COMPOSICIONES REDUCTORAS DE AGUA BENEFICIADAS Campo de la Invención La presente invención se relaciona con composiciones para modificar materiales cementosos hidratables, y más particularmente con composiciones que contienen un ácido aodopentónico o sal del mismo, y que comprende opcionalmente un lignosulfonato . , un ácido aldohexónico o su sal, o mezclas de los mismos, y procesos para hacer estas composiciones Antecedentes de la Invención Se ha sabido que diversos aditivos aumentan la fluidez (denominada de otra manera "aplastamiento") en composiciones cementosas, tales como mortero y concreto, sin aumentar el contenido de agua de la composición inicialmente formada. Estos aditivos, o "mezclas" como también se llaman, se clasifican como "reductores de agua" o "superplastificantes", cuando se usan para este propósito. Uno de los más comúnmente usados de estos reductores de agua son compuestos de lignina-sulfonato, también llamados "lingnosulfonatos", obtenidos de procesos de formación de pulpa de sulfito en donde se extrae celulosa de madera. El llamado proceso de formación de pulpa de sulfito involucra mezclar dióxido de azufre (S02) 1 con una solución acuosa de base para generar un licor crudo para cocinar la madera. En agua, el dióxido de azufre forma ácido sulfuroso (S02 + H20 < > H2S03) que degrada y eventualmente sulfonato la lignina reemplazando un grupo hidroxilo con un grupo sulfonato, permitiéndole que se solubilice y separe de la celulosa en forma no precipitada. El resultado se llama "licor de sulfito gastado" (SSL) y contiene lignosulfonato y azúcares, principalmente monosacáridos, que necesitan removerse o destruirse de manera de permitir que el lignosulfonato se utilice efectivamente como un aditivo de concreto reductor de agua. De otra manera, los niveles de azúcar elevados que acompañan al lignosulfonato pueden retardar significativamente el fraguado del concreto al punto en que el retraso substancial de tiempo de fraguado inicial sobrepasa la ventaja de reducción de agua. Si no se remueven, los azúcares usualmente se destruyen (v.gr., a través de degradación, descomposición, etc.), y no confieren beneficio apreciable a la operación de lignosulfonato en concreto. Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar composiciones que contienen una lignina y/o lignosulfonato convirtiendo, en ácido o forma de sal útil, los azúcares de aldosa que están presentes en residuos agrícolas (v.gr., planta, árbol, y .otros materiales que contienen celulosa) . Los presentes inventores creen que los ácidos aldónicos tienen excelentes capacidades de dispersión de cemento y, por lo tanto, pueden "benéficiar" la función de lignosulfonatos, en particular, como aditivos reductores de agua. Otro objetivo de la presente ' invención es evitar, durante la recuperación de lignina o lignosulfonato de materiales agrícolas, el mismo paso de remover o destruir azúcares y el gasto inherente. Los azúcares removidos se utilizan como edulcorantes. Los azúcares se remueven típicamente mediante levadura. Los azúcares de otra manera se distribuyen a través de oxidación alcalina en ácidos orgánicos pequeños y dióxido de carbono y agua. En lugar de remover o destruir los azúcares, sin embargo, los presentes inventores proponen convertirlos, utilizando medios enzimáticos o microbiológicos que son ambientalmente amigables y eficientes. Los azúcares en los lignosulfonatos crudos pueden ser aldosas, tales como pentosa y hexosa. Otro objetivo y menos significativo -de la presente invención es convertir azúcares de aldopentosa en composiciones que son ricas en ácidos aldopentónicos (o sus sales), y en particular, composiciones que son ricas en ácido xilónico. Otras composiciones de ejemplo comprenden además un ácido aldohexónico o su sal (v.gr., ácido glucónico/gluconato) . Los presentes inventores descubrieron sorprendentemente que el ácido xilónico (o su forma de sal), que se puede obtener a través de oxidación de azúcar de xilosa, proporciona retardo de fraguado menor que el ácido glucónico o gluconatos, que se conocían previamente como reductores de agua en la industria del concreto, a niveles iguales de dosis. Una composición preferida de la invención comprende una azúcar convertida en una relación (ácido aldopentónico/sal de ácido aldohexónico/sal en peso) de 20:1 a 1:10. Un objetivo todavía adicional de la presente invención es proporcionar un proceso que, mientras que produce composiciones que contienen lignosulfonato beneficiado con ácido aldónico, se pueden utilizar para añadir azúcares de otras fuentes (v.gr., jarabe de maíz, melazas), de manera · que estas se puedan convertir en productos secundarios útiles para modificar una o más propiedades de un material cementoso hidratable. Compendio de la Invención Al superar las desventajas de la técnica anterior, la presente invención proporciona composiciones para modificar una o más propiedades de materiales cementosos hidratables, y describe procesos para hacer dichas composiciones. Una composición de ejemplo de la invención comprende: (A) un ácido lignosulfónico o sal del mismo; un ácido aldohexónico o sal del mismos; un ácido hexurónico o sal del mismo; un ácido hexárico o sal del mismo; o mezclas de los mismos; y (B) cuando menos un ácido aldopentonico o sal del mismo. Otra composición de ejemplo comprende: un ácido lignosulfónico o su sal (v.gr. , un ligonosulfonato) ; y cuando menos un ácido aldopentónico (v.gr., ácido xilónico) o sal del mismo, y opcionalmente un ácido aldohexónico (v.gr., ácido glucónico) o sal del mismo. Los procesos de ejemplo de la invención para dicha composición involucran someter residuos agrícolas — tales como fibras de maíz (tales como mazorcas, tallos, y/o vainas) , bagazo, paja, bambú, cáscaras de arroz, paja de trigo, astillas de madera dura, aserrín de madera dura, papel periódico o papel reciclado, o una mezcla de los mismos --para procesos microbial o enzimáticamente oxidante. Los productos de oxidación proporcionan composiciones reductores de agua para utilizarse en materiales cementosos, tales como concreto, mientras que se evita el retardo excesivo. Esto es debido a que el proceso preferido para obtener dichos productos secundarios no destruye azúcares de aldosa ni los separa de los residuos agrícolas, sino que en su lugar les permite ser procesados in situ con lignina y/u otras fuentes de biomasa de azúcar de aldosa (como se proporciona en licores de hidrolizado de hemicelulosa) y/o lignosulfonato (como se proporciona en licor de sulfito agotado) . En modalidades de ejemplo adicionales, rendimientos superiores de productos secundarios de ácido aldónico deseados se pueden aumentar introduciendo opcionalmente azúcares de aldosa adicionales (v.gr., jarabe de maíz, melazas de fuentes externas) en el procesamiento oxidante de los residuos agrícolas. Consecuentemente, un proceso de ejemplo de la invención comprende introducir un microorganismo o enzima que es operativo para convertir azúcares de aldosa en ácidos aldónicos o sales, en (A) un licor hidrolizado de hemicelulosa (HH) que comprende principalmente cuando menos una' aldosa o aldurosa, que incluye de preferencia cuando menos una azúcar de aldopentosa; (B) un licor de sulfito agotado (SSL) que comprende un lignosulfonato y cuando menos una azúcar de aldosa (v.gr., de preferencia una azúcar de aldopentosa); o (C) una mezcla de licor de (A) y (B) ; y obtener cuando menos un ácido aldónico o sal del mismo. La presente invención de esta manera está dirigida además a composiciones (v.gr., ácidos lignosulfónicos o sales en combinación con ácidos aldónicos, tales como ácido glicónico, ácido xilónico, sus sales, o mezclas de los mismos) producidas a través de dichos procesos . Procesos de ejemplo adicionales, comprenden además introducir ' el licor de proceso de sulfito, después de conversión de azúcares de aldosa en ácidos aldónicos, hacia una composición cementosa hidratable. Los presentes inventores descubrimientos de manera sorprendente que el ácido xilónico proporciona capacidad reductora de agua útil en materiales cementosas hidratables pero, a ciertos niveles de dosificación, sin la cualidad de retardo de fraguado desventajosa de gluconatos. El ácido xilónico y sus derivados tienen una ventaja adicional en que no dan lugar a problemas de atrapamiento de aire. Ningún proceso conocido o económicamente ventajoso se comercializa en la actualidad para producir ácido xilónico. Sin embargo, los presentes inventores observan que ciertos residuos agrícolas, tales como cáscara de maíz, pueden proporcionar una fuente grande de xilosa para conversión oxidante hacia ácido xilónico, y estos residuos agrícolas particulares tienen poco o ningún contenido de lignina. De esta manera., la presente invención también reivindica composiciones que comprenden ácido xilínico y que contienen opcionalmente una u otras mezclas convencionales, tales como reductor de agua (v.gr., lignosulfonato) , superplastificantes (v.gr., tipo policarboxilato) , agentes repelentes de agua, agentes de inhibición de corrosión, agentes de fisuracion de encogimiento, y otros. En composiciones de ejemplo adicionales de la invención, el componente de azúcar de pentosa es predominantemente ácido xilónico o su sal, y de esta manera excede en cantidad al ácido arabinónico o su sal (si la hay) . De esta manera, en dichas composiciones de ejemplo adicionales, la cantidad de ácido xilónico/sal a ácido arabinónico/sal está de preferencia en la relación de 1:0 a 1:1. Ventajas y particularidades adicionales de la invención se describen más adelante. Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1(a) es una gráfica de flujo que ilustra un proceso del RAMO ANTERIOR para hacer lignosulfonatos de materiales celulósicas; La Figura 1(b) es una gráfica de flujo que ilustra un proceso del RAMO ANTERIOR para hacer productos de hidrolizado de hemicelulosa tales como etanol; La Figura 2(a) es una gráfica de flujo que ilustra un proceso de ejemplo de la presente invención para hacer productos de ácido de azúcar útiles para modificar materiales cementosos hidratables; La Figura 2(b) es una gráfica de flujo que ilustra otro proceso de ejemplo de la presente invención para hacer productos de ácido de azúcar útiles para modificar materiales cementosos hidratables; La Figura 3 es una ilustración gráfica de diversas combinaciones de lignosulfonatos con . o sin componentes de azúcar; La Figura 4(a) es una ilustración gráfica de características de capacidad de trabajo de mortero de cuatro muestras de composiciones de lignosulfonato;
La Figura 4(b) es una ilustración gráfica de tiempo de fraguado para cuatro composiciones de lignosulfonato diferentes en una mezcla cementosa; Las Figuras 5 y 6 son ilustraciones gráficas de tiempo de fraguado para diversas dosificaciones de gluconato de sodio y ácido xilónico en diferentes mezclas cementosas; La Figura 7 es una ilustración gráfica de aplastamiento para diferentes aditivos de reducción de agua a diversas dosificaciones; La figura 8 es una ilustración gráfica de tiempo de fraguado para diversas dosificaciones de aditivos reductores de agua; La Figura 9 es una ilustración gráfica de consumo alcalino durante la bioconversión microbiana de SSL no desazucarado; La. Figura 10 es una ilustración gráfica del progreso de conversión de xilosa a ácido xilónico durante la bioconversión microbiana de SSL no desazucarado determinado mediante HPLC; La Figura 11 es una ilustración gráfica de resultados de capacidad de trabajo de prueba de mortero del SSL bioconvertido; La Figura 12 es una ilustración gráfica de resultados de tiempo de fraguado de prueba de mortero del SSL bioconvertido.
La Figura 13 es una ilustración gráfica de resultados de fluidez de prueba de pasta de cemento del SSL bioconvertido. La Figura 14 es una ilustración gráfica de resultados de tiempo de fraguado calorimétrico de prueba de pasta de cemento; y La Figura 15 es una ilustración gráfica de comportamiento de tiempo de fraguado de una composición de ejemplo de la invención que comprende ácido xilónico y trietanolamina; y La Figura 16 es una ilustración gráfica de comportamiento de tiempo de fraguado de una composición de ejemplo de la invención que comprende ácido xilónico y dietanolisopropanolamina . Descripción detallada de Modalidades de Ejemplo Una primera composición de ejemplo de la invención comprende un lignosulfonato y cuando menos un ácido aldopentónico o sal, y opcionalmente cuando menos un ácido aldohexónico o sal, cuya composición es útil para modificar un material cementoso hidratable. La porción inicial de esta sección, de descripción detallada se enfoca en procesos a base de lignina, mediante lo cual un lignosulfonato aparece en la composición resultante. La lignina es el constituyente de enlace característico entre las paredes de celda de materiales celulósicos, tales como árboles y plantas, y proporciona un punto de partida apropiado para los presentes propósitos. Sin embargo, en porciones posteriores de esta sección de descripción detallada, los presentes inventores se enfocan en procesos mediante los cuales ácido aldopentónico/sales substancialmente puros (sin lignina o lignosulfonato) se pueden producir usando procesos de la invención, y se usan para hacer aditivos mezclados hechos y mezclas para utilizarse al modificar cementos y concretos. Una biomasa lignocélulósica se somete a hidrólisis ácida en un digestor para hacer una porción no soluble, tal como celulosa, que se puede separar para hacer productos de papel tales como papel, y una porción soluble que es el licor hidrolizado que contiene lignina y hemicelulosa . La hemicelulosa contiene azúcares y polímeros de azúcar, v.gr., monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos . En la producción de lignosulfonato, el proceso es similar excepto que el hidrolizado se cocina a una temperatura elevada con sulfito de modo que la lignina se sulfone (produciendo de esta manera lignosulfonato) y las hemicelulosas se descomponen en monosacáridos. Las Figuras 1(a) y 1(b) ilustran procesos del ramo anterior para convertir materiales lignocelulósicos (v.gr., madera, pasto, desperdicios de cosecha, papel de desperdicio) en productos útiles. La Figura 1(a) ilustra el proceso de formación de pulpa de sulfito ácido del ramo anterior, y la figura 1(b) ilustra un proceso del ramo anterior que emplea hidrólisis de ácido diluido. En ambos procesos, de manera típica los productos secundarios de azúcar se fermentan hacia etanol mediante levadura, o se separan y procesan en productos edulcorantes (para consumo humano o animal). En el proceso de la Figura 1(a), madera y otros materiales lignocelulósicos se procesan en un digestor que contiene sulfito de ácido. El material insoluble de dicho proceso contiene fibras celulósicas que se separan y usan para hacer papel y productos de papel; mientras que la porción soluble contiene lignina sulfonada (lignosulfonato) y monosacáridos . En los procesos de ejemplo de la presente invención, sin embargo, como se ilustra en la Figura 2(a), los inventores proponen, evitar separar o destruir los azúcares de aldosa contenidos en los residuos agrícolas permitiéndoles en su lugar ser procesados in situ con el lignosulfonato para convertir las aldosas en ácidos aldónicos. Los ácidos aldónicos resultantes, en sí o en combinación con lignosulfonato, se encuentra por los presentes inventores que proporcionan capacidades reductoras de agua cuando se incorporan en composiciones cementosas hidratables . Como se mencionó arriba, la Figura 1(b) ilustra procesos del ramo anterior en donde los materiales lignocelulósicos (celulosa, hemicelulosa) se convierten mediante hidrólisis de ácido diluido en hidrolizado de hemicelulosa que contiene azúcares, y este hidrolizado se fermenta usualmente para proporcionar etanol. La hemicelulosa, un polisacárido, es el componente no celulósico de fibras de planta. Un tipo de hemicelulosa es xilano, que es un polímero de D-xilosa principalmente y una cantidad pequeña de otros azúcares y ácidos de azúcar. La hidrólisis de ácido diluido de los materiales lignocelulósicos y remoción subsecuente de la celulosa insoluble y la lignina deja el hidrolizado de hemicelulosa soluble, que contiene principalmente rnonómeros (y oligómeros) de la. D-xilosa y otros azúcares (así como diversos compuestos aromáticos de la lignina) . De manera típica, el hidrolizado de hemicelulosa se fermenta, usando levadura o microbios, para obtener etanol (Ver la Figura 1(b), inferior). En la presente invención, un método de ejemplo de la cual se ilustra en la Figura 2(b), los presentes inventores proponen emplear el hidrolizado de hemicelulosa, especialmente cuando se extrae de especie de angioesperma y maderas duras, como un precursor para bioconvertir el contenido de azúcar de aldosa en ácidos aldónicos (o sus sales) , especialmente ácidos aldopentónicos o sales, que proporcionan capacidades reductoras cuando se usan en materiales cementosos hidratables tales como concreto y mortero. Un proceso de ejemplo de la presente invención comprende introducir un microorganismo o enzima, que es operativo para convertir azúcares de aldopentosa en ácidos aldónicos o sales, en (A) un licor de hidrolizado de hemicelulosa que comprende una lignina y cuando menos un a azúcar de aldopentosa; (B) un licor de sulfito gastado que comprende un lignosulfonato y cuando menos una azúcar de aldopentosa; (C) o una mezcla de licor de (A) y (B), y, después de conversión de azúcares de aldopentosa, obtener cuando menos un ácido aldónico o sal del mismo. A fin de obtener una composición que es rica en azúcares de aldopentosa que se puedan convertir en ácidos aldopentónicos o ácidos, tales como ácido xilónico, el licor de hidrolizado de hemicelulosa y/o licor de sulfito gastado se debe derivar de materiales de "residuo agrícola" que tienen alto contenido de aldopentosa o sus precursores. Los "residuos agrícolas" preferidos útiles en procesos de la presente invención, por lo tanto, incluyen materiales de planta y árbol seleccionados y productos secundarios, incluyendo, sin limitación: desperdicio de molienda de maíz (tales como tallos de maíz, cáscaras de maíz, mazorcas de maíz, licor impregnado de maíz) ; bagazo (caña de azúcar o residuos de uva); cáscaras de arroz, desperdicio de trigo (basura separada de la semilla) ; pastos v.gr., (alfalfa, pasto de esparto, pasto napier, etc.); pajas de cereal; sorgo; madera dura (v.gr., abedul, maple, eucalipto, etc.); bambú; periódico reciclado y otros papeles pardos que tienen cuando menos de l a 100% de contenido de madera dura en peso. Otros residuos agrícolas de ejemplo útiles en la presente invención de preferencia se deben seleccionar de modo que substancialmente poca o ninguna lignina o lignosulfonato esté presente en el producto secundario después de hidrólisis ácida. Por ejemplo, se cree que el cocido de maíz es rico en azúcar aldopentónico (xilosa) pero tiene poco o ningún contenido de lignina. Otro residuo agrícola preferido es caña de azúcar, que se cree que tiene poca o ninguna lignina. Los azúcares de aldosa en dichos materiales de residuo agrícola se pueden convertir* microbiológica o enzimáticamente en ácidos orgánicos, alcoholes de azúcar, o solventes (v.gr., etanol) . Los ácidos aldónicos son ácidos de azúcar formados mediante oxidación de aldosas. En la literatura, la producción de ácidos aldónicos de aldosas a través de metabolismo oxidante, se puede lograr utilizando microorganismos tales como Gluconobacter, Pseudomonas, y Acetobacter, por ejemplo. Estos y otros se han notado en la literatura: Acetobacter sp. (Bernhauer, K., y Riedl-Tumova, E.
81950), Biochem.Z. 321, pág. 26-30). Aspergillis (anotado en la Patente de E.U.A. 5, 620, 877 de Farone) . Aureobasidium pullulans (anotado en la Patente alemana 4317488 de Anastassiadis) . Clostridium sp. (anotado en la Patente de E.U.A. 5, 620, 877 a Farone) . Enterobacter cloacea (Ishizaki, H., Ihara, T., y Yoshitake, J. 1973), Nippon Nogei Kagaku Kaishi 47, pág. 755-761. Erwinia sp. (Suzuki y col., Agrie. Biol . C em.29 (1965), pág. 462-470; Uchida y col., Nippon Nogei Kagaku Kaishi 49 (1975), pág. 257-262). Fusarium lini (Hayasida y col., Biochem. Z. 298 81938), pág. 160-178); Micrococcus sp. (Ohsugi y col., Agrie. Biol. Chem. 34 (1970) , pág. 35-363) . Gluconobacter Oxydans (Buchert, J. , "Biotechnical Oxidation of D-xilose and Hemicellulose Hydrolizates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, noviembre de 1990), pág. 17-20). Lactobacillis (anotado en la Patente de E.U.A. 5, 620, 877 de Farone) . Micrococcus sp. (Ohsugi y col., "Oxidative Dissimilation by Micrococcus sp. Of D-xilose into D-xylonic Acid"; Penicillium corylphilum (Ikeda y col., Nippon Nogei Kagaku Kaishi 39 (1963), pág. 514-517); Pichia quercuum (Suzuki y col., Appl. Microbiol . 25 (1973), pág. 850-852); Propioni bacteria (anotado en la Patente de E.U.A. 5,620,877 de Farone) ; Pseudomonas sp. (Lockwood y col., G. E. N. J. Bacteriol. 52 (1946), pág. 581-586; Ver también Yokosawa y col., Nippon Nogei Kagaku Kaishi 26 (1952), pág. 415-420); Pseudomonas fragi (J. Buchert y col., "Production of Xylonic Acid by Pseudomonas Fragi", Biotechnology Letters, Vol. 8, No. 8 (1986), pág. 541-546). Pullularia pullulans (Kiessling y col., Acta Chem. Scand. 16 (1962), pág. 1858-1862); Sasaki y col., J. Ferment. 'Technol. 48 (1970), pág .368-373 ) . Zymomonas mobilis (anotada en la Patente de E.U.A. 5, 620, 877 de Farone) ; Esta lista anterior no pretende ser exhaustiva. Los microorganismos preferidos para digestión oxidante de alcosas incluyen gluconobacter oxydans, Pseudomonas fragi, y Pullularia pullulans. Alternativamente, la producción de ácidos aldónicos a partir de aldosas a través de conversión enzimática se logra utilizando enzimas de oxidasa de aldosa, tales como por ejemplo, oxidase de glucosa (EC 1.1.1.118; EC 1.1.1.119; EC 1.1.1.47; EC 1.1.3.4; EC 1.199.10; EC 1.1.99.17); oxidasa de xilosa (EC 1.1.1.175; EC 1.1.1.179; EC 1.1.3.5); u oxidasa de aldosa (EC 1.1.1.121). Las composiciones útiles para modificar una o más propiedades de composiciones cementosas hidratables de esta manera comprenden cuando menos un ácido aldopentónico o sal derivado de un aldopentosa (v.gr., xilosa, arabinosa) y, opcionalmente, una aldohexosa (v.gr., glucosa, galactosa, mañosa) . El ácido aldopentónico/sal preferido es ácido xilónico. La oxidación se puede lograr combinando uno de los microorganismos arriba mencionados y aldosa hacia una suspensión acuosa, opcionalmente, pero de preferencia suplementario con melazas, jarabe de maíz, ó glucosa, para proporcionar combustible para el metabolismo oxidante como se puede requerir por el microorganismo, y/o combinando la aldosa y una o más enzimas de oxidasa hacia una suspensión acuosa . Una descripción de métodos de muestra para convertir glucosa en ácido glucónico a través de enzima se puede encontrar en la Patente de E.U.A. 5,897,995 de Vroemen y col.; mientras que los métodos de conversión de glucosa á través de actividad microbiana se pueden encontrar en la Patente alemana No. DE 4317488 de Anastassiadis y col., todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Los métodos de conversión de xilosa a través de actividad microbiana utilizando xilosa pura y en hidrolizados de hemicelulosa se . pueden encontrar en Buchert, J., "Biotechnical Oxidation of D-xilose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, noviembre de 1990), también incorporado en la presente por referencia. De preferencia, la oxidación microbiana se logra introduciendo cuando menos uno de los microorganismos como se describen arriba hacia un licor de proceso de sulfito que se ha separado de celulosa como resultado del procesamiento de molino de pulpa de sulfito de residuo agrícola tal como madera dura. El licor de proceso de sulfito de esta manera contiene monosacáridos y lignosulfonato. En lugar se separar, los monosacáridos, sin embargo, los presentes inventores creen que el licor de proceso de sulfito se puede utilizar como una fuente para azúcares de aldosa que se pueden oxidar microbialmente hacia ácidos aldónicos e incorporar directamente en una composición cementosa hidratable como un aditivo reductor de agua ("beneficiando" de esta manera al licor de proceso evitando las propiedades excesivas de retardo de fraguado de los azúcares por lo demás no convertidos) . El licor de proceso de sulfito se puede también suplementar adicionalmente con aldosas o ácidos aldónicos adicionales para beneficiar adicionalmente el licor de proceso. De esta manera, un proceso de ejemplo de la invención comprende introducir, hacia un licor de proceso de sulfito derivado de molienda de pulpa de madera dura y que contiene azúcares de aldosa inherentes en el licor de proceso de sulfito y/o azúcares de aldosa suplementados, un microorganismo o enzima operativo para metabolizar los azúcares de aldosa hacia ácidos aldónicos. Opcionalmente, la. madera suave se puede incorporar junto con la madera dura. Consecuentemente, una composición de ejemplo para modificar uno o más propiedades de materiales cementosos hidratables, comprende (A) un ácido lignosulfónico o sal del mismo; un ácido aldohexónico o sal del mismo; un ácido hexourónico o sal del mismo; un ácido hexárico o sal del mismo; o mezcla de los mismos; . (B) cuando menos un ácido aldopentónico o su sal. De preferencia, el componente (A) está presente en una cantidad de 5-90%, más preferentemente 5-70% (los porcentajes en la presente estando basados en lós sólidos de peso seco en la composición) . Por ejemplo, una composición de ejemplo comprende un ácido lignosulfónico o sal; un ácido aldopentónico o su sal; y opcionalmente un ácido aldohexónico o su sal. En otro proceso de ejemplo, una fuente de azúcar tal como glucosa, jarabe de maíz, y melaza se puede incorporar en el licor de HH o SSL antes de la conversión de azúcares de aldopentosa. Esto se puede hacer, por ejemplo, para proporcionar productos secundarios de ácido de azúcar adicionales y/o para proporcionar combustible metabólico para el microorganismo. Por ejemplo, la glucosa se puede incorporar en el licor de HH, el licor de SSL, o hacia un caldo de xilosa (para desperdicios agrícolas tales como cocido de maíz que no tienen lignina) para facilitar bioconversión de la aldopentosa en ácidos aldónicos/sales, debido a que ciertos microorganismos requieren glucosa para soporte metabólico. En "Biotechnical Oxidation of D-xilose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Findland, Publications 70 (Espoo, noviembre de 1990), Buchert notó que suboxidantes de Gluconobacter oxydans requerían 5% de glucosa añadida a xilosa para soporte metabólico. Consecuentemente, los presentes inventores creen que combinaciones de aldopentosa y azúcares de aldohexosa pueden proporcionar mejores ambientes oxidantes para conversión microbiana en algunos casos. Composiciones de ejemplo adicionales pueden comprender un alcohol, tal como metanol y etanol, de preferencia en una cantidad de 0-5%, y más preferentemente 0.01-2.0% basado en el peso seco de sólidos en la composición. Composiciones de ejemplo todavía adicionales pueden comprender fibras celulósicas en una cantidad de 0-50% y, más preferentemente 0.01-2.0%, basado en el peso seco de sólidos en la composición. El ácido aldopentónico o sal del componente (B). puede comprender ácido arabinónico, xilónico, o mezcla de los mismos, pero de preferencia ácido xilinico. Como se mencionó arriba, el ácido xilónico está de preferencia presente en la composición en la cantidad de cuando menos 10%, más preferentemente por lo menos 30%, y de manera más preferible cuando menos 50% basado en el peso seco de sólidos. Composiciones adicionales comprenden cuando menos un ácido aldohexónico, que puede ser ácido glucónico, ácido manónico, ácido galactónico, sus sales, o mezclas de los mismos.. Las composiciones cementosas de ejemplo de la invención tienen cuando menos un aglutinante cementoso hidratable y por lo menos un ácido aldopentónico, tal como ácido xilónico o su sal, opcionalmente con un ácido lignosulfónico o su sal, un ácido aldohexónico o su sal, o mezcla de los mismos. Esta composición que contiene aglutinante cementosa puede comprender además agregado fino y/o grueso. La presente invención también proporciona un método para modificar una composición cementosa hidratable introduciendo cuando menos un ácido aldopentónico o sal del aglutinante cementoso, tal como durante una operación de intermolienda mediante lo cual el clinker se está moliendo para obtener un cemento hidratable; o tal como combinando el ácido aldopentónico o sal con aglutinante de cemento hidratable antes, durante, o después de agua se añade para hidratar el aglutinante cementoso. La presente invención también proporciona materiales cementosos hidratables que tienen el ácido lignosulfónico o sal antes mencionado con cuando menos un ácido aldopentónico o sal del mismo. Los términos "cemento" y "composición cementosa" (que pueden ser sinónimos con "composición de cemento") se pueden utilizar en la presente para hacer referencia a polvos secos . asi como pastas, morteros, concreto de granalla, lechadas tales como lechadas de cementación de pozo de petróleo, y composiciones de concreto que comprenden un aglutinante de cemento hidratable. Los términos "pasta", "mortero" y "concreto" son términos del ramo: pastas son mezclas compuestas de un aglutinante de cemento hidratable (usual, pero no exclusivamente, cemento Portland, yeso, cemento de manipostería, o cemento de mortero y también puede incluir piedra caliza, cal hidratada, ceniza volante, escoria de alto horno granulado, pozolanos, humo de sílice, metacaolín, u otros materiales comúnmente incluidos en dichos cementos) y agua; los morteros son pastas que incluyen adicionalmente agregado fino (v.gr., arena), y concreto son morteros que incluyen adicionalmente agregado grueso (v.gr., grava triturada, piedra). Las composiciones cementosas de la presente invención se pueden formar mezclando cantidades requeridas de ciertos materiales, v.gr., un cemento hidratable, agua, y opcionalmente un agregado fino (v.gr., arena), agregado grueso (v.gr., piedra o grava triturada), o mezcla de ambos agregados fino y grueso, como pueda ser aplicable para hacer la composición de cemento particular que se está formando. Como se mencionó anteriormente, los inventores observaron que xilosa substancialmente pura se puede obtener de cocido de maíz sin contenido de lignina substancial y que se puede someter a degradación oxidante a través de conversión microbiana y/o enzimática . Con su descubrimiento que el ácido xilónico proporciona ventajas como un aditivo reductor de agua para materiales cementosos con menos retardo que el ácido glucónico a niveles de dosificación iguales, y dentro del contexto del hecho que no hay procesos comerciales para producir ácido xilónico a una escala económica y amplia, la presente invención también proporciona composiciones aditivas y de mezcla (para uso en materiales cementosos) que comprenden predominantemente ácido xilónico (o sal), y opcionalmente cuando menos otro componente que se podría añadir con la xilosa antes, durante, o después de que se convierte en ácido xilónico. Una composición de ejemplo, por lo tanto, comprende ácido xilónico en una cantidad de 10-100% en sólidos de peso seco, opcionalmente uno o más materiales seleccionados de un lignosulfonato, un ácido aldohexónico (v.gr. , ácido glucónico) o sal di mismo, o aditivos de cemento convencionales y mezclas. Estos aditivos o mezclas pueden incluir, por ejemplo, un superplastificante tipo policarboxilato; trietanolamina, triisopropanolamina, una sal alcalina o alcalino térrea (v.gr., nitrito de calcio, nitrato de calcio) , u otras mezclas, para lograr beneficios potencialmente sinergisticos . Consecuentemente, otro proceso de ejemplo de la invención comprende introducir un microorganismo o enzima, que es operativo para convertir azúcares de aldopentosa en ácidos aldónicos o sales, hacia un material de producto secundario obtenido mediante hidrólisis ácida de un residuo agrícola que no contiene cantidades substanciales de lignina (v.gr., cocido de maíz, mazorca de maíz), y obtener un ácido aldopentonicb o derivado (v.gr., ácido xilónico o sal) "que no tiene substancialmente lignina o lignosulfonato. Consecuentemente, los presentes inventores creen que ácido xilónico substancialmente puro se puede obtener y usar, por ejemplo, como un aditivo reductor de agua o mezcla para materiales cementosos. Este proceso se puede modificar combinando azúcares de otras fuentes (v.gr., jarabe de maíz, melaza, glucosa) para obtener mezclas especiales de productos secundarios antes o después de la oxidación de los azúcares.
El ácido aldónico se puede combinar con otros aditivos después de la conversión de azúcares en el ácido de azúcar. Este otro aditivo, por ejemplo, puede incluir uno o más de los siguientes materiales: melaza, polímero de formaldehído de sulfonato de ' melamina, polímero de formaldehído de sulfonato de naftaleno, cloruro alcalino o alcalino terreo, bromuro, proteína, alcanolamina, ácido graso de aceite de ricino, ácido graso o derivado del mismo, éster graso o derivado del mismo, sal dé ácido hidroxicarboxílico alcalino o alcalino térreo de ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido múcico, ácido málico, ácido salícílico, ácido lignosulfóníco, tinte, sucrosa, glucosa, jarabe de maíz, sarcosinato de sodio, alcohol, fenol, ácido acético, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sulfonato dé alquilato lineal de sodio, formaldehído, sílice', diglicinato, polímeros que contienen grupos oxialquileno, formato de calcio, ácido fórmico, siloxano, un agente tensioactivo, resina y ácidos de resina de trementina, ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona, aluminato, silicato, carbonato, borato, fosfonato, lactato, sulfato, tiosulfato, benzoato, acetato, oxalato, ferricianuro, y succinato, glicoles, éster de borato, éster de fosfonato, éster de fosfato, fenol y derivado de los mismos, una goma natural, un almidón, o derivados (v.gr., sales) de cualquiera de los anteriores. Alternativamente el azúcar de aldosa y aditivo arriba mencionado se puede combinar y el azúcar de aldosa oxidar subsecuentemente mediante los procedimientos de esta invención, siempre y cuando el aditivo no se oxide más fácilmente que el azúcar de aldosa. Las composiciones de la invención que comprenden ácido xilónico o su forma de sal pueden comprender además cuando menos una mezcla, tal como un acelerador de fraguado, retardador, vaciador de aire, atrapador de aire, reductor de reactividad alcalina, mezcla de enlace, mezcla reductora de agua, superplastificante) , colorante, inhibidor de corrosión, una mezcla de prueba de humedad, formador de gas, reductor de permeabilidad, ayuda de bombeo, mezcla fungicida, mezcla germicida, mezcla insecticida, o una mezcla de los mismos. Las mezclas anteriores generalmente son conocidas en el ramo y se describen, por ejemplo, en la Solicitud ' de Patente Mundial No. PCT/US98/17441 de . R.Grace & Co.- Conn . , incorporada en la presente por referencia) . Los superplastificantes de tipo de ácido policarboxilico se conocen convencionalmente en el ramo de concreto. Los superplastificantes de tipo de ácido policarboxilico/sal de ejemplo que se contemplan para uso en combinación con las composiciones de sal aldopentónico/sal de la invención incluyen los llamados "polímeros de peine de tipo EO/PO", un término que significa y se refiere a un polímero que tiene una estructura tal como una estructura de carbono a la que se fijan ambos grupos carboxilato (que se cree que funcionan como grupos de anclaje de cemento en la mezcla cementosa) y grupos de óxido de etileno (EO), grupos de óxido de propileno (PO) , y/o una combinación de grupos EO/PO en la estructura del polímero de peine o, más preferentemente, en grupos pendientes ligados a la estructura. Los grupos pendientes pueden ser iónicos o no iónicos. Los ejemplos de superplastificantes de polímero de peine de tipo EO/PO y reductores de agua se discuten o describen en la Patente de E.U.A. 6,352,952 de Jardine y col., Patente de E.U.A. 5,393,343 de Darwin y col.; así como en las Patentes de E.U.A. 4,946,904, EUA 4,471,100; 5,100,984; y 5,369,198 que describen polímeros de peine que son por ejemplo copolímeros de monómeros policarboxílieos tales como ácido maléico o anhídrido y monómeros que contienen EO/PO polimerizables tales como éteres de monoalilo de polialquilenglicol, etc. Una composición de ejemplo adicional de la invención comprende cuando menos un ácido aldopentónico o sal, tal como ácido xilónico, y cuando menos un compuesto que contiene grupo oxialquileno, de preferencia un compuesto de polioxialquileno que tiene grupos de repetición de óxido de etileno (EO) , grupos de óxido de pclietileno (PO), o una mezcla de los mismos. Estos compuestos que contienen El ácido xilónico o su sal ("XA") se puede usar en una relación de XA: aditivo de alcanolamina de 100:1 a 1:1 y más preferentemente 2:1 a 10:1. Por ejemplo, la alcanolamina puede ser ?,?-bis (2-hidroxietil) -2-propanolamina o N,N-bis(2-hidroxipropil ) -N- ( idroxietil ) amina . Una composición cementosa de ejemplo de la invención, de esta manera, comprendería un aglutinante cementoso hidratable y la combinación de XA/aditivo de alcanolamina, en donde la cantidad del XA presente es 0.005 a 0.5% en peso seco basado en el peso del aglutinante cementoso. Otra composición de ejemplo de la invención comprende cuando menos un ácido aldopentónico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, en combinación con un aditivo de amina (o mezcla) que tiene cuando menos un grupo hidroxilo y/o grupo iónico, incluyendo pero no limitado a sarcosina y glicina. - El ácido xilónico o su sal ("XA") se puede utilizar en una relación de XA: aditivo de amina de 100.1 a 1:1 y más preferentemente 10:1 a 3:1. Una composición cementosa de ejemplo de la invención, de esta manera, comprendería un aglutinante cementoso hidratable y una combinación de XA/aditivo en donde la cantidad de XA presente es 0.005 a 0.5% en peso seco basado en el peso del aglutinante cementoso . Otra composición de ejemplo de la invención comprende cuando menos un ácido aldopentónico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, en combinación con un aditivo (o mezcla) seleccionado a partir del grupo que consiste de una sal de ácido hidroxicarboxilico alcalino o alcalino térreo dé ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido múcico, ácido málico, y ácido salicílico. El ácido xilónico o su sal ("XA") se puede utilizar en una relación de XA:aditivo de 1:99 a 99:1 y más preferentemente de 3:10 a 10:3. Una composición de cemento de ejemplo de la invención de esta manera comprenderla un aglutinante cementoso hidratable y la combinación de XA: aditivo en donde la cantidad de XA es 0.005 a 0.5% en peso seco basado en el peso del aglutinante cementoso. Otra composición de ejemplo de la invención comprende cuando menos un ácido aldopentónico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, en combinación con un aditivo (o mezcla) seleccionado del grupo qué consiste en un cloruro y/o bromuro alcalino, alcalino térreo, del Grupo III, o de metal de transición. El ácido xilónico o su sal se puede ("XA") usar en una relación de XA: aditivo de 1:20 a -500:1 y más preferentemente 1:5 a 10:1. Una composición cementosa de ejemplo de la invención de esta manera comprendería un aglutinante cementoso hidratable y la combinación de XA: aditivo en donde la cantidad del XA presente es 0.005 a 0.5% en peso seco, basado en el peso del aglutinante cementoso .
Otra composición de ejemplo de la invención comprende cuando menos un ácido aldopentonico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, en combinación con un aditivo (o mezcla) seleccionada a partir del grupo que consiste en álcali, alcalino térreo, Grupo III, o sal de metal de transición (o ácido o derivado del mismo) de un aluminato, silicato, carbonato, borato, fosfonato, lactato, sulfato, tiosulfato, benzoato, acetato, oxalato, ferricianuro, succinato, o mezcla de los mismos. El ácido xilónico o su sal ("XA") se puede usar en una relación de XA: aditivo de 1:100 a 100:1 y más preferentemente 1:20 a 20:1. Una composición cementosa de ejemplo de la invención de esta manera comprendería un aglutinante cementoso hidratable y la combinación de XA: aditivo en donde la cantidad de XA que está presente es 0.005 a 0.5% en peso seco basado en el peso del aglutinante -cementoso. · · " En una composición de ejemplo adicional de la invención, el cuando menos un ácido aldopentonico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, se puede combinar con cuando menos un otro aditivo (o mezcla) seleccionado a partir del grupo que consiste en un glicol (v.gr., polietilenglicol) , un glicerol, éster de borato, éster de fosfonato, éster de fosfato, un fenol o derivado fenólico, una goma natural, un compuesto derivado de almidón, un hidrocoloide, o una mezcla de los mismos. El ácido xilónico o su sal ("XA") se puede utilizar en una relación de XA: aditivo de 500:1 a 1:1 y más preferentemente 10:1 a 2:1. Una composición cementosa de ejemplo de la invención de esta manera comprendería un aglutinante cementoso hidratable y el XA/aditivo, en donde la cantidad del ácido xilónico o su sal que está presente es 0.005 a 0.5% en peso seco basado en el peso del aglutinante cementoso. En una composición de ejemplo adicional de la invención, el cuando menos un ácido aldopentonico o sal, tal como ácido xilónico o sal del mismo, se puede combinar con cuando menos un otro aditivo (o mezcla) seleccionado a partir del grupo que consiste de un agente a prueba de agua (v.gr. , estearato de calcio); una ayuda de acabado (v.gr., poliéster); un agente anticongelante (v.gr., nitrato de Ca o nitrito de Ca) ; un agente de modificación de viscosidad (v.gr., biopolímero S-657 o goma de diutano, goma welan) ; un agente reductor de encogimiento (v.gr., tipo oxialquileno) ; un agente mejorador de resistencia (v.gr., tiocianato de cloruro, alcanolamina) ; un agente antieflorescente (v.gr., estearato de calcio, dispersión de estearato de calcio) ; un agente expansivo (v.gr., aluminatos de calcio); y agente de deshielo (v.gr., sales de cloruro, glicol). Las composiciones que contienen ácido aldopentonico y composiciones de lignosulfonato beneficiadas de la invención, además de proporcionar excelente funcionamiento como aditivos de cemento y mezclas de concreto, se cree que tienen otras aplicaciones potenciales. Estas composiciones se cree que tienen ventajas, tales como dispersantes o modificadores de fluidez, cuando se utilizan como aditivos en: lodos de perforación de pozo petrolero; aplicaciones pesticidas; negro de carbón (v-.gr. , tinta y dispersante de pigmento) ; fabricación de tinte; emulsiones de asfalto; tratamiento de agua (v.gr., dispersante, inhibidor de escama) ; baterías de ácido de plomo; curtimiento de cuero; micronutrientes (v.gr., agentes de quelación de metal); limpiadores industriales (v.gr., dispersantes para mugre, limpiador de metal); beneficio de mineral (v.gr., litio); chapado de metal; recuperación de petróleo mejorada; aislamiento; y otros. La presente invención también pertenece a métodos y composiciones en donde composiciones que contienen ácido aldopentónico o sal de la invención, como se describen arriba, se utilizan como dispersantes para partículas no cementosas (es decir, no hidratables) o materia en partículas, tales como óxidos de metal (v.gr., dióxido de titanio), colorantes (v.gr., tinte de antaquinona, tinte azoico, tinte de anilina, tinte de estilbeno) , pigmentos (v.gr., óxido de zinc, negro de carbón), sílices finas (v.gr., humo de sílice, sílice finamente granulada), talco, arcilla (v.gr., caolín, bentonifa) , y otros tales como minerales en partículas, particulados o molidos, materiales orgánicos o inorgánicos. De preferencia, las dispersiones son acuosas en naturaleza. Consecuentemente, las composiciones de ejemplo adicionales de la invención comprenden una suspensión acuosa que comprende un ácido aldopentónico o sal del mismo operativa para dispersar uno o más de los minerales o materiales arriba identificados en forma de partículas. Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos solamente y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención Ejemplo 1 (Lignosulfonato + ácido aldónico (Xilónico) ) Se realizaron experimentos para demostrar el beneficio de convertir xilosa en licor de sulfito gastado
(SSL). Dos ?productos de lignosulfonato, disponibles' de Fraser Paper, se utilizaron en los experimentos. Uno es un lignosulfonato con azúcares no separadas; contiene 34% en peso de xilosa. El otro es un ligonosulfonato que se desazucaró (de modo que tuvo un contenido de azúcar omisible y se" podía incorporar en un cemento o concreto sin retardo de fraguado notorio) . El lignosulfonato desazucarado se combinó con un ácido de azúcar (gluconato o ácido xilónico) a una relación de lignosulfonato : azúcar de 66:34 (figura 3) para hacer una tercera muestra para comparación con la composición de ligonosulfonato + xilosa (es decir, no desazucarada) . Se obtuvo ácido xilónico puro de Omicron Biochemicals, Inc. [Prueba de Mortero] Lá prueba de flujo de mortero de las tres muestras de lignosulfonato y lignosulfonato + gluconato de conformidad con JIS A 5201. La proporción de mezcla de mortero fue Cemento/Arena/Agua = 460/1350/235, relación de agua a cemento en peso (p/c)=0.51. Cemento Portland ordinario tipo I/II y arena EN normal se usaron. Tanto aplastamiento como flujo de mortero se midieron y se determinó la capacidad de trabajo de conformidad con la fórmula [capacidad de trabajo, mm] = [aplastamiento, mm] + [flujo,rara] -100 La capacidad de trabajo para el ligonosulfonato desazucarado, lignosulfonato no desazucarado, lignosulfonato desazucarado + gluconato, y ' lignosulfonato desazucarado + ácido xilónico para diferentes dosificaciones se muestran en la figura 4. La combinación del lignosulfonato con ácido xilónico tuvo un efecto de fluidización que fue mayor que el lignosulfonato con xilosa, como se muestra en la figura 4, demostrando de esta manera que el lignosulfonato fue grandemente beneficiado por el ácido xilónico y fue más efectivo como un aditivo reductor de agua para materiales cementosos [Prueba de concreto] Las muestras de lignosulfonato también se probaron en concreto de conformidad con ASTM C 192 (Práctica Normal para Hacer y Curar Muestras de Prueba de Concreto en el Laboratorio), ASTM C 143 (Método de prueba Convencional para Aplastamiento de Concreto de Cemento Hidráulico) , y ASTM C 39 (Método de Prueba para Resistencia a la Compresión de Muestras de Concreto Cilindricas) . Las propiedades de interés en la prueba fueron aplastamiento de 9 minutos, reducción de agua, contenido de aire de concreto fresco, tiempo de fraguado inicial, y resistencia a la compresión. Dos cementos procedentes de diferentes ubicaciones geográficas se utilizaron en la prueba de concreto y se designarán como 'cemento A' y 'Cemento B' . El factor de cemento (cantidad por yarda cúbica de concreto hecho) usado para ambos cementos fue 334.61 kg/m3 (564 libras/yarda cúbica ) -concreto . Las relaciones p/c de los concretos de referencia fueron 0'.546 y 0.541 para Cemento A y Cemento B, respectivamente, con un aplastamiento de meta de 152 mm (6 pulgadas) a 9 minutos (utilizando un método de cono de aplastamiento convencional como se describe en ASTM C 143) . La relación de agua a cemento para lograr el mismo nivel de aplastamiento del concreto que tiene un lignosulfonato típico a la dosificación de 0.2% de sólidos en cemento mezclado hacia el concreto se encontraron que son 0.532 y 0.502 para Cemento A y cemento B (es decir, una reducción de agua de 3.65 y 7% de los concretos de referencia, respectivamente).
El Cuadro 1 expone los resultados de prueba de concreto que involucran las muestras de lignosulfonato como se describen arriba. La mezcla que contiene el lignosulfonato desazucarado + ácido xilónico requerido a dosificación que fue 30-45% menos que el lignosulfonato solo para obtener el mismo aplastamiento con tiempo de fraguado más corto. La resistencia de 2 días superior observada de la mezcla de ácido xilónico probablemente se debe a tiempo de fraguado más corto. En sistemas cementosos, los tiempos de fraguado más prolongados típicamente rinden resistencia de 28 días superior; sin embargo, la mezcla de ácido xilónico también demostró resistencias a la compresión superiores para resistencia de 28 días a pesar de que tiene tiempo de fraguado inicial más corto. Todos los resultados confirmaron que la capacidad reductora de agua de los lignosulfonatos se benefició mediante ácido xilónico. Cuadro 1 DOSIS APALSTA- AIRE Fraguado Resis- Resis- Resis- (% MIENTO (%) Inicial tencia tencia tencia SS) (mm) tiempo 2-días 7 días 28 (hh:mm) (MPa) (MPa) días (MPa)
CEMENTO A Referencia - 133 1.8 6:09 19.6 33.8 41.2 Lignosulfonato desazucarado 0.2 140 . 2.2 10:42 18.5 34.6 43.2
Lignosulfo-nato no desazucarado 0.2 121 2.2 13:28 15.6 35.8 41.3
Lignosulfo-nato desazu-carado + ácido xilónico 0.14 159 2.3 10:19 . 19.2 35.7 44.5 CEMENTO ' B Referencia - 172 2.4 5:35 16.6 25.6 32.5
Lignosulfo-nato desazucarado 0.2 159 2.4 9:15 20.2 34.7 44.2
Lignosulfo-nato no des-azucarado 0.2 159 2 11:29 20.8 37.4 47.0
Lignosulfo-nato desazucarado + ácido xilónico 0.11 165 2 8:04 21.1 34.3 42.1
Ejemplo 2 (Calorimetría de ácido xilónico) Se probó ácido xilónico en un calorímetro de calor de cemento para estudiar su comportamiento de tiempo de fraguado. El tiempo de fraguado inicial se determinó por el principio de la cresta de calor. Se utilizaron dos cementos para esta prueba calorimétrica, denominados en la presente como "Cemento B" y "Cemento C" . El Cemento C tuvo un contenido de álcali soluble inferior que el Cemento C. Las Figuras 5 y 6 muestran los resultados de tiempo de fraguado inicial para ácido xilónico y gluconato en Cemento B y Cemento C, respectivamente. Los resultados demuestran que el ácido xilónico tiene respuesta de retardo de fraguado lineal a su dosificación en contraste con el gluconato de sodio. Los inventores, por lo tanto, creen que el retardo característico del ácido xilónico es benéfico, en que se puede utilizar para obtener comportamiento de retardo predecible con dosificación en comparación con ácido glucónico/gluconato en sistemas cementosos. Ejemplo 3 (Ácido xilónico producido a través de proceso de enzima) Se oxidó D-xilosa a ácido D-xilónico utilizando enzimas para demostrar la factibilidad de conversión enzimática y parea investigar las capacidades reductoras de agua de una solución que contiene el producto de conversión resultante. Las enzimas utilizadas para conversión fueron oxidasa de glucosa (E.C. 1.1.3.4.) De Aspergillus niger y catalasa (E.C. 1.11.1.6), ambos de los cuales están disponibles de Genencor International bajo los nombres comerciales OxyGo 1500 y Fermcolase 1000, respectivamente. En un matraz de reacción con camisa de 500 mL, 50 gramos de D-xilosa (de Sigma-Aldrich Chemicals) se disolvieron en 525 gramos de agua destilada para formar una solución de azúcar de 8%. La solución se agitó continuamente a 350 rpm. El recipiente de reacción con camisa se conectó a un baño de agua circulante mantenido a 55°C. A la disolución de xilosa y estabilización de temperatura, 0.052 gramos de OxyGo por gramo de sólidos disueltos (aproximadamente 68 GOU/gramo de xilosa sólida disuelta) y 0.015-0.032 gramos de fermcolase por gramo de sólidos disueltos (aproximadamente 2000-4000 CU/gramo de xilosa sólida disuelta) se añadieron, Se usó aire como la fuente de oxigeno y se burbujeó hacia el caldo a un régimen de 84.95 litros (3 pies cúbicos convencionales) por hora. La reacción se mantuvo a pH 5.2 mediante la adición de 0.5M de NaOH a través de la reacción. El consumo de NaOH se usó para medir la progresión de la reacción. Se agregó enzima adicional a 0.052 gramos de OxyGo por gramo de sólidos disueltos y 0.015-0.032 gramos de Fermcolase por gramo de sólidos disueltos cada 3-5 días de la reacción. La reacción se detuvo cuando la cantidad de NaOH consumida correspondió a 90% de conversión de azúcar de xilosa a ácido xilónico. El análisis de cromatografía de iones mostró que el producto comprende 5.5 - 9.3% (sobre peso seco del producto) de cloruro que se originó de las enzimas usadas. [Prueba de Concreto] El ácido xilónico arriba preparado se probó en concreto como en el ejemplo 1 de conformidad con ASTM C 192 y ASTM C 143. Los valores de aplastamiento de 9 min. y tiempos de fraguado inicial en concreto del ácido xilónico solo se compararon con aquellos del lignosulfonato desazucarado, gluconato de sodio solo, y D-xilosa (el material de partida) solo. Se utilizó Cemento A con un factor de cemento de 334.61 kg/m3 (564 libras/ya'rda cúbica) -concreto y la relación de agua-a-cemento. fue 0.567. Se probaron diversas dosificaciones de cada muestra. Las Figuras 7 y 8 muestran los resultados para aplastamiento y tiempo de fraguado, respectivamente. Como se muestra en la Figura 7, ácido xilónico funcionó significativamente mejor en aplastamiento para una dosificación dada que el lignosulfonato desazucarado, y casi tan bien como el gluconato de sodio solo. La Figura 8 muestra que el ácido xilónico tiene un tiempo de fraguado significativamente más corto que el gluconato y un funcionamiento de tiempo de fraguado similar comparado con el lignosulfonato desazucarado. Se debe observar, sin embargo, que una parte de reducción de tiempo de fraguado fue probablemente debido a la presencia de cloruro en esta muestra particular. Los presentes inventores observaron que el ácido xilónico fue casi el doble de efectivo que el lignosulfonato desazucarado, así como solamente alrededor de la mitad de la cantidad de ácido xilónico fue necesaria para obtener un aplastamiento similar en concreto fresco cuando se compara con el lignosulfonato desazucarado. Considerando los resultados de este ejemplo con aquellos del ejemplo 2, los presentes inventores creen que el ácido xilónico, con su respuesta de retardo de fraguado lineal dentro de la escala de dosificación práctica y su capacidad de plastificación de concreto, proporciona una ' capacidad reductora de agua sorprendentemente benéfica. Ejemplo 4 (Conversión de xilosa por Gluconobacter oxydans, ATCC 621, en SSL) D-xilosa en licor de sulfito gastado (SSL) de madera dura se bioconvirtió en ácido D-xilónico utilizando un microorganismo para demostrar la factibilidad de conversión microbiana con la presencia de lignosulfonato. El microorganismo utilizado para conversión fue Gluconobacter Oxydans suboxidans (ATCC 621). El substrato de SSL usado fue lignosulfonato no desazucarado de.Fraser Paper descrito en el Ejemplo 1. [Bioconversión] La bioconversión de SSL se realizó de conformidad con el siguiente procedimiento basado en la literatura (Buchert, J., "Biotechnical Oxidation of D-xilose and Hemicellulose Hydrolizates by Gluconobacter Oxydans", Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, noviembre de 1990), páginas 17-20). El inoculo de G. Oxydans se preparó con el medio basal descrito en la literatura anterior. 50 mL de medio basal que contiene xilosa y glucosa (xilosa : glucosa = 20:1 g/L) en cada matraz de 250 mL se inoculó con G. Oxydans (cuentas viables = 105 cfu) y se encubaron a 250 °C en una mesa agitadora (200 rpm) . Dentro de 5 días, el pH del medio de cultivo cayó a 3 y las cuentas viables aumentaron a más de 107 cfu. El total de 100 mL del medio de cultivo se hiló luego a 1 mL. El inoculo preparado de esta manera se añadió a un SSL de madera dura estéril de 100 mL (5% en peso) con medio basal excepto xilosa y glucosa. La bioconversión se hizo en un bioreactor esterilizado (escala de 500 mL) equipado con un agitador mecánico, tubo de burbujeo de aire filtrado y controlador de. pH. El pH se mantuvo a 5.5 usando una solución de NaOH. La conversión se supervisó mediante el consumo de NaOH y HPLC. El progreso de la conversión se muestra en la Figura 9 (consumo de NaOH) y Figura 10 (HPLC) . También se demostró que el régimen de conversión se puede mejorar significativamente sencillámente añadiendo más G. Oxydans en el bioreactor. [Prueba de Mortero] El SSL bioconvertido obtenido se probó en mortero como se describe en el Ejemplo 1. La proporción de mezcla de mortero fue Cemento/arena/Agua = 384/1350/230. La dosificación usada fue 0.1% en peso de sólido sobre el peso de cemento. La Figura 11 y la Figura 12 muestra la capacidad de trabajo y resultados de tiempo de fraguado, respectivamente. Como se muestra en las figuras, SSL. Sin embargo, capacidad de trabajo superior del SSL bioconvertido permite el uso de menor cantidad, y consecuentemente el tiempo de fraguado debe ser equivalente a SSL desazucarado. [Prueba de Pasta] El SSL bioconvertido también se probó contra SSL de partida y SSL desazucarado en la pasta de cemento. La- prueba de pasta de cemento se realizó con la relación de p/c de 0.5. La adición retrasada de químicos se empleó. El procedimiento de prueba de pasta se describe en otros lados (v.gr., B.- . Chun, Cement and Concrete Research, 31 82001) 959-963) . La Figura 13 y la Figura 14 muestran los datos de flujo de pasta de cemento y datos de tiempo de fraguado calorimétrico respectivamente. Como se muestra en la Figura 13, la muestra bioconvertida muestra fluidez superior. De conformidad con el resultado, la dosificación requerida del SSL bioconvertido para lograr la misma capacidad de trabajo es substancialmente menor que el SSL de partida y SSL desazucarado. El tiempo de fraguado del SSL bioconvertido debe ser equivalente o aún menor que el SSL desazucarado a las dosificaciones ajustadas a la misma capacidad de trabajo. Ejemplo 5 Los inventores descubrieron que un comportamiento sinergístico en comportamiento de tiempo de fraguado cuando ácido xilónico o su sal se combinaron en mortero con una alcanolamina, tal como trietanolamina (TEA) o una dietanolisopropanolamina tal como N, N-bis (2-hidroxietil ) -2-propanolamina o N, N-bis (2-hidroxipropil) -N- (hidroxietil) amina Se preparó un mortero utilizando cemento Portland Tipo y, arena (de modo que la relación en peso de arena a cemento fuera 2.935), y agua (de modo que la relación de agua a cemento fuera 0.543). Se probaron cinco muestras diferentes que tienen una mezcla que comprende ácido xilónico y/o TEA o DEIPA, en donde la cantidad de ácido xilónico fue progresivamente 05, 25%, 50%, 75% y 100%. Estas muestras se probaron para comportamiento de tiempo de fraguado. Los resultados, para ácido xilónico y/o TEA se ilustran en la Figura 15, mientras que los resultados para ácido xilónico y/o DEIPA se ilustran en la Figura 16. De estas figuras, se puede ver que la adición de alcanolamina disminuye el tiempo de fraguado para uh porcentaje dado de ácido xilónico en comparación con lo que se esperaría típicamente como asunto de efecto de aditivo normal. Cuando la capacidad de trabajo de las diversas combinaciones de ácido xilónico/alcanolamina se probaron a
0%, 25%, 50%, 75%, y 1005 (ácido xilónico), sin embargo, se encontró que el comportamiento de capacidad de trabajo fue meramente aditivo (es decir, la capacidad de trabajo tendió a aumentar linealmente a medida que se aumentó el porcentaje de ácido xilónico) . De esta manera, el comportamiento mostrado en las Figuras 16 y 17 se cree que indican comportamiento altamente sinergístico entre el ácido xilónico y alcanolaminas en términos de comportamiento de tiempo de fraguado . Por lo tanto, las composiciones de ejemplo de la invención comprenden un ácido aldopentónico, ácido aldohexónico, sus sales, o mezclas de los mismos, en combinación con una alcanolamina, tal como TEA y DEIPA. La invención no se debe limitar por los ejemplos y modalidades preferidas anteriores, que se proporcionan para propósitos de ilustración únicamente.