되거나 경제적으로 유리한, 자일론산을 생성하는 어떠한 공정도 상업화되어 있지 않다. 그러나, 본 발명자들은 옥수수 짚과 같은 특정 농예 잔재가, 자일론산으로 산화성 전환시키기 위한 풍부한 자일로스 공급원을 제공할 수 있고, 이들 특정 농예 잔재가 리그닌 함량을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않음을 알게 되었다.
이로써, 본 발명은 또한 자일론산을 포함하고 감수제(예: 리그노설포네이트), 초가소제(예; 폴리카복실레이트형), 발수제, 부식 억제제, 수축 균열제 등과 같은 하나의 다른 종래 혼합물을 선택적으로 함유한 조성물을 청구한다.
본 발명의 추가의 전형적인 조성물에 있어서, 펜토스 당 성분은 주로 자일론산 또는 이의 염이고, 양적으로는 아라비논산 또는 이의 염(존재하는 경우)보다 많다. 따라서, 이러한 추가의 전형적인 조성물에 있어서 자일론산/염 대 아라비논산/염의 양은 바람직하게는 1:0 내지 1:1의 비를 갖는다. 본 발명의 추가의 잇점 및 특징부는 하기에 기재되어 있다.
도 1a는 셀룰로스 물질로부터 리그노설포네이트를 제조하는 선행 기술 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 1b는 에탄올과 같은 헤미셀룰로스 가수분해물 생성물을 제조하는 선행 기술 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2a는 수화가능한 시멘트질 물질을 개질시키는데 유용한 당 산 생성물을 제조하는 본 발명의 전형적인 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2b는 수화가능한 시멘트질 물질을 개질시키는데 유용한 당 산 생성물을 제조하는 본 발명의 다른 전형적인 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 당 성분을 포함하거나 포함하지 않은 리그노설포네이트의 다양한 조합의 그래픽 설명도이다.
도 4a는 리그노설포네이트 조성물의 4가지 샘플의 모르타르 워커빌리티(workability) 특성의 그래픽 설명도이다.
도 4b는 시멘트질 혼합물 중의 4가지 상이한 리그노설포네이트 조성물에 대한 응결 시간의 그래픽 설명도이다.
도 5 및 6은 상이한 시멘트질 혼합물 중의 나트륨 글루코네이트 및 자일론산의 다양한 주입량에 대한 응결 시간의 그래픽 설명도이다.
도 7은 다양한 주입량의 상이한 감수성 첨가제에 대한 슬럼프의 그래픽 설명도이다.
도 8은 감수성 첨가제의 다양한 주입량에 대한 응결 시간의 그래픽 설명도이다.
도 9는 비-제당처리된 SSL의 미생물 생전환 동안의 알칼리 소비량의 그래픽 설명도이다.
도 10은 HPLC에 의해 측정된 비-제당처리된 SSL의 미생물 생전환 동안의 자일로스에서 자일론산으로의 전환 과정의 그래픽 설명도이다.
도 11은 생전환된 SSL의 모르타르 시험 워커빌리티 결과의 그래픽 설명도이다.
도 12는 생전환된 SSL의 모르타르 시험 응결 시간 결과의 그래픽 설명도이다.
도 13은 생전환된 SSL의 시멘트 페이스트 시험 워커빌리티 결과의 그래픽 설명도이다.
도 14는 생전환된 SSL의 시멘트 페이스트 시험 열량계 측정 응결 시간 결과의 그래픽 설명도이다.
도 15는 자일론산 및 트라이에탄올아민을 포함하는 본 발명의 전형적인 조성물의 응결 시간 거동의 그래픽 설명도이다.
도 16은 자일론산 및 다이에탄올아이소프로판올아민을 포함하는 본 발명의 전형적인 조성물의 응결 시간 거동의 그래픽 설명도이다.
본 발명의 제 1 전형적인 조성물은 리그노설포네이트 및 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염, 및 선택적으로 하나 이상의 알도헥손산 또는 염을 포함하고, 상기 조성물은 수화가능한 시멘트질 물질을 개질시키는데 유용하다. 상세한 설명 부분의 처음 부분은 리그노설포네이트가 생성된 조성물에서 나타나는 리그닌-계 가공처리에 초점을 두고 있으며, 이에 따라 생성된 조성물에 리그노설포네이트가 존재한다. 리그닌은 나무 및 식물과 같은 셀룰로스 물질의 세포벽 사이의 특징적인 결합 요소로서, 본 발명의 목적에 적절한 출발점을 제공한다. 그러나, 상세한 설명 부분의 후반부에서는 본 발명자들은 상당히 순수한 알도펜톤산/염(리그닌 또는 리그노설포네이트 불포함)이 본 발명의 발명을 이용하여 생성될 수 있고, 시멘트 및 콘크리트를 개질시키는데 사용하기 위한 통상의 블렌딩된 첨가제 및 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 방법에 초점을 두고 있다.
소화조(digester) 내에서 리그노셀룰로스 생물질을 산 가수분해시키면, 종이와 같은 제지 생성물로 분리되는 셀룰로스와 같은 불용성 부분, 및 리그닌 및 헤미셀룰로스를 함유한 가수분해물 액인 가용성 부분이 제조된다. 헤미셀룰로스는 당 및 당 중합체, 예를 들어 단당류, 올리고당 및 다당류를 함유한다. 리그노설포네이트 제조에 있어서, 상기 방법은 리그닌이 설폰화되고(이로써 리그노설포네이트가 생성됨) 헤미셀룰로스가 단당류로 분해되도록 가수분해물을 고온에서 설파이트로 증해시키는 것을 제외하고는 유사하다.
도 1a 및 1b는 리그노셀룰로스 물질(예: 목재, 잔디, 작물 폐물, 폐지)을 유용한 생성물로 전환시키는 선행 기술 방법을 설명한다. 도 1a는 선행 기술 산 설파이트 펄핑 방법을 설명하고, 도 1b는 희석 산 가수분해를 이용한 선행 기술 방법을 설명한다. 양 방법에서, 전형적으로 당 부산물은 효모에 의해 에탄올로 발효되거나 분리되어 (인간 또는 동물 소비를 위해) 감미제 생성물로 가공된다.
도 1a의 방법에서, 목재 및 그밖의 리그노셀룰로스 물질은 산 설파이트를 함유한 소화조에서 가공처리된다. 이러한 가공처리물 중 불용성 물질은 셀룰로스성 섬유(이는 제거되어 종이 및 제지 생성물을 제조하는데 사용됨)를 함유하고; 반면 가용성 부분은 설폰화 리그닌(리그노설포네이트) 및 단당류를 함유한다.
그러나, 도 2a에 설명된 바와 같은 본 발명의 전형적인 방법에 있어서, 본 발명자들은 농예 잔재에 함유된 알도스 당을 제거하거나 파괴시키는 대신, 알도스 당을 리그노설포네이트를 사용하여 동일 반응계에서 가공처리하여 알도스를 알돈산으로 전환시킴으로써 알도스 당의 제거 또는 파괴를 회피하는 것을 제안한다. 생성된 알돈산 자체 또는 리그노설포네이트와의 조합은 본 발명자들에 의해 수화가능한 시멘트질 조성물로 도입된 경우 감수 능력을 제공함이 밝혀졌다.
상기 언급했던 바와 같이, 도 1b는 리그노셀룰로스 물질(셀룰로스, 헤미셀룰로스)이 희석 산 가수분해에 의해 당을 함유한 헤미셀룰로스 가수분해물로 전환되고, 이 가수분해물이 일반적으로 발효되어 에탄올을 제공하는 선행 기술 방법을 설명한다. 헤미셀룰로스, 다당류는 식물 섬유의 비셀룰로스 성분이다. 헤미셀룰로스의 한 유형은 자일란으로, 이는 주로 D-자일로스 및 소량의 다른 당 및 당 산(sugar acid)으로 이루어진 중합체이다. 리그노셀룰로스 물질의 희석 산 가수분해 및 후속적인 불용성 셀룰로스 및 리그닌의 제거에 의해, 주로 D-자일로스 및 그밖의 당(리그닌으로부터 얻은 몇몇 다양한 방향족 화합물)의 단량체를 함유한 가용성 헤미셀룰로스 가수분해물이 남겨진다. 전형적으로, 헤미셀룰로스 가수분해물은 효모 또는 미생물을 사용하여 발효시켜 에탄올을 수득한다(도 1b 하단 참조).
도 2b에 설명된 본 발명의 전형적인 방법에서, 본 발명자들은 특히 속씨 식물 종 및 활엽수로부터 추출된 경우, 알도스 당 함량을 알돈산(또는 이의 염), 특히 알도펜톤산 또는 염으로 생-전환시키기 위한 전구물질로서, 콘크리트 및 모르타르와 같은 수화가능한 시멘트질 물질에 사용된 경우 감수 능력을 제공하는 헤미셀룰로스 가수분해물을 사용할 것을 제안한다.
본 발명의 전형적인 방법은 알도펜토스 당을 알돈산 또는 염으로 전환시키도록 작용하는 미생물 또는 효소를, (A) 리그닌 및 하나 이상의 알도펜토스 당을 포함하는 헤미셀룰로스 가수분해물 액; (B) 리그노설포네이트 및 하나 이상의 알도펜토스 당을 포함하는 폐설파이트 액; 또는 (C) (A) 및 (B)의 액 혼합물로 도입시키고, 알도펜토스 당(들)의 전환 후에 하나 이상의 알돈산 또는 이의 염을 수득하는 것을 포함한다.
자일론산과 같은 알도펜톤산 또는 염으로 전환될 수 있는 알도펜토스 당이 풍부한 조성물을 수득하기 위해, 헤미셀룰로스 가수분해물 액 및/또는 폐설파이트 액은 높은 알도펜토스 함량 또는 이들의 전구물질을 갖는 "농예 잔재"로부터 유도되어야 한다.
따라서, 본 발명의 방법에 유용한 바람직한 "농예 잔재"는 옥수수 제분 폐물(예: 옥수수 줄기, 옥수수 껍질, 옥수수 속, 옥수수 담금 액); 버개스(bagasse)(당 줄기 또는 포도 잔재); 벼 껍데기; 밀 왕겨(씨로부터 분리된 부스러기); 잔디(예: 앨팰퍼(alfalfa), 에스파르토 잔디, 나피어 잔디, 등); 곡류 짚; 사탕수수; 활엽수(예: 자작나무, 단풍나무, 유칼리나무 등); 대나무; 적어도 1 내지 100중량%의 활엽수 함량을 갖는 재생 신문 용지 또는 그밖의 갈색 종이를 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 선택된 식물 및 나무 재료 및 부산물을 포함한다.
본 발명에 유용한 그밖의 전형적인 농예 잔재는 산 가수분해 후 부산물에 리그닌 또는 리그노설포네이트가 실질적으로 거의 존재하지 않거나 전혀 존재하지 않도록 바람직하게 선택되어야 한다. 예를 들어, 옥수수 짚은 알도펜톤산 당(자일로스)은 풍부하지만 리그닌 함량은 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않은 것으로 여겨진다. 다른 바람직한 농예 잔재는 리그닌을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않은 것으로 여겨지는 사탕수수이다.
이러한 농예 잔재 물질 중의 알도스 당은 유기 산, 당 알콜 또는 용매(예: 에탄올)로 미생물적으로 또는 효소적으로 전환될 수 있다. 알돈산은 알도스의 산화에 의해 형성된 당 산이다. 문헌에서, 알도스로부터의 산화성 대사를 통한 알돈산의 생성은, 예를 들어 글루코노박터(Gluconobacter), 수도모나스(Pseudomonas) 및 아세토박터(Acetobacter)와 같은 미생물을 사용하여 달성될 수 있다. 이들 및 그밖의 미생물은 문헌에 기재되어 있다:
아세토박터 종(Acetobacter sp.)(베른하우어(Bernhauer, K.) 및 리에들-투모바(Riedl-Tumova, E.)의 문헌[Biochem. Z. 321, pp. 26-30 (1950)]).
아스퍼질리스(Aspergillis)(파론(Farone)의 미국 특허 제 5,620,877에 기재됨).
아우레오바시듐 풀룰란스(Aureobasidium pullulans)(아나스타시아디스(Anastassiadis)의 독일 특허 제 4317488 호에 기재됨).
클로스트리듐 종(Clostridium sp.)(파론의 미국 특허 제 5,620, 877 호에 기재됨).
엔테로박터 클로아시아(Enterobacter cloacea)(이시자키(Ishizaki, H.), 이하라(Ihara, T.) 및 요시타케(Yoshitake, J.)의 문헌[Nippon Nogei Kagaku Kaishi 47, pp. 755-761, (1973)]).
에르위니아 종(Erwinia sp.)(스즈키(Suzuki) 등의 문헌[Agric. Biol. Chem. 29 (1965), pp. 462-470]; 우치다(Uchida) 등의 문헌[Nippon Nogei Kagaku Kaishi 49 (1975), pp. 257-262)]).
퓨사륨 리니(Fusarium lini)(하야시다(Hayasida) 등의 문헌[Biochem. Z. 298 (1938), pp. 169-178]); 미크로코쿠스 종(Micrococcus sp.)(오스지(Ohsugi) 등의 문헌[Agri. Biol. Chem. 34(1970), pp. 357-363]).
글루코노박터 옥시단스(Gluconobacter Oxydans)(뷰처트(Buchert, J.)의 문헌["Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990), pp. 17-20]).
락토바실리스(Lactobacillis)(파론의 미국 특허 제 5,620,877 호에 기재됨).
마이크로코쿠스 종(Micrococcus sp.)(오스지 등의 문헌["Oxidative Dissimilation by Micrococcus sp. of D-xylose into D-xylonic Acid"]).
페니실륨 코릴로필룸(Penicillium corylophilum)(이케다(Ikeda) 등의 문헌[Nippon Nogei Kagaku Kaishi 39 (1963), pp. 514-517]).
피키아 쿼쿰(Pichia quercuum)(스즈키(Suzuki) 등의 문헌[Appl. Microbiol. 25(1973), pp. 850-852]).
프로피오니 박테리아(Propioni bacteria)(파론의 미국 특허 제 5,620,877 호에 기재됨).
수도모나스 종(Pseudomonas sp.)(록우드(Lockwood) 등의 문헌[G.E.N.J. Bacteriol. 52 (1946), pp. 581-586]; 또한 요코사와(Yokosawa) 등의 문헌[Nippon Nogei Kagaku Kaishi 26 (1952), pp. 415-420] 참조).
수도모나스 프라기(Pseudomonas fragi)(뷰처트 등의 문헌["Production of Xylonic Acid by Psuedomonas Fragi", Biotechnology Letters, Vol. 8, No. 8 (1986), pp. 541-546]).
풀룰라리아 풀루란스(Pullularia pullulans)(키슬링(Kiessling) 등의 문헌[Acta Chem. Scand. 16 (1962), pp. 1858-1862]; 사사키(Sasaki) 등의 문헌[J. Ferment. Technol. 48 (1970), pp. 368-373]).
지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis)(파론의 미국 특허 제 5,620,877 호에 기재됨).
상기 목록이 전부인 것은 아니다. 알도스의 산화성 분해에 바람직한 미생물은 글루코노박터 옥시단스, 수도모나스 프라기 및 풀룰라리아 풀룰란스이다.
또다르게는, 알도스로부터의 효소적 전환을 통한 알돈산의 생성은, 예를 들어 글루코스 옥시다제(EC 1.1.1.118; EC 1.1.1.119; EC 1.1.1.47; EC 1.1.3.4; EC 1.199.10; EC 1.1.99.17); 자일로스 옥시다제(EC 1.1.1.175; EC 1.1.1.179; EC 1.1.3.5); 또는 알도스 옥시다제(EC 1.1.1.121)과 같은 알도스 옥시다제 효소를 사용함으로써 달성될 수 있다.
이로써, 수화가능한 시멘트질 조성물의 하나 이상의 성질을 개질시키는데 유용한 조성물은 알도펜토스(예: 자일로스, 아라비노스), 및 선택적으로는 알도헥소스(예: 글루코스, 갈락토스, 만노스)로부터 유도된 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을 포함한다. 바람직한 알도펜톤산/염은 자일론산이다. 산화는 전술한 미생물 중 하나와 알도스를 조합해 수성 현탁액이 되게 하되, 선택적으로는 미생물이 필요로 할 수도 있는 산화성 대사를 위한 연료를 제공하기 위해 당밀, 옥수수 시럽 또는 글루코스를 바람직하게 보충하고/보충하거나 알도스 및 하나 이상의 옥시다제 효소를 수성 현탁액과 조합함으로써 달성될 수 있다.
효소에 의한 글루콘산으로의 글루코스의 전환 방법의 간단한 설명은 브로에멘(Vroemen) 등의 미국 특허 제 5,897,995 호에서 찾아 볼 수 있는 반면, 미생물 활성에 의한 글루코스의 전환 방법은 아나스타시아디스(Anastassiadis) 등의 독일 특허 제 DE 4317488 호에서 찾아 볼 수 있다(상기 미국 특허 제 5,897,995 호 및 독일 특허 제 DE 4317488 호는 본원에 참고로 인용되어 있다). 순수한 자일로스 및 헤미셀룰로스 가수분해물을 사용한 미생물 활성을 통한 자일로스의 전환 방법은 뷰처트의 문헌["Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990)](또한 본원에 참고로 인용됨)에서 찾아 볼 수 있다.
바람직하게, 미생물 산화는 전술한 하나 이상의 미생물을, 활엽수와 같은 농예 잔재의 설파이트 펄프 분쇄 가공처리의 결과물로서 셀룰로스로부터 분리된 설파이트 가공처리 액으로 도입시킴으로써 달성된다. 따라서, 설파이트 가공처리 액은 단당류 및 리그노설포네이트를 함유한다. 그러나, 단당류를 제거하는 대신, 본 발명자들은 설파이트 가공처리 액이, 미생물적으로 산화되어 감수성 첨가제로서 수화가능한 시멘트질 조성물에 직접 도입될 수 있는 알도스 당을 위한 공급원으로서 사용될 수 있을 것으로 생각한다(이로써, 그렇지 않은 비전환 당의 과도한 응결 지연 성질을 회피함으로써 가공처리 액을 "선별함"). 또한, 설파이트 가공처리 액은 가공처리 액을 추가로 선별하기 위해 추가의 알도스 또는 알돈산으로 추가 보충될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 전형적인 방법은, 알도스 당을 알돈산으로 대사하도록 작용하는 미생물 또는 효소를, 활엽수의 펄프 분쇄로부터 유도되고 설파이트 가공처리 액 중의 고유한 알도스 당 및/또는 보충된 알도스 당을 포함하는, 설파이트 가공처리 액으로 도입하는 것을 포함한다. 선택적으로 침엽수를 활엽수와 함께 도입할 수 있다.
따라서, 수화가능한 시멘트질 물질의 하나 이상의 성질을 개질시키는 전형적인 조성물은, (A) 리그노설폰산 또는 이의 염; 알도헥손산 또는 이의 염; 헥수론산 또는 이의 염; 헥사르산 또는 이의 염; 또는 이들의 혼합물; (B) 하나 이상의 알도펜톤산 또는 이의 염을 포함한다. 성분 (A)는 바람직하게는 5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 5 내지 70%의 양으로 존재한다(본원의 퍼센트는 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 한다). 예를 들어, 전형적인 조성물은 리그노설폰산 또는 염; 알도펜톤산 또는 이의 염; 및 선택적으로는 알도헥손산 또는 이의 염을 포함한다.
다른 전형적인 방법에서, 글루코스, 옥수수 시럽 및 당밀과 같은 당 공급원을 알도펜토스 당의 전환 이전에 HH 또는 SSL 액으로 도입시킬 수도 있다. 이는, 예를 들어 추가의 당 산 부산물을 제공하도록 및/또는 미생물을 위한 대사성 연료를 제공하도록 수행될 수 있다. 예를 들어, 특정 미생물은 대사 지지를 위해 글루코스를 필요로 하기 때문에, (리그닌을 갖지 않은 옥수수 짚과 같은 농업 폐물에 있어서) 알돈산/염으로의 알도펜토스의 생전환이 용이하도록 글루코스를 HH 액, SSL 액 또는 자일로스 배양액으로 도입시킬 수 있다. 문헌["Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990)]에서, 뷰처트는 글루코노박터 옥시단시 서브 옥시단스가 대사 지지를 위해 자일로스에 첨가된 5% 글루코스를 필요로 한다. 따라서, 본 발명자들은 알도펜토스 및 알도헥소스 당의 조합이 몇몇의 경우에 미생물 전환에 있어서 보다 우수한 산화 환경을 제공할 수 있을 것으로 생각한다.
추가의 전형적인 조성물은 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜을 조성물의 고형물 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0%의 양으로 포함할 수도 있다.
또다른 추가의 전형적인 조성물은 셀룰로스 섬유를 조성물의 고형물 건조 중량을 기준으로 0 내지 50%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0%의 양으로 포함할 수도 있다.
알도펜톤산 또는 성분 (B)의 염은 아라비논산, 자일론산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 자일론산을 포함할 수도 있다. 상기 언급했던 바와 같이, 자일론산은 조성물 중에 고형물 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 조성물은 글루콘산, 만논산, 갈락톤산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물일 수 있는 하나 이상의 알도헥손산을 포함한다.
본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 하나 이상의 수화가능한 시멘트질 결합제 및 하나 이상의 알도펜톤산(예: 자일론산 또는 이의 염)을 선택적으로는 리그노설폰산 또는 이의 염, 알도헥손산 또는 이의 염, 또는 이들의 혼합물과 함께 갖는다. 이러한 시멘트질 결합제-함유 조성물은 미세하고/미세하거나 굵은 응집체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은, 예를 들어, 인터그라인딩 작업 동안에 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을 시멘트질 결합제에 도입함으로써 클링커(clinker)를 그라인딩하여 수화가능한 시멘트를 수득하거나; 시멘트질 결합제를 수화하도록 물을 첨가하기 전에, 첨가하는 동안에, 또는 첨가한 후에 알도펜톤산 또는 염을 수화가능한 시멘트 결합제와 조합하여, 수화가능한 시멘트질 조성물을 개질시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리그노설폰산 또는 염을 갖는 수화가능한 시멘트질 물질에 하나 이상의 알도펜톤산 또는 이의 염을 제공한다. "시멘트" 및 "시멘트질 조성물"("시멘트 조성물"과 동의어일 수도 있음)이란 용어는 본원에서는 건조 분말 뿐만 아니라 페이스트, 모르타르, 숏크리트, 유정 시멘팅 그라우트와 같은 그라우트, 및 수화가능한 시멘트 결합제를 포함하는 콘크리트 조성물을 지칭하는데 사용될 수 있다. "페이스트", "모르타르" 및 "콘크리트"란 용어는 기술분야의 용어이다: 페이스트는 수화가능한 시멘트 결합제(대체로, 포틀랜드(Portland) 시멘트, 플라스터(plaster), 조적식(masonry) 시멘트 또는 모르타르 시멘트로 한정되지 않고, 석회암, 수화 석회, 비산회(fly ash), 그래뉼화된 고로(blast furnace) 슬래그, 포졸란(pozzolan), 발연 실리카, 메타카올린(metakaolin) 또는 이러한 시멘트에 통상적으로 포함되는 그밖의 물질을 또한 포함할 수 있음) 및 물로 이루어진 혼합물이고; 모르타르는 미세 응집체(예: 모래)를 추가로 포함하는 페이스트이고, 콘크리트는 굵은 응집체(예: 파쇄 자갈, 돌)를 추가로 포함하는 모르타르이다.
본 발명의 시멘트질 조성물은, 필요량의 특정 물질, 예를 들어 수화가능한 시멘트, 물, 및 선택적으로는 미세 응집체(예: 모래), 굵은 응집체(예: 파쇄 돌 또는 자갈), 또는 미세 응집체 및 굵은 응집체 둘다의 혼합물을 혼합하여 형성될 수 있고, 마찬가지로 특정 시멘트 조성물이 형성되도록 하는데 적용될 수 있다.
상기 언급했던 바와 같이, 본 발명자들은 실질적으로 순수한 자일로스를 상당한 리그닌 함량을 포함하지 않은 옥수수 짚으로부터 수득할 수 있고, 미생물 및/또는 효소 전환을 통한 산화 분해를 실시할 수 있음을 보여주었다. 자일론산이 동일한 주입량 수준에서 글루콘산 보다 적은 지연 시간을 가지면서 시멘트질 물질을 위한 감수성 첨가제로서의 잇점을 제공한다는 발견과 함께, 자일론산을 경제적 또는 보급된 규모로 생산하는 상업적 방법이 존재하지 않았다는 문맥 내에서, 본 발명은 또한 주로 자일론산(또는 염), 및 선택적으로는 자일로스를 자일론산으로 전환시키기 전에, 전환시키는 동안에, 또는 전환시킨 후에 자일로스와 함께 첨가될 수 있는 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 (시멘트질 물질에 사용하기 위한) 첨가제 및 혼합물 조성물을 제공한다.
따라서, 전형적인 조성물은 고형물 건조 중량을 기준으로 10 내지 100%의 양의 자일론산, 선택적으로는 리그노설포네이트, 알도헥손산(예: 글루콘산) 또는 이의 염, 또는 종래의 시멘트 첨가제 및 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 이러한 첨가제 또는 혼합물은, 가능한 상승작용적 잇점을 달성하기 위해 예를 들어 폴리카복실레이트형 초가소제; 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예: 아질산칼슘, 질산칼슘), 또는 다른 혼합물을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다른 전형적인 방법은, 알도펜토스 당을 알돈산 또는 염으로 전환시키도록 작용하는 미생물 또는 효소를, 상당량의 리그닌(예: 옥수수 짚, 옥수수 속)을 함유하지 않은 농예 잔재의 산 가수분해에 의해 수득되는 부산물로 도입시키고, 실질적으로 리그닌 또는 리그노설포네이트를 전혀 갖지 않은 알도펜톤산 또는 유도체(예: 자일론산 또는 염)를 수득하는 것을 포함한다. 그 결과, 본 발명자들은 실질적으로 순수한 자일론산을 수득하여, 예를 들어 시멘트질 물질을 위한 감수성 첨가제 또는 혼합물로서 사용할 수 있을 것으로 생각한다. 이 방법은 다른 공급원(예: 옥수수 시럽, 당밀, 글루코스)으로부터 얻은 당들의 산화 이전 또는 이후에, 당들을 조합하여 부산물의 상용화된 블렌드를 수득하도록 개질될 수 있다.
알돈산은 당 산으로의 당의 전환 이후에 다른 첨가제와 조합할 수 있다. 이러한 다른 첨가제로는, 예를 들어 당밀; 멜라민 설포네이트 포름알데하이드 중합체; 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 중합체; 알칼리 또는 알칼리 토금속 클로라이드; 브로마이드; 단백질; 알칸올아민; 톨유 지방산; 이들의 지방산 또는 유도체, 이들의 지방산 에스터 또는 유도체; 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 점액산(mucic acid), 말산, 살리실산, 리그노설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시카복실산 염; 염료; 수크로스; 글루코스; 옥수수 시럽; 나트륨 사르코시네이트; 알콜; 페놀; 아세트산; 나트륨 하이드록사이드; 칼륨 하이드록사이드; 나트륨 선형 알킬레이트 설포네이트; 포름알데하이드; 실리카; 다이글리시네이트; 옥시알킬렌 기를 함유한 중합체; 칼슘 포르메이트; 포름산; 실록세인; 계면활성제; 수지 및 로진 산; 폴리아크릴산; 폴리비닐 피롤리돈; 알루미네이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 설페이트, 티오설페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리사이아나이드 및 숙시네이트; 글리콜; 보레이트 에스터; 포스포네이트 에스터; 포스페이트 에스터; 페놀 및 이의 유도체; 천연 검; 전분; 또는 전술한 것들의 유도체(예: 염) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 알도스 당 및 상기 언급했던 첨가제를 조합할 수 있고, 계속해서 알도스 당을 본 발명의 과정에 의해 산화시킬 수 있다(단, 상기 첨가제는 알도스 당 보다 쉽게 산화되지 않는다).
자일론산 또는 이의 염 형태를 포함하는 본 발명의 조성물은 응결 촉진제, 지연제, 공기 감소제(air detrainer), 공기 혼입제(air entrainer), 알칼리-반응성 저하제, 결합 혼화제, 감수성 혼화제, 초가소제, 착색제, 부식 억제제, 방습 혼화제, 기포 형성제, 투수성 저하제, 펌펑 보조제, 진균성 혼화제, 살진균성 혼화제, 살충성 혼화제, 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 일반적으로 종래 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참고로 인용된, 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니 콘.(W.R. Grace & Co. Conn.)의 국제 특허 출원 제 PCT/US98/17441 호에 기재되어 있다.
폴리카복실산형 초가소제는 콘크리트 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 본 발명의 알도펜톤산/염 조성물과 조합해서 사용될 것으로 고려되는 전형적인 폴리카복실산/염 형태의 초가소제는 이른바 "EO/PO형 조합 중합체"를 포함하고, 상기 용어는 상기 조합 중합체의 골격, 보다 바람직하게는 상기 골격에 부착된 모 기 중에서 카복실레이트 기(시멘트질 혼합물 중에서 시멘트 앵커링 기로서 작용하는 것으로 여겨짐) 및 에틸렌 옥사이드(EO) 기, 프로필렌 옥사이드(PO) 기, 및/또는 EO/PO 기의 조합 둘다에 부착된 탄소 골격과 같은 골격을 갖는 중합체를 의미하고 이를 지칭한다. 펜던트 기(pendant group) 기는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. EP/PO형 조합 중합체 초가소제 및 감수제의 예는 자르딘(Jardine) 등의 미국 특허 제 6,352,952 호, 다윈(Darwin) 등의 미국 특허 제 5,393,343 호 뿐만 아니라 미국 특허 제 4,946,904 호, 제 4,471,100 호, 제 5,100,984 호, 및 제 5,369,198 호(예를 들어, 말레산 또는 무수물과 같은 폴리카복실산 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 등과 같은 중합가능한 EP/PO 함유 단량체의 공중합체인 조합 중합체를 기재함)에 논의되거나 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 전형적인 조성물은 자일론산과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염, 및 하나 이상의 옥시알킬렌-기-함유 화합물, 바람직하게는 반복되는 에틸렌 옥사이드(EO) 기, 폴리에틸렌 옥사이드(PO) 기, 또는 이들의 혼합물을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함한다. 이러한 옥시알킬렌 기 함유 화합물은, 카복실레이트 잔기와 같은 시멘트-앵커링(anchoring)-기를 추가로 갖는다면, 전술한 바와 같이 초가소제 또는 감수제로서 작용할 수 있다. 이러한 옥시알킬렌-기-함유 화합물은 또한 공기 혼입제 및/또는 수축 저하제와 같은 작용을 할 수도 있다. 옥시알킬렌형 수축 저하제의 예는, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,556,460 호 및 제 5,938,835 호에 개시되어 있다.
본 발명의 또다른 전형적인 조성물은 자일론산과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을 2개 이상의 옥시알킬렌 기(첫 번째 기는 시멘트질 조성물을 유동화하도록 작용하고, 두 번째 기는 수화가능한 시멘트질 조성물 중에서 수축 또는 수축 균열을 감소시키도록 작용한다)를 함유한 조성물과 조합하여 포함한다.
본 발명의 또다른 전형적인 조성물은 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을 트라이에탄올아민(TEA); 메틸(다이에탄올)아민: 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA); 트라이아이소프로판올아민(TIPA); 테트라하이드록시에틸 에틸렌 다이아민(THEED); 및 그밖의 알칸올아민을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 알칸올아민 첨가제(또는 혼합물)와 조합해서 포함한다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 10:1의 XA:알칸올아민 첨가제 비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알칸올아민은 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-프로판올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시프로필)-N-(하이드록시에틸)아민일 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 존재하는 XA의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA/알칸올아민 첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물은 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을, 사르코신 및 글리신을 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 1개 이상의 하이드록실 기 및/또는 이온성 기를 갖는 아민 첨가제(또는 혼화제)와 조합해서 포함한다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 3:1의 XA:아민 첨가제 비로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 존재하는 XA의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA/첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물은 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을, 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 점액산(mucic acid), 말산 및 살리실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시카복실산 염으로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제(또는 혼화제)와 조합해서 포함한다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 3:10 내지 10:3의 XA:첨가제 비로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 XA의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA:첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물은 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을, 알칼리 금속, 알킬리 토금속, III족 금속 또는 전이 금속 클로라이드 및/또는 브로마이드로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제(또는 혼합물)와 조합해서 포함한다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 1:20 내지 500:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 10:1의 XA:첨가제 비로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 존재하는 XA의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA:첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물은 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염을, 알루미네이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 설페이트, 티오설페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리사이아나이드, 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속, 알킬리 토금속, III족 금속 또는 전이 금속 염(또는 이의 산 또는 유도체)으로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제(또는 혼합물)와 조합해서 포함한다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 1:100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 XA:첨가제 비로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 존재하는 XA의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA:첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물에 있어서, 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염은 글리콜(예: 폴리에틸렌 굴리콜), 글리세롤, 보레이트 에스터, 포스포네이트 에스터, 포스페이트 에스터, 페놀 또는 페놀계 유도체, 천연 검, 전분-유도된 화합물, 하이드로콜로이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 다른 첨가제(또는 혼합물)와 조합될 수 있다. 자일론산 또는 이의 염("XA")은 500:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1의 XA:첨가제 비로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전형적인 시멘트질 조성물은 존재하는 자일론산 또는 이의 염의 양이 시멘트질 결합제의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5중량%인 XA:첨가제 조합 및 수화가능한 시멘트질 결합제를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 전형적인 조성물에 있어서, 자일론산 또는 이의 염과 같은 하나 이상의 알도펜톤산 또는 염은 방수제(예: 칼슘 스테아레이트); 마감 보조제(예: 폴리에테르); 부동제(예: 질산칼슘 또는 아질산칼슘); 점도 개질제(예: 생중합체 S-657 또는 다이우탄 검, 웰란 검); 수축 저하제(예: 옥시알킬렌형); 강도 개선제(예: 클로라이드 티오사이아네이트, 알칸올아민); 백화 방지제(anti-efflorescence)(예: 칼슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 분산액); 팽창제(예: 칼슘 알루미네이트); 및 제빙제(예: 클로라이드 염, 글리콜)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 다른 첨가제(또는 혼합물)와 조합될 수 있다.
본 발명의 알도펜톤산-함유 조성물 및 선별된 리그노설포네이트 조성물은, 시멘트 첨가제 및 콘크리트 혼합물로서 뛰어난 성능을 나타내는 것 이외에, 잠재적인 다른 용도를 가질 것으로 여겨진다. 이러한 조성물은, 유정 시추(driiling) 머드; 살충 용도; 카본 블랙(예: 잉크 및 안료 분산제); 염료 제조; 아스팔트 유화; 수 처리(예: 분산제, 스케일 억제제); 납 산 배터리; 가죽 태닝; 미량 영양소(예: 금속 킬레이트제); 산업용 세정제(예: 먼지용 분산제, 금속 세정제); 광석 선광(예: 리튬); 도금; 강화 오일 회수; 절연; 및 그밖의 용도에서 첨가제로서 사용된 경우, 분산제 또는 유동성 개질제로서의 잇점을 갖는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 알도펜톤산 또는 염-함유 조성물이 비시멘트질(즉, 비-수화가능한) 입자 또는 미립자 물질, 예를 들어 금속 산화물(예: 이산화티탄), 염료(예: 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 아닐린 염료, 스틸벤 염료), 안료(예: 산화아연, 카본 블랙), 미세 실리카(예: 발연 실리카, 미세하게 그래뉼화된 실리카), 활석, 점토(예: 카올린, 벤토나이트), 및 그밖의 미립자, 미립화 또는 그라인딩된 미네랄, 유기 또는 무기 물질을 위한 분산제로서 사용되는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 분산액은 본래 수성이다. 따라서, 본 발명의 또다른 전형적인 조성물은 하나 이상의 상기 미네랄 또는 물질을 미립자 형태로 분산시키도록 작용하는 알도펜톤산 또는 이의 염을 포함하는 수성 현탁액을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위해 제공된 것이고, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
(리그노설포네이트+알돈산(자일론산))
폐설파이트 액(SSL) 중 자일로스를 전환시키는 잇점을 증명하기 위해 실험을 수행하였다. 프래저 페이퍼(Fraser Paper)로부터 구입가능한 2개의 리그노설포네이트 생성물을 실험에 사용하였다. 하나는 34중량%의 자일로스를 함유한, 당이 제거되지 않은 리그노설포네이트이었다. 다른 하나는 제당 리그노설포네이트(무시할만한 당 함량을 갖고, 상당한 응결 지연을 갖지 않는 시멘트 또는 콘크리트로 도입될 수 있음)이었다. 제당 리그노설포네이트를 당 산(글루코네이트 또는 자일론산)과 리그노설포네이트+자일로스(즉, 비제당) 조성물과 비교하기 위한 제 3 샘플을 만들기 위해 66:34의 리그노설포네이트:당 비로 조합하였다(도 3). 순수한 자일론산은 오마이크론 바이오케미칼즈 인코포레이티드(Omicron Biochemicals, Inc.)로부터 입수하였다.
[모르타르 시험]
3개의 리그노설포네이트 샘플 및 리그노설포네이트+글루코네이트의 모르타르 유동 시험을 JIS A 5201에 따라 수행하였다. 모르타르 혼합 비율은 시멘트/모래/물가 460/1350/235이고, 수-대-시멘트 중량비(w/c)가 0.51이었다. I/II형 통상의 포틀랜드(Portland) 시멘트 및 표준 EN-모래를 사용하였다. 모르타르 슬럼프 및 유동 둘다를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 워커빌리티를 측정하였다:
상이한 주입량에 대한 제당 리그노설포네이트, 비제당 리그노설포네이트, 제당 리그노설포네이트+글루코네이트, 및 제당 리그노설포네이트+자일론산의 워커빌리티를 도 4에 도시하였다. 리그노설포네이트 및 자일론산의 조합은, 도 4에 도시된 바와 같이 자일로스를 포함한 리그노설포네이트보다 큰 유동화 효과를 가졌고, 이로써 리그노설포네이트가 자일론산에 의해 더 많이 선별되므로 시멘트질 물질을 위한 감수성 첨가제로서 보다 효과적인 것으로 판명되었다.
[콘크리트 시험]
또한, 리그노설포네이트 샘플을 ASTM C 192(실험실에서 콘크리트 시험 견본을 제조하고 경화시키기 위한 표준 실습), ASTM C 143(수경성-시멘트 콘크리트의 슬럼프에 대한 표준 시험 방법) 및 ASTM C 39(원통 콘크리트 견본의 압축 강도에 대한 시험 방법)에 따라 콘크리트에서 시험하였다. 시험에서 관심있는 성질은 9-분 슬럼프, 수-감소, 프레시 콘크리트의 공기 함량, 초기 응결-시간, 및 압축 강도였다.
상이한 지리적 위치로부터 공급되는 2가지 시멘트를 콘크리트 시험에 사용하였고, '시멘트 A' 및 '시멘트 B'로서 표시하였다. 2가지 시멘트에 대해 사용된 시멘트 인자(제조된 콘크리트의 입방 야드 당 양)는 564 Ibs/yd3-콘크리트였다. 대조 콘크리트의 w/c 비는 시멘트 A 및 시멘트 B에 대해 각각 0.546 및 0.541였고, 9분에 152㎜(6인치)의 타겟 슬럼프(ASTM C 143에 기재된 바와 같은 표준 슬럼프 원뿔형 방법을 사용함)를 가졌다. 시멘트 상에 0.2% 고형물의 주입량으로 콘크리트로 혼합된 전형적인 리그노설포네이트를 갖는 콘크리트의 동일한 슬럼프 수준을 달성하도록 하는 수-대-시멘트 비는 시멘트 A 및 시멘트 B에 대해서 각각 0.532 및 0.502였다(즉, 대조 콘크리트로부터 각각 3.6% 및 7% 수-감소에 해당함).
하기 표 1에서는 전술한 리그노설포네이트 샘플을 포함하는 콘크리트 시험 결과를 기재하고 있다. 제당 리그노설포네이트+자일론산을 함유한 혼합물은, 더 짧은 응결 시간을 갖는 동일한 슬럼프를 얻기 위해 리그노설포네이트 단독 보다 30 내지 45% 적은 주입량을 필요로 한다. 자일론산 혼합물에서 관찰된 보다 뛰어난 2일째 강도는 더 짧은 응결 시간에 기인한 것으로 보인다. 시멘트질 시스템에서, 더 긴 응결-시간은 전형적으로 더 높은 28일째 강도를 가져오지만, 자일론산 혼합물은 또한 더 짧은 초기 응결-시간을 가짐에도 불구하고 28일째 강도에 있어서 보다 뛰어난 압축 강도를 나타내었다. 모든 결과는 리그노설포네이트의 감수 능력이 자일론산에 의해 선별되었음을 증명한다.
실시예 2
(자일론산 열량 측정)
응결 시간 거동을 연구하기 위해 자일론산을 시멘트 열 열량계에서 시험하였다. 초기 응결 시간을 열 피크의 개시에 의해 측정하였다. 열량계 시험을 위해, 본원에서 "시멘트 B" 및 "시멘트 C"로 지칭되는 2가지 시멘트를 사용하였다. 시멘트 B는 시멘트 C보자 낮은 가용성 알칼리 함량을 가졌다.
도 5 및 6은 시멘트 B 및 시멘트 C 각각에서의 자일론산 및 글루코네이트에 대한 초기 응결 시간 결과를 도시한다. 상기 결과는 자일론산이 나트륨 글루코네이트와 반대로 주입량에 대해 선형의 응결 지연을 가짐을 보여주었다. 따라서, 본 발명자들은 자일론산의 지연 특성이, 시멘트질 시스템에서 글루콘산/글루코네이트와 비교해서 주입량으로 예측가능한 지연 거동을 수득하는데 사용될 수 있다는 점에서 유리하다고 생각한다.
실시예 3
(효소 방법에 의해 생성된 자일론산)
효소적 전환의 용이함을 증명하고, 생성된 전환 생성물을 포함한 용액의 감수 능력을 조사하기 위해 효소를 사용하여 X-자일로스를 D-자일론산으로 산화시켰다. 전환에 사용된 효소는 아스퍼질러스 나이저(Aspergillus niger) 및 캐탈라제(E.C. 1.11.1.6)(이들 둘다 진코어 인터내셔날(Genecor International)로부터 각각 상표명 옥시고(OxyGo) 1500 및 펌콜라제(Fermcolase) 1000로서 시판됨)로부터 얻은 글루코스 옥시다제(E.C. 1.1.3.4)였다.
500㎖ 재킷 반응 플라스크에 50g의 D-자일로스(시그마-알드리치 케미칼즈(Sigma-Aldrich Chemicals)를 525g의 증류수에 용해시켜 8%의 당 용액을 제조하였다. 상기 용액을 350rpm에서 연속 교반하였다. 재킷 반응 용기를 55℃로 유지시킨 물이 순환되는 욕에 연결하였다. 자일로스가 용해되고 안정화 온도에 도달하면 0.052g의 옥시고/용해된 고형물(g)(약 68 GOU/용해된 고체 자일로스(g)) 및 0.015 내지 0.032g의 펌콜라제/용해된 고형물(g)(약 2000 내지 4000 CU/용해된 고체 자일로스(g))을 첨가하였다. 산소 공급원으로서 공기를 사용하여, 3 표준 입방 피트/시간(scfh)의 속도로 배양액에 버블링하였다.
반응물 전체에 0.5M NaOH를 첨가하여 반응물의 pH를 5.2로 유지시켰다. 반응의 진행을 측정하기 위해 NaOH 소비량을 사용하였다. 반응한 지 3 내지 5일마다 용해된 고형물의 g 당 0.052g의 옥시고와 용해된 고형물의 g 당 0.015 내지 0.032g의 펌콜라제와 같은 추가의 효소를 첨가하였다. 소비된 NaOH의 양이 자일로스 당에서 자일론산의 90% 전환에 해당될 때 반응을 정지시켰다.
이온 크로마토그래피 분석은 생성물이 사용된 효소로부터 비롯한 5.5 내지 9.3%(생성물의 건조 중량을 기준으로 함)의 클로라이드를 함유함을 보여주었다.
[콘크리트 시험]
상기 제조된 자일론산을 ASTM C 192 및 ASTM C 14에 따라 실시예 1에서와 같이 콘크리트에서 시험하였다. 자일론산 단독의 콘크리트에서 9-분 슬럼프 및 초기 응결 시간을 제당 리그노설포네이트, 나트륨 글루코네이트 단독, 및 D-자일로스(출발물질) 단독의 9-분 슬럼프 및 초기 응결 시간과 비교하였다. 564 Ibs/yd3-콘크리트의 시멘트 인자를 갖는 시멘트 A를 사용하였고, 수-대-시멘트 비는 0.567였다. 다양한 주입량의 각각의 샘플을 시험하였다.
도 7 및 8은 슬럼프 및 응결 시간 각각에 대한 결과를 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 자일론산은 제당 리그노설포네이트 보다 주어진 주입량에서 상당히 우수한 슬럼프를 달성하였고, 나트륨 글루코네이트 단독에서도 거의 마찬가지였다. 도 8은 자일론산이 글루코네이트 보다 상당히 짧은 응결 시간을 갖고, 제당 리그노설포네이트와 비교해서 유사한 응결 시간을 가짐을 보여준다. 그러나, 응결-시간 감소 부분은 특정 샘플 중의 클로라이드의 존재에 기인한 것임을 주지해야 한다. 본 발명자들은 자일론산이 제당 리그노설포네이트에 비해 거의 2배 만큼 효과적이고, 제당 리그노설포네이트와 비교했을 때 프레시 콘크리트에서 유사한 슬럼프를 수득하는데 약 반 정도의 자일론산의 양만이 필요하다는 것을 주지하고 있다. 실시예 2의 결과와 본 실시예의 결과를 고려해 보면, 본 발명자들은 실제 주입량 범위 및 콘크리트-감수 능력 내에서 선형의 응결 지연 결과를 갖는 자일론산이 놀랍게도 유익한 감수 능력을 제공한다고 생각한다.
실시예 4
(SSL 중 글루코노박터 옥시단스, ATCC 621에 의한 자일로스의 전환)
활엽수 폐설파이트 액(SSL) 중의 D-자일로스를 리그노설포네이트의 존재에 의해 미생물 전환의 용이성을 나타내는 미생물을 사용하여 D-자일론산으로 생전환시켰다. 전환에 사용된 미생물은 글루코노박터 옥시단스 서브옥시단스(ATCC 621)였다. 사용된 SSL 기질은 실시예 1에 기재된 프래저 페이퍼로부터 얻은 비제당 리그노설포네이트였다.
[생전환]
SSL의 생전환은 뷰처트의 문헌["Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990), pp. 17-20]에 기초한 하기 과정에 따라 수행되었다. 상기 문헌에 기재된 기본 배지를 사용하여 글루코노박터 옥시단스의 접종물을 제조하였다. 각각 250㎖ 플라스크에 자일로스 및 글루코스(자일로스:글루코스=20:1 g/L)를 함유한 기본 배지 50㎖를 글루코노박터 옥시단스(생균 측정수=105cfu)로 접종하고, 진탕기 테이블(200rpm)상 25℃에서 배양시켰다. 5일 내에, 배양 배지의 pH는 3으로 떨어지고, 생균 측정수는 107cfu 이상까지 증가하였다. 그 다음, 총 100㎖의 배양 배지를 1㎖까지 회전 탈수시켰다. 이렇게 제조된 접종물을 자일로스 및 글루코스를 제외한 기본 배지를 포함한 100㎖ 살균 활엽수 SSL(5중량%)에 첨가하였다. 기계적 교반기, 여과되는 에어 버블링 튜브 및 pH 조절기가 장착된 살균 바이오리액터(500㎖ 규모)에서 생전환을 수행하였다. NaOH 용액을 사용하여 pH를 5.5로 유지시켰다. NaOH의 소비량 및 HPLC에 의해 전환율을 모니터링하였다. 전환 과정을 도 9(NaOH 소비량) 및 도 10(HPLC)에 도시한다.
또한, 바이오리액터에 단순히 보다 많은 글로코노박터 옥시단스를 첨가함으로써 전환 속도를 상당히 개선시킬 수 있음이 증명되었다.
[모르타르 시험]
수득된 생-전환된 SSL을 실시예 1에 기재된 바와 같이 모르타르에서 시험하였다. 모르타르 혼합 비율은 시멘트/모래/물이 384/1350/230였다. 사용된 주입량은 시멘트 중량을 기준으로 고형물 0.1중량%였다. 도 11 및 도 12는 워커빌리티 및 응결 시간 결과를 각각 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, 출발 비제당 SSL의 워커빌리티는 생전환에 의해 상당히 개선되었다. 응결 시간은 출발 SSL과 유사하지만, 제당 SSL보다는 길다. 그러나, 생-전환된 SSL의 높은 워커빌리티는 보다 적은 양을 사용하게 하고, 그 결과 응결-시간은 제당 SSL과 동등하였다.
[페이스트 시험]
또한, 생-전환된 SSL을 시멘트 페이스트에서 출발 SSL 및 제당 SSL에 대해 시험하였다. 시멘트 페이스트 시험은 0.5의 w/c 비로 수행되었다. 지연시킨 약품 첨가를 이용하였다. 페이스트 시험 과정은 다른 곳(예: 춘(B.W. Chun)의 문헌[Cement and Concrete Research, 31 (2001) 959-963])에도 기재되어 있다. 도 13 및 도 14에는 시멘트 페이스트 유동 데이터 및 열량계 측정 응결 시간 데이터를 각각 도시하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, 생-전환된 샘플은 뛰어난 유동성을 나타내었다. 상기 결과에 따르면, 동일한 워커빌리티를 달성하기 위해 필요한 생-전환된 SSL의 주입량은 출발 SSL 및 제당 SSL 보다 상당히 적었다. 생-전환된 SSL의 응결 시간은 동일한 워커빌리티를 갖도록 조절된 주입량에서 제당 SSL과 동등하거나, 이보다 훨씬 짧았다.
실시예 5
본 발명자들은 자일론산 또는 이의 염을 모르타르에서 트라이에탄올아민(TEA)과 같은 알칸올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-프로판올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시프로필)-N-(하이드록시에틸)아민과 같은 다이에탄올아이소프로판올아민과 조합한 경우에 응결 시간 거동 면에서 상승작용적 거동을 발견하였다.
I형 포틀랜드(Portland) 시멘트, 모래(모래 대 시멘트 중량비가 2.935가 되게 함), 및 물(물 대 시멘트 비가 0.543이 되게 함)을 사용하여 모르타르를 제조하였다. 자일론산 및/또는 TEA 또는 DEIPA를 포함하는 혼합물을 갖는 5가지 상이한 샘플(여기서, 자일론산의 양은 점진적으로 0%, 25%, 50%, 75% 및 100%임)을 시험하였다. 이들 샘플을 응결 시간 거동에 대해 시험하였다.
자일론산 및/또는 TEA의 결과를 도 15에 도시하고, 자일론산 및/또는 DEIPA의 결과를 도 16에 도시한다. 이들 도면으로부터, 알칸올아민의 첨가가 보편적인 첨가 효과의 문제로서 전형적으로 예측되는 것과 비교해서 주어진 자일론산 퍼센트에 대한 응결 시간을 감소시킴을 알 수 있다.
그러나, 다양한 자일론산/알칸올아민 조합의 워커빌리티를 0%, 25%, 50%, 75% 및 100%(자일론산)에서 시험했을 때, 워커빌리티의 거동이 단지 부가적인 것(즉, 워커빌리티는 자일론산의 퍼센트가 증가함에 따라 선형으로 증가하는 경향을 가짐)을 발견하였다. 따라서, 도 16 및 17에 도시된 거동은 응결 시간 거동 면에서 자일론산 및 알칸올아민 사이의 큰 상승작용적 거동을 나타내는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 전형적인 조성물은 알도펜톤산, 알도헥손산, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물을 TEA 및 DEIPA와 같은 알칸올아민과 조합해서 포함한다.
본 발명은 단지 실례를 위해 제공된 상기 실시예 및 바람직한 실시태양에 의해 제한되지 않는다.

Claims (35)

  1. (A) 리그노설폰산 또는 이의 염 및 글루콘산 또는 이의 염으로 구성된 군 중에서 선택되고 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 5% 이상, 90% 이하의 양으로 존재하는 제 1 성분; 및
    (B) 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 10% 이상, 95% 이하의 자일론산 또는 이의 염을 포함하는 제 2 성분
    을 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    메탄올 및 에탄올로 이루어진 군중에서 선택된 알콜을 추가로 포함하되, 상기 알콜이 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 0.01% 이상, 5.0% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 0.01% 이상, 5.0% 이하의 양으로 존재하는 셀룰로스 섬유를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    아라비논산 또는 그의 염을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    자일론산이 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 30% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    자일론산이 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 50% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 5 항에 있어서,
    상기 자일론산 또는 이의 염의 양이 상기 아라비논산 또는 이의 염의 양을 초과하는 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서,
    상기 아라비논산 또는 이의 염이 총 조성물의 중량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    글루콘산 또는 이의 염을 포함하는 조성물.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 11 항에 있어서,
    만논산, 갈락톤산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 11 항에 있어서,
    알도펜톤산 또는 이의 염 형태가 조성물 중 고형물 건조 중량을 기준으로 0.1% 이상, 40% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    인터그라인딩(intergrinding) 작업 동안에 제 1 항에 따른 조성물을 시멘트 클링커(clinker)로 도입함으로써 클링커를 그라인딩하여 수화가능한 시멘트를 수득하는 것을 포함하는, 수화가능한 시멘트질 조성물의 개질 방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    물을 수화가능한 시멘트에 첨가하기 전 또는 첨가한 후에 제 1 항에 따른 조성물을 수화가능한 시멘트로 도입시키는 것을 포함하는, 수화가능한 시멘트질 조성물의 개질 방법.
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  23. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 첨가제 또는 혼화제를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 첨가제 또는 혼화제가 알칸올아민인 조성물.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 24 항에 있어서,
    상기 알칸올아민이 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 조성물.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 25 항에 있어서,
    상기 알칸올아민이 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-프로판올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시프로필)-N-(하이드록시에틸)아민인 조성물.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 24 항에 있어서,
    상기 자일론산 또는 이의 염 대 상기 알칸올아민의 비가 1:1 이상, 100:1 이하인 조성물.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27 항에 있어서,
    상기 자일론산 또는 이의 염 대 상기 알칼올아민의 비가 2 내지 10:1인 조성물.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 23 항에 있어서,
    당밀; 멜라민 설포네이트 포름알데하이드 중합체; 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 중합체; 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 금속 또는 전이 금속 클로라이드 및 브로마이드; 단백질; 알칸올아민; 톨유 지방산, 지방산 또는 이들의 유도체, 이들의 지방산 에스터 또는 유도체; 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 점액산(mucic acid), 말산 및 살리실산을 비롯한 하이드록시카복실산의 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 금속 및 전이 금속 염; 리그노설폰산의 염; 염료; 수크로스; 글루코스; 옥수수 시럽; 나트륨 사르코시네이트; 알콜; 페놀; 아세트산; 나트륨 하이드록사이드; 칼륨 하이드록사이드; 나트륨 선형 알킬레이트 설포네이트; 포름알데하이드; 실리카; 옥시알킬렌 기를 함유한 중합체; 칼슘 포르메이트; 포름산; 실록세인; 계면활성제; 수지 및 로진 산; 폴리아크릴산; 폴리비닐 피롤리돈; 알루미네이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 설페이트, 티오설페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리사이아나이드 및 숙시네이트의 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 금속 및 전이 금속 염; 글리콜; 보레이트 에스터; 포스포네이트 에스터; 포스페이트 에스터; 페놀 및 이의 유도체; 천연 검; 및 전분으로 이루어진 군중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 23 항에 있어서,
    촉진제, 지연제, 공기 감소제(air detrainer), 공기 혼입제(air entrainer), 알칼리-반응성 저하제, 결합 혼화제, 감수성 혼화제(water-reducing admixture), 초가소제(superplasticizer), 착색제, 부식 억제제, 방습 혼화제, 기포 형성제, 투수성 저하제, 펌핑 보조제, 살진균성 혼화제, 살균성 혼화제, 살충성 혼화제, 방수제, 마감 보조제, 부동제, 점도 개질제, 수축 저하제, 수축 보완제, 강도 개선제, 백화 방지제(anti-efflorescence), 팽창제, 제빙제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 혼화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  31. 제 23 항에 있어서,
    하나 이상의 옥시알킬렌 기를 포함하는 하나 이상의 첨가제 또는 혼화제를 추가로 포함하는 조성물.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    시멘트질 입자, 비 시멘트질 입자 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
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