CN111218121A - 聚合物改性沥青胶结料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物改性沥青胶结料及其制备方法。该聚合物改性沥青胶结料,按照原料重量百分比计,包括以下组分:基质沥青80.0%~90.0%,数均分子量为5~15万的高分子聚合物3.0%~8.0%,稳定剂0.5%~5.0%及余量的助剂。本发明的聚合物改性沥青胶结料,具有优异的热储存稳定性,适宜于长时间热储存、远距离热运输。其加工流程短,降低了反应温度,减少了有毒有害烟气的排放,延长了生产设备的运行周期,对普通的道路沥青,尤其是对低沥青质、少硫含量的基质沥青都具有很好的改性效果。
Description
技术领域
本发明涉及道路沥青领域,具体而言,涉及一种聚合物改性沥青胶结料及其制备方法。
背景技术
在区域经济发展不平衡,和能源、矿产分布不均的背景下,我国的交通运输业得以飞速发展。与此同时,公路交通重载、超载现象日益普遍,再加上多地极端持续炎热、严寒气候出现频率增加,致使沥青路面的车辙、开裂病害愈加严重,并已成为几大病害之首,直接影响行车舒适性和安全性。为改善道路沥青的高温、低温性能,通常采用热塑性高分子聚合物对道路沥青进行改性。但是由于聚合物本身极性小,分子量大、与道路沥青的相容性差,致使聚合物与沥青之间仅仅存在部分吸附、相容,而并非完全熔融。这种热力学不稳定体系极易发生两相之间的分离,从而造成离析现象。严重影响其生产与使用。尤其是对于沥青质、硫含量较少的道路沥青,其加工流程愈加复杂、反应条件更是苛刻,从而导致其生产过程能耗高、烟气污染物排放量大、连续性生产周期短、经济效益低下。
中国专利CN 103045281公开了一种提高低沥青质原料中沥青质含量的方法,将渣油或脱油沥青经过加热后进入裂化分馏塔,得到热裂化生成油;热裂化生成油再经减压分馏得到塔底残渣,用于改性沥青生产的基质沥青调和。该发明大幅度提高了基质沥青的沥青质,改善了高分子聚合物与基质沥青的相容性。但是,采用该发明提供的基质沥青生产聚合物改性沥青,其加工流程长,生产成本高,难以推广与应用。
中国专利CN 105838093、CN 101671143、CN 101962482、CN 103374230、CN104710804、CN 105038280、CN 105647207、所公开的SBS改性沥青及其生产方法,其SBS改性沥青都包含基质沥青、SBS高分子聚合物、增溶剂(或增延剂、芳烃油、橡胶软化油)、稳定剂组成。上述发明都采用了含硫型稳定剂以促进基质沥青与SBS改性剂发生交联反应,但是其公开的含硫化合物或硫磺作为硫化剂,对基质沥青与SBS改性剂的改性效果并不理想,甚至还容易导致SBS改性剂过度交联,影响生产加工与使用。
综上所述,现有高分子聚合物改性沥青普遍还存在热储存稳定性差,尤其是对于低沥青质、少硫含量的道路沥青,其工艺流程复杂、反应条件苛刻,生产过程能耗高、烟气污染物排放量大、连续性生产周期短、经济效益低下。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物改性沥青胶结料及其制备方法,能提高聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种聚合物改性沥青胶结料,该聚合物改性沥青胶结料按照原料重量百分比计,聚合物改性沥青胶结料包括以下组分:基质沥青80.0%~90.0%,数均分子量为5~15万的高分子聚合物3.0%~8.0%,稳定剂0.5%~5.0%及余量的助剂,稳定剂包括A、B、C三组分,其中,A组分为磺化剂,磺化剂在稳定剂中的重量百分比为92.0%~99.5%,B组分为过氧化物,过氧化物在稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%,C组分为金属化合物,金属化合物在稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%。
进一步地,助剂包括助溶剂和中和剂,按照原料重量百分比计,聚合物改性沥青胶结料中助溶剂的含量为2.0%~12.0%,中和剂的含量为0.5%~5.0%;优选地,助溶剂为芳烃含量≥50wt%的环烷基馏分油;更优选地,芳烃含量≥50wt%的环烷基馏分油为在100℃下运动粘度为50mm2/s~70mm2/s的糠醛抽出油和催化裂化油浆中的至少一种;优选地,中和剂为有机胺。
进一步地,基质沥青为JTG F40-2004中牌号为110号、90号、70号、50号的道路沥青,优选地,基质沥青为沥青质含量≤1.5wt%,硫含量≤1.0wt%的道路沥青。
进一步地,数均分子量为5~15万的高分子聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶中的一种或多种。
进一步地,磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸及氯磺酸中的一种或多种。
进一步地,过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯及过氧化甲乙酮中的一种或多种。
进一步地,金属化合物为三氧化二铝、氧化锌、三氧化二铁、氯化铝、氯化锌及氯化铁中的一种或多种。
进一步地,有机胺为十六胺、十七胺、十八胺、松香胺、N,N-二乙基丙醇胺、羟乙基乙二胺、N-胺乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪及多烯多胺中的一种或多种,优选地,多烯多胺为二乙烯三安、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一种或多种。
为了实现上述目的,根据本发明的第二方面,提供了上述一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:S1、采用第一助剂对基质沥青进行调和,得到调和基质沥青;S2、将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入调和基质沥青中进行剪切,得到第一混合物;S3、向第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到第二混合物;S4、采用中和剂对第二混合物进行中和处理,得到聚合物改性沥青胶结料。
进一步地,第一助剂为助溶剂,采用助溶剂对基质沥青进行调和,得到调和基质沥青的步骤包括:对助溶剂和基质沥青进行预热的步骤,优选预热至130℃~160℃;将预热后的助溶剂和基质沥青进行混合,并加热至160℃~180℃,得到调和基质沥青。
进一步地,得到第一混合物的步骤包括:将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入调和基质沥青中混合,得到第一预混物;对第一预混物进行剪切,得到第一混合物;优选地,剪切的速度为6000~15000rpm/min,剪切的时间为10min~30min。
进一步地,得到第二混合物的步骤包括:向第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到初反应物,其中反应的温度为180℃~200℃,优选反应的时间为3h~6h;对初反应物进行降温,优选降温至150℃~170℃,得到第二混合物。
进一步地,第二助剂为中和剂,采用中和剂对第二混合物进行中和处理,得到改性沥青胶结料的步骤包括:向第二混合物中加入中和剂,得到第二预混物;将第二预混物置于150℃~170℃的温度下搅拌1~2小时,优选搅拌的速度为100~200rpm/min,得到聚合物改性沥青胶结料。
为了实现上述目的,根据本发明的第三个方面,提供了一种聚合物改性沥青胶结料,该聚合物改性沥青胶结料48h离析的软化点差为0.2~1.2℃。
进一步地,聚合物改性沥青胶料的高温性能级为PG82~PG88,低温性能等级为PG-28~PG-34。
应用本发明的技术方案,通过采用包含磺化剂、过氧化物和金属化合物的化学反应型稳定剂,使基质沥青经过磺化、氧化、缩合等反应生成分子量更高的物质,从而提高基质沥青的沥青质含量,进而改善了聚合物改性沥青胶结料的高温性能。同时,基质沥青和聚合物改性剂经化学改性生成的含硫极性化合物,促进了基质沥青与聚合物改性剂发生化学交联,进而改善了两者间的相容性,提高了聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性。此外基质沥青的化学组成及胶体结构得以显著改变,降低了改性反应温度30℃以上,有效减少了有毒有害烟气的排放,延长了生产设备的运行周期。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
由于现有的聚合物改性沥青胶结料存在热储存稳定性差的问题,为改善这一状况,在本申请一种典型的实施方式中,提供了一种聚合物改性沥青胶结料,该聚合物改性沥青胶结料,按照原料重量百分比计,包括以下组分:基质沥青80.0%~90.0%,数均分子量为5~15万的高分子聚合物3.0%~8.0%,稳定剂0.5%~5.0%及余量的助剂,稳定剂包括A、B、C三组分,其中,A组分为磺化剂,磺化剂在稳定剂中的重量百分比为92.0%~99.5%,B组分为过氧化物,过氧化物在稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%,C组分为金属化合物,金属化合物在稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%。
上述聚合物改性沥青胶结料,通过采用包含磺化剂、过氧化物和金属化合物的化学反应型稳定剂,使基质沥青经过磺化、氧化、缩合等反应生成分子量更高的物质,从而提高基质沥青的沥青质含量,进而改善了聚合物改性沥青胶结料的高温性能。同时,基质沥青和聚合物改性剂经化学改性生成的含硫极性化合物,促进了基质沥青与聚合物改性剂发生化学交联,进而改善了两者间的相容性,提高了聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性。此外基质沥青的化学组成及胶体结构得以显著改变,降低了改性反应温度30℃以上,有效减少了有毒有害烟气的排放,延长了生产设备的运行周期。
上述聚合物改性剂采用数均分子量为5~15万的高分子聚合物,既有利于加工和储运,也能有效改善基质沥青的高温抗车辙性能和低温抗裂性能,延长了沥青路面的使用寿命。
上述聚合物改性沥青胶结料中助剂采用现有的聚合物改性沥青时常用的助剂即可。在本申请一种优选的实施例中,上述助剂包括助溶剂和中和剂,按照原料重量百分比计,聚合物改性沥青胶结料中助溶剂的含量为2.0%~12.0%,中和剂的含量为0.5%~5.0%。助溶剂的作用是用来改善高分子聚合物与基质沥青的相容性,因而,可根据现有的基质沥青种类的不同合理选择合适的助溶剂种类。而中和剂的作用是中和多余的磺化剂,同时与生成的聚合物改性沥青胶结料的酸性基团发生化学反应生成含氮极性化合物,从而改善聚合物改性沥青胶结料的抗剥落性能,提高聚合物改性沥青胶结料的抗水损坏性能。其种类可根据磺化剂的种类和用量来进行合理选择。
在一种或多种优选的实施例中,上述助溶剂为芳烃含量≥50wt%的环烷基馏分油;更优选地,芳烃含量≥50wt%的环烷基馏分油为在100℃下运动粘度为50mm2/s~70mm2/s的糠醛抽出油和催化裂化油浆中的至少一种;优选地,中和剂为有机胺。上述种类的助溶剂与高分子聚合物具有较好的相容性,能有效提高基质沥青对高分子聚合物的溶解能力,有助于提高聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性,降低其48小时热烘箱离析值。选择有机胺作为中和剂,不仅可以中和反应中多余的磺化剂,同时与生成的聚合物改性沥青胶结料的酸性基团发生化学反应生成含氮极性化合物,这些含氮极性化合物还能改善聚合物改性沥青胶结料的抗剥落性能,提高聚合物改性沥青的抗水损坏性能。
本申请的聚合物改性沥青胶结料中基质沥青是选用的适用于铺路的道路沥青,因而优选为JTG F40-2004中牌号为110号、90号、70号、50号的道路沥青。上述牌号的道路沥青作为基质沥青有助于生产热储存稳定性更好的聚合物改性沥青胶结料。在本申请一种更优选的实施例中,基质沥青为沥青质含量≤1.5wt%,硫含量≤1.0wt%的道路沥青。这种沥青质含量和硫含量相对更低的道路沥青与上述聚合物改性剂在上述化学反应型稳定剂的作用下,能够得到热储存稳定性更优的聚合物改性沥青胶结料。
上述聚合物改性沥青胶结料中,数均分子量为5~15万的高分子聚合物可以从现有的聚合物改性剂中进行合理选择得到。在本申请的优选实施例中,数均分子量为5~15万的高分子聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶中的一种或多种。这些种类的高分子聚合物在对基质沥青进行改性时,不仅具有较好的相容性,聚合物改性沥青胶结料也易于储存,更为重要的是此类高分子聚合物能同时改善基质沥青的高温性能和低温性能,提高沥青路面的高温抗车辙和低温抗裂性能。
上述聚合物改性沥青胶结料中,磺化剂、过氧化物和金属化合物按照上述重量配比形成的化学反应型稳定剂,可使基质沥青发生磺化、氧化、缩合等反应,生成分子量更高以及与聚合物改性剂相容性更好的改性沥青,从而提高聚合物改性沥青胶结料的热储存稳定性。具体的磺化剂、过氧化物和金属化合物的种类可以从常用的种类中进行合理选择。
在本申请一种优选的实施例中,磺化剂的种类优选三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸及氯磺酸中的一种或多种。在本申请一种优选的实施例中,过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯及过氧化甲乙酮中的一种或多种。在本申请一种优选的实施例中,金属化合物为三氧化二铝、氧化锌、三氧化二铁、氯化铝、氯化锌及氯化铁中的一种或多种。这些种类的磺化剂、过氧化物和金属化合物按照上述的重量配比形成的稳定剂具有反应效率高的优势。
上述聚合物改性沥青胶结料中,作为中和剂的有机胺的种类也无特殊限定,只要起到中和作用即可。在本申请一种优选的实施例中,有机胺为十六胺、十七胺、十八胺、松香胺、N,N-二乙基丙醇胺、羟乙基乙二胺、N-胺乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪及多烯多胺中的一种或多种,优选地,多烯多胺为二乙烯三安、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一种或多种。上述种类的有机胺具有一个或多个的氨基官能团,在与多余的磺化剂或基质沥青或聚合物改性沥青胶结料中的酸性基团反应后,生成的含氮极性化合物能改善聚合物改性沥青胶结料的抗剥落性能,提高聚合物改性沥青胶结料的抗水损坏性能。
在本申请第二种典型的实施方式中,提供上述任一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,该制备方法包括:S1、采用第一助剂对基质沥青进行调和,得到调和基质沥青;S2、将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入调和基质沥青中进行剪切,得到第一混合物;S3、向第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到第二混合物;S4、采用中和剂对第二混合物进行中和处理,得到聚合物改性沥青胶结料。
上述制备方法通过采用包含磺化剂、过氧化物和金属化合物的化学反应型稳定剂,使基质沥青经过磺化、氧化、缩合等反应生成分子量更高的物质,提高了基质沥青的沥青质含量,改变了基质沥青的胶体结构,进而改善了聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性。此外,在稳定剂的作用下,基质沥青和聚合物改性剂经化学改性生成的含硫的极性化合物,能有效促进基质沥青与聚合物改性剂发生化学交联,不仅改善了两者间的相容性,而且降低改性反应温度30℃以上,有效减少了有毒有害烟气的排放,延长了生产设备的运行周期。上述第一助剂可以采用现有技术中对基质沥青进行调和所需的助剂,第二助剂可以采用现有技术中进行中和处理常用的助剂类别。
上述形成调和基质沥青的步骤采用现有的操作步骤即可。在一种优选的实施例中,第一助剂为助溶剂,采用助溶剂剂对基质沥青进行调和,得到调和基质沥青的步骤包括:对助溶剂和基质沥青进行预热的步骤,优选预热至130℃~160℃;将预热后的助溶剂和基质沥青进行混合,并加热至160℃~180℃,得到调和基质沥青。调和后有利于改善基质沥青与高分子聚合物的相容性,提高聚合物改性沥青胶结料热储存稳定性能。
上述得到第一混合物的步骤是将调和后的调和基质沥青与聚合物改性剂混合的步骤。本申请的优选实施例中,得到第一混合物的步骤包括:将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入上述所调和的调和基质沥青中混合,得到第一预混物;对第一预混物进行剪切,得到第一混合物;优选地,剪切的速度为6000~15000rpm/min,剪切的时间为10min~30min。剪切是便于两者混合更均匀,使后续改性反应更彻底。
上述得到第二混合物的步骤是添加稳定剂,以改善聚合物改性剂与基质沥青的相容性及改性产的物胶体结构的步骤。在本申请一种优选的实施例中,得到第二混合物的步骤包括:向第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到初反应物,其中反应的温度为180℃~200℃,优选反应的时间为3h~6h;对初反应物进行降温,优选降温至150℃~170℃,得到第二混合物。加入稳定剂后先升温达到反应温度,使高分子聚合物改性剂充分熔融并与基质沥青进行化学交联反应。待反应完成后再降温至150℃~170℃,加入中和剂进行中和反应,同时生成含氮的极性化合物。
上述采中和处理得到聚合物改性沥青胶结料的步骤为常规步骤。在一种优选的实施例中,该步骤包括向第二混合物中加入中和剂(第二助剂),得到第二预混物;将第二预混物置于150℃~170℃的温度下搅拌1~2小时,优选搅拌的速度为100~200rpm/min,得到聚合物改性沥青胶结料。在该温度范围下进行搅拌反应,并控制搅拌的速度在上述范围内,使未反应的磺化剂和所生成的第二混合物中的酸性基团被充分中和,并生成含氮的极性化合物。从而改善聚合物改性沥青胶结料的抗剥落能力,提高聚合物改性沥青胶结料的抗水损坏性能。
在本申请第三种典型的实施方式中,提供了一种聚合物改性沥青胶结料,该聚合物改性沥青胶结料48h离析的软化点差为0.2~1.2℃。优选地,高温性能等级>PG82,低温性能等级<PG-28,其热储存稳定性良好。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。需要说明的是,以下实施例和对比例中的百分含量均为重量百分含量。
实施例1
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括以下步骤:
将86.5%的110号道路沥青(沥青质含量为1.5%,硫含量为0.3%)和2%的糠醛抽出油预热至130℃;
将预热后的110号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至160℃,加入8%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302H后按照6000rpm/min的速度进行剪切30min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入稳定剂1.5%(其中,三氧化硫97%、过氧化苯甲酰1.5%、三氧化二铝1.5%),并加热至180℃,保温3h后,降温至150℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入2.0%的十六胺,在100rpm/min搅拌条件下反应1小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例2
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将91.0%的90号道路沥青(沥青质含量为0.1%,硫含量为1.0%)和2%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的90号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302H后按照15000rpm/min的速度进行剪切15min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.0%的稳定剂(其中,浓硫酸99.5%、过氧化苯甲酰0.25%、三氧化二铝0.25%),并加热至190℃,保温3h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1.0%的十八胺,在200rpm/min的搅拌条件下反应2小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例3
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将87.5%的70号道路沥青(沥青质含量为1.5%,硫含量为1.0%)和5%的糠醛抽出油预热至150℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入2%的丁苯橡胶SBR K1585和3%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302H后按照10000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.0%的稳定剂(其中,发烟硫酸99.5%、过氧化苯甲酰叔丁酯0.25%、氧化锌0.25%),并加热至180℃,保温3h后,降温至170℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1.5%的松香胺,在150rpm/min的搅拌条件下反应2小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例4
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将73.0%的50号道路沥青(沥青质含量为0.2%,硫含量为0.1%)和12.0%的糠醛抽出油预热至160℃;
将预热后的50号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至180℃,加入3%的三元乙丙橡胶EPDM和2%的丁苯橡胶SBR K1585后按照9000rpm/min的速度进行剪切30min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入5.0%的稳定剂(其中,氯磺酸92.0%,过氧化甲乙酮3.5%,三氧化二铁4.5%),并加热至200℃,保温6h后,降温至170℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入5%的四乙烯五胺,在120rpm/min的搅拌条件下反应2小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例5
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将85.0%的70号道路沥青(沥青质含量为1.0%,硫含量为0.2%)和8.0%的催化裂化油浆预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和催化裂化油浆混合,加热至160℃,加入3%的二元乙丙橡胶EPM和2.0%的丁苯橡胶KL SBR后按照8000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.0%的稳定剂(其中,浓硫酸98.0%,过氧化苯甲酰1.0%,氯化铝1.0%),并加热至180℃,保温4h后,降温至150℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1%的三乙烯四胺,在150的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例6
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将81.0%的70号道路沥青(沥青质含量为0.3%,硫含量为0.5%)和5.0%的催化裂化油浆、5.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和催化裂化油浆、糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入3%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L和2.0%的三元乙丙橡胶EPDM后按照10000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入2.0%的稳定剂(其中,氯磺酸93.0%,过氧化苯甲酰4.5%,氯化锌2.5%),并加热至190℃,保温3h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入2%的二乙烯三胺,在120rpm/min搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例7
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将83.5%的70号道路沥青(沥青质含量为0.05%,硫含量为0.2%)和4.0%的催化裂化油浆、4.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和催化裂化油浆、糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入3%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS YH-791H和2.0%的丁苯橡胶SBR K1585后按照10000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.5%的稳定剂(其中,浓硫酸93.0%,过氧化苯甲酰2.5%,氯化铁4.5%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入2%的N,N-二乙基丙醇胺,在150rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例8
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将87.0%的70号道路沥青(沥青质含量为0.1%,硫含量为0.2%)和3.0%的催化裂化油浆、3.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和催化裂化油浆、糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入3%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS YH-791H后按照12000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入2.0%的稳定剂(其中,浓硫酸98.0%,过氧化苯甲酰1.0%,氯化铁1.0%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入2%的羟乙基乙二胺,在160rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例9
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将86%的70号道路沥青(沥青质含量为0.05%,硫含量为0.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照7000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.5%的稳定剂(其中,浓硫酸97.0%,过氧化苯甲酰1.5%,氯化铁1.5%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1.5%的N-胺乙基哌嗪,在200rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例10
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将85.5%的70号道路沥青(沥青质含量为5.05%,硫含量为0.3%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.5%的稳定剂(其中,浓硫酸97.0%,过氧化苯甲酰1.5%,氯化铁1.5%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1%的N-胺乙基哌嗪和1%的N-(2-羟乙基)哌嗪,在150rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例11
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将85.5%的70号道路沥青(沥青质含量为0.25%,硫含量为3.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行搅拌、剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.5%的稳定剂(其中,浓硫酸97.0%,过氧化苯甲酰1.5%,氯化铁1.5%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1%的N-胺乙基哌嗪和1%的N-(2-羟乙基)哌嗪,在100rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
实施例12
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将85.5%的70号道路沥青(沥青质含量为5.25%,硫含量为5.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行搅拌、剪切20min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.5%的稳定剂(其中,浓硫酸97.0%,过氧化苯甲酰1.5%,氯化铁1.5%),并加热至180℃,保温4h后,降温至160℃,制得第二混合物。
向第二混合物中加入1%的N-胺乙基哌嗪和1%的N-(2-羟乙基)哌嗪,在100rpm/min的搅拌条件下反应1.0小时,制得聚合物改性沥青胶结料。
对照例1
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将88.0%的70号道路沥青(沥青质含量为0.1%,硫含量为0.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行剪切30min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入1.0%的改性沥青稳定剂HMD,并加热至190℃,保温4h后,降温至160℃,制得SBS改性沥青胶结料。
对照例2
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将86.0%的70号道路沥青(沥青质含量为0.1%,硫含量为0.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和6%糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行剪切30min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入3.0%的改性沥青稳定剂HMD,并加热至210℃,保温4h后,降温至160℃,制得SBS改性沥青胶结料。
对照例3
一种聚合物改性沥青胶结料的制备方法,包括如下步骤:
将88.9%的70号道路沥青(沥青质含量为0.1%,硫含量为0.2%)和6.0%的糠醛抽出油预热至140℃;
将预热后的70号道路沥青和糠醛抽出油混合,加热至170℃,加入5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS T6302L后按照10000rpm/min的速度进行剪切30min,制得第一混合物;
向第一混合物中加入0.1%的硫磺,并加热至230℃,保温4h后,降温至160℃,制得SBS改性沥青胶结料。
检测:
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011中T0604、T0605、T0606、T0661、T0662等试验方法分别对所制备的聚合物改性沥青胶结料进行针入度、延度、软化点、离析、弹性恢复、性能等级等关键性指标检测,结果见表1:
表1:聚合物改性沥青胶结料的性质
注:对照例3所制备的改性沥青,经163℃烘箱静置热储存12h后,样品交联成团。
结果表明:实施例1~实施例12采用本发明提供的稳定剂,在低温(180℃~200℃)条件下,可以制备出性能优异的聚合物改性沥青胶结料,而且具有优异的热储存稳定性能。对照例1选用与实施例9相同的原料,采用市售稳定剂HMD,在190℃条件下反应,所制备的SBS改性沥青离析为25℃,储存稳定性差。对照例2选用与实施例9相同的原料,提高稳定剂HMD的用量,并将反应温度提高至210℃,但其离析仍然不合格。对照例3仍然选用与实施例9相同的原料,以0.1%的硫磺作为稳定剂,并将反应温度提高至230℃,但所制备的SBS改性沥青在163℃烘箱静置热储存12小时后,样品发生交联成团。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:针对道路沥青(低沥青质、少硫含量)经聚合物改性后存在热储存稳定性差的问题,本申请所提供的聚合物改性沥青胶结料及其制备方法,具有如下有益效果:
①在聚合物改性沥青胶结料体系中加入化学反应型稳定剂,基质沥青经磺化、氧化、缩合等反应生成分子量更高的物质,从而提高了基质沥青的沥青质含量,进而改善了聚合物改性沥青胶结料的高温性能。
②在聚合物改性沥青胶结料体系中加入化学反应型稳定剂,基质沥青和聚合物改性剂经化学改性生成的含硫极性化合物,促进基质沥青与聚合物改性剂发生化学交联,进而改善了两者间的相容性,提高了聚合物改性沥青胶结料的储存稳定性。
③在聚合物改性沥青胶结料体系中加入化学反应型稳定剂,基质沥青的化学组成及胶体结构得以显著改变,降低了改性反应温度30℃以上,有效减少了有毒有害烟气的排放,延长了生产设备的运行周期。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,按照原料重量百分比计,所述聚合物改性沥青胶结料包括以下组分:基质沥青80.0%~90.0%,数均分子量为5~15万的高分子聚合物3.0%~8.0%,稳定剂0.5%~5.0%及余量的助剂,所述稳定剂包括A、B、C三组分,其中,
A组分为磺化剂,所述磺化剂在所述稳定剂中的重量百分比为92.0%~99.5%,
B组分为过氧化物,所述过氧化物在所述稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%,
C组分为金属化合物,所述金属化合物在所述稳定剂中的重量百分比为0.25%~4.5%。
2.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述助剂包括助溶剂和中和剂,按照原料重量百分比计,所述聚合物改性沥青胶结料中所述助溶剂的含量为2.0%~12.0%,所述中和剂的含量为0.5%~5.0%;
优选地,所述助溶剂为芳烃含量≥50wt%的环烷基馏分油;更优选地,所述芳烃含量≥wt50%的环烷基馏分油为在100℃下运动粘度为50mm2/s~70mm2/s的糠醛抽出油和催化裂化油浆中的至少一种;
优选地,所述中和剂为有机胺。
3.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述基质沥青为满足JTG F40-2004中牌号为110号、90号、70号、50号的道路沥青,优选地,所述基质沥青为沥青质含量≤1.5wt%,硫含量≤wt1.0%的所述道路沥青。
4.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述数均分子量为5~15万的高分子聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶及二元乙丙橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述磺化剂为三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸及氯磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯及过氧化甲乙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述金属化合物为三氧化二铝、氧化锌、三氧化二铁、氯化铝、氯化锌及氯化铁中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述有机胺为十六胺、十七胺、十八胺、松香胺、N,N-二乙基丙醇胺、羟乙基乙二胺、N-胺乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪及多烯多胺中的一种或多种,优选地,所述多烯多胺为二乙烯三安、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一种或多种。
9.权利要求1~8中任一项所述的聚合物改性沥青胶结料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
S1、采用第一助剂对基质沥青进行调和,得到调和基质沥青;
S2、将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入所述调和基质沥青中进行剪切,得到第一混合物;
S3、向所述第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到第二混合物;
S4、采用第二助剂对所述第二混合物进行中和处理,得到所述聚合物改性沥青胶结料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述第一助剂为助溶剂,采用所述助溶剂对基质沥青进行调和,得到所述调和基质沥青的步骤包括:
对所述助溶剂和所述基质沥青进行预热的步骤,优选预热至130℃~160℃;
将预热后的所述助溶剂和所述基质沥青进行混合,并加热至160℃~180℃,得到所述调和基质沥青。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,得到所述第一混合物的步骤包括:
将数均分子量为5~15万的高分子聚合物加入所述调和基质沥青中混合,得到第一预混物;
对所述第一预混物进行剪切,得到所述第一混合物;
优选地,所述剪切的速度为6000~15000rpm/min,剪切的时间为10min~30min。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,得到所述第二混合物的步骤包括:
向所述第一混合物中加入稳定剂进行反应,得到初反应物,其中所述反应的温度为180℃~200℃,优选所述反应的时间为3h~6h;
对所述初反应物进行降温,优选降温至150℃~170℃,得到所述第二混合物。
13.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述第二助剂为中和剂,采用所述中和剂对所述第二混合物进行中和处理,得到所述聚合物改性沥青胶结料的步骤包括:
向所述第二混合物中加入所述中和剂,得到第二预混物;
将所述第二预混物置于150℃~170℃的温度下搅拌1~2小时,优选搅拌的速度为100~200rpm/min,得到所述聚合物改性沥青胶结料。
14.一种聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述聚合物改性沥青胶结料48h离析的软化点差为0.2~1.2℃。
15.根据权利要求14所述的聚合物改性沥青胶结料,其特征在于,所述聚合物改性沥青胶结料的高温性能级为PG82~PG88,低温性能等级为PG-28~PG-34。
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