TWI289545B - Beneficiated water reducing compositions - Google Patents

Description

1289545 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於供修飾水合性膠結材質之組合物，且更特 別地，係關於含戊醛糖酸或其鹽之組合物，且視需要含木 質磺酸酯、己醛糖酸或其鹽或其混合物，及製備這些組合 物之方法。 先前技術 已知有各種添加劑可增加膠結組合物（例如，砂漿及混 凝土）之流動性（又稱為”坍落變"），且不會增加該初形成 組合物之水含量。當據此目的使用時，此種添加劑（或亦 稱為π掺合物π)被分類為”水減量劑’’或'’超增塑劑'’。最常使 用的一種這些水減量劑為木質素-磺酸鹽化合物，亦稱為” 木質磺酸鹽π，其係得自亞硫酸鹽製漿法，其中係自木材 内萃取纖維素。 該所謂亞硫酸鹽製漿法包括使二氧化硫（so2)與鹼水溶 液混合，產生該用以蒸煮該木材之原液。在水中，該二氧 化碳可形成亞硫酸（so2+h2o<--->h2so3)，其可降解，最 後藉由磺酸根基團取代羥基，使該木質素磺酸化，因此使 其被溶化並以非沉澱型式自該纖維素分離出來。該結果稱 為’’廢亞硫酸鹽液’’（S S L)，且其包含需要被移除或破壞以 使該木質磺酸鹽能有效作為水減量混凝土添加劑之木質 磺酸鹽及糖類（主要為單醣類）。此外，連同該木質磺酸鹽 一起存在之高糖含量可明顯阻滯該混凝土之凝固，其阻滯 程度為初凝固時間之實質遲延比該水減量優點還重要。若 -6- (2) 1289545

未經移除，糖通常被破壞（例如，藉由 降解，分解等）並對 於〉昆凝土中該木質續酸鹽之作用沒有 刀 本發明該目的之-為提供含木質素重要的好處。 合物，其可將存在於農業殘餘物（例如或木货~酸之組 它含纖維素材質）中之該醛糖轉化成者植物，樹木及其 ’用酸或鹽型式。太 發明者相信該醛酸具有優異水泥分教 4，因此可，，有利於 (beneficiate)”該木質磺酞酯之功用，明& 、 月確地說，可作為水 減量添加劑。 本發明另一項目的為在自農業材質窗^ * 口收木货素或木質 磺酸鹽時，可避免移除或破壞糖及該附撕也 、μ 1了 V費用之步驟。移 除之糖可用作甜味劑。該糖通常藉酵母菌移除。或者，可 藉由鹼性氧化作用將糖破壞成為小有機酸及二氧化碳與 水。然而不用務除或破壞該糖，本發明者建議使用具環境 親和性並有效之酶催或微生物方法使其轉化。該粗木質磺 酸鹽中之該糖町以是醛糖，例如，戊糖及己糖。 本發明另一項同樣重要之目的為將戊醛糖轉化成富含 戊醛糖酸（或其鹽）之組合物’且，詳細地說，轉化成富木 糖酸之組合物。其它組合物實例尚含己醛糖酸或其鹽（例 如，葡萄糖酸/葡萄糖酸鹽）。本發明者意外發現於相等劑 量下，木糖酸（或其鹽型式）（其可藉由木糖之氧化作用得 到）可提供比葡萄糖酸或葡萄糖酸鹽（其先前已作可作為 混凝土工業之水減量劑）更低之凝固阻滯性。本發明一種 較隹組合物含有主20·· 1至1:1 〇比（戊趁糖酸/鹽對己醛糖酸/ 鹽之重量比）之轉化糖。

1289545 (3) 本發明又另一項目的為提供一種可以自其它來源（例 如，玉米糖漿，糖蜜）添加糖之方法，因此這些糖亦可轉 化成可修飾可水合膠結材質之一或多種性質之有用副產 物，同時該方法可製備含精選之醛糖酸木質磺酸鹽組合 物。 發明内容 為了克服該先前技藝之缺點，本發明提供可修飾可水合 膠結材質之一或多種性質之組合物，並揭示製備此種組合 物之方法。 本發明一種組合物實例包含：（A) —種木質磺酸或其 鹽；一種己駿糖酸或其鹽；一種己糖酸酸或其鹽；一種己 糖二酸或其盛；或其混合物；及（Β )至少一種戊醛糖酸或

另一種組合物實例包含：一種木質續酸或其鹽（例如，木 質磺酸鹽）；及至少一種戊醛糖酸（例如，木糖酸）或其鹽， 及視需要選用之己醛糖酸（例如，葡萄糖酸）或其鹽。 製備此種組合物之本發明方法實例包括使農業殘餘 物一例如，玉米纖維（例如，穗軸，稈，及/或茶葉），蔗渣， 稻草，竹，稻殼，小麥穀殼，硬木片，硬木鋸層，新聞用 紙或回收紙或其混合物一進行微生物性或酶催性氧化方 法。該氧化作用之產物可提供適用於膠結材質（例如，混 凝土）内之水減量組合物，同時可避免過份阻滯作用。此 乃因為得到此種副產物之該較佳方法並不會破壞醛耱或 自農業殘留物内移除醛糖，而是使其當場經木質素及/或 4

1289545 ⑹ 類，寡醣類，多醣類。在製備木質磺酸鹽時，.該方法類似， 除了於高溫下使用亞硫酸鹽蒸煮該水解產物，因此可以使 該木質素磺酸化（藉以產生木質磺酸鹽），且該半纖維素被 分解成為單醣類。 圖1(a)及1(b)係說明可以將木質纖維質材質（例如，木 材，草，作物廢棄物，廢紙）轉化成有用產物之先前技藝 方法。圖1(a)說明該先前技藝酸性亞硫酸鹽製漿法，而圖 1(b)說明使用稀酸水解之先前技藝方法。在這兩種方法 中，一般而言，可藉由酵母使該糖副產物發酵成乙醇，或 分離該糖副產物並加工製成甜味劑產物（供人類或動物消 費）。 在該圖1(a)方法中，在含酸性亞硫酸鹽之蒸者器中處理 木材及其它木質纖維質材質。此種方法之該非可溶性材質 含有可被移除並用以製造紙及紙產物之纖維質纖維；而該 可溶性部份含有磺酸化木質素（木質磺酸鹽）及單醣類。 然而，如圖2(a)所述，在本發明方法實例中，本發明者 建議避免移除或破壞農業殘餘物中所含之醛糖，而是使其 當場經該木質磺酸鹽處理，將該醛糖轉化成醛糖酸。當併 入可水合膠結組合物内時，本發明者已發現與木質磺酸鹽 組合之該所形成醛糖酸或其本身可提供水減量作用。 如上述，圖1(b)說明先前技藝之方法，其中係藉由稀酸 水解使木質纖維質材質（纖維素，半纖維素）轉化成含糖之 半纖維素水解產物，且該水解產物通常經發酵，得到乙 醇。半纖維素（一種多醣）為該植物纖維之非纖維質組份。 -11 - 1289545

⑺ 一種半纖維辛瀚起^ 少b 、 、 碩為木聚糖，其係為一種主要含D.木糖及 I .、匕糖與糖酸之聚合物。該木質纖維質材質之 解作用及後續哕非1 ^ 、 / μ非可溶性纖維素與木質素之移除可留飞 芳 _磨及其它糖（以及得自該木質素之部份各潜 族化合物）之單體（及寡聚物）之該可溶性半纖維辛 解產物。一船京冲 3 ’使用酵母或微生物使該半纖維素永起 產物發酵，得到r^ 于主j乙％ (見圖1(b)底部）。

在本發明Φ # 、 τ 旲万法實例說明在圖2(b)中，本發明者_ 議使用^半纖維素水解產物（尤其當自被子植物物種及网 木内萃取時）作為用以將醛糖内容物生物性轉化成醛糖酸 (或其鹽）（特別為戊醛糖酸或鹽）之先質，當使用在可水合 膠結材質（例如，混凝土及砂漿）内時，該醛糖酸或其鹽可 提供水減量作用。 本發明一項方法實例包括將一種微生物或酶（其可以將 戊酸糖轉化成醛糖酸或鹽）導入下述組份内：（A)含一種木 質及至少一種戊醛糖之半纖維素水解產物液；（B)含一種 木質續酸鹽及至少一種戊醛糖之廢亞硫酸鹽液；（C)或一 種（A)及（B)之液體混合物，且，於戊醛糖（群）轉化後，可 得到至少一種醛糖酸或其鹽。 為了得到一種當含戊醛糖（其可轉化成戊醛糖酸或鹽， 例如，木糖酸），該半纖維素水解產物液及/或廢亞硫酸鹽 液必需衍生自具有高戊醛糖含量或其先質之”農業殘留物·’。 使用在本發明方法中之較佳”農業殘留物”因此包括精 選植物及樹木材質與副產物。其包括（但不限於）：玉米磨 -12- 1289545 ⑻ 粉廢棄物（例如’玉米桿，玉米苞葉，玉米穗軸，玉米浸 潰液）；蔑〉查（甘蔗或葡萄殘餘物）；稻殼；小麥穀殼（自種 子分離出來的碎片堆）；草（例如，苜蓿，蘆葦草，象草等）； 毅類稿桿；荀黍；硬木（例如，樺木，楓木，桉樹屬植物 等）’竹，回收新聞用紙或其它具有至少1至1〇〇重量。/。硬木 含量之褐色紙。 使用在本發明中之其它農業殘留物實例應該較佳經選 出可致使於酸水解後，實質上幾乎沒有木質素或木質磺酸 鹽存在於該副產物内。例如，咸信玉米稿桿富含戊醛糖酸 糖（木糖），但是幾不含木質素。另一較佳之農業殘留物為 甘蔗，其被相信幾乎沒有木質素。 此種農藥殘留物中之醛糖可以微生物性或酶催性轉化 成有機酸’糖醇或溶劑（例如，乙醇）。醛糖酸為醛糖氧化 所形成之糖酸。在該文獻中，可以使用微生物（例如，葡 萄糖酸桿痛屬（Gluconobacter)，假單胞菌屬（Pseudomonas)， 醋酸菌屬（Acetobacter))使醛糖藉由氧化新陳代謝產生醛糖 酸。這些及其它微生物在下述文獻中已有評論： 醋酸菌屬（Acetobacter sp.)(Bernhauer，K.及 Riedl-Tumova， Ε· ( 1950)，Biochem· Ζ· 321，第 26-30頁）。 麴菌屬（Aspergillis)(附註於Farone之美國專利第5,620, 877 號）。 金黃色擔子發芽黴菌（Aureobasidium pullulans)(附註於 Anastassiadis之德國專利第 4317488號）。 梭狀芽胞桿菌屬（Clostridium sp.)(附註於Farone之美國專 -13· 1289545 (9) 利第 5,620,877號）。 陰溝腸桿菌（Enterobacter cloacea)(Ishizaki，H·，Ihara，T.， 及 Yoshitake，J. 1973)，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 47，第 755-761頁。 伊文氏桿菌屬（Erwinia sp.)(Suzuki等人，Agric，Biol. Chem. 29 ( 1965)，第 462-470 頁；Uchida等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 49 ( 1975)，第 257-262頁）。 亞麻梭黴菌（Fusarium lini)(Hayasida等人，Biochem. Z. 298 ( 1938)，第 169-178 頁）；微球菌屬（Micrococcus sp.) (Ohsugi 等人，Agric. Biol. Chem. 34 ( 1970)，第 357-363 頁）。 氧化葡萄糖酸桿菌（Gluconobacter Oxydans) (Buchert，J·， ” Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，’’ Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo，November 1990)，第 17-20 頁。 乳酸桿菌屬（1^〇1:〇乜&(^11丨5)(附註於？&1*〇1^之美國專利第 5,620,877號）。 微球菌屬（Micrococcus sp _)(Ohsugi 等人，n Oxidative Dissimilation by Micrococcus sp. Of D-xylose into D-xylonic Acid1 丨） 葡萄糖氧化青黴菌屬（Penicillium corylophilum) (Ikeda 等 人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 39 ( 1963)，第 514-517頁）；

Quercuumel齊酵母菌（Pichia quercuum) (Suzuki等人，Appl· Microbiol，25 ( 1973)，第 850-852頁）； -14- 1289545

(ίο) H 初油酸菌（Propioni bacteria)(附註於Farone之美國專利第 5,620,877號）； 假單胞菌屬（Pseudomonas ep·) (Lockwood等人，0上·!^·】· Bacteriol. 52 (1946)，第 581-586頁；亦見 Yokosawa等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 26 ( 1952)，第 415-420頁）； 草苺假單胞菌（Pseudomonas fragi) (J· Buchert 等人， f, Production of Xylonic Acid by Pseudomonas Fragi, 丨丨 Biotechnology Letters,第 8冊，第 8期（1986)，第 541-546頁）。 發芽黴菌（Pullularia pullulans) (Kiessling等人，Acta Chem. Scand. 16 ( 1962)，第 1858- 1862頁）；Sasaki等人，J. Ferment， Technol. 48 ( 1970)，第 368_373 頁）。 活動性酶單胞菌（Zymomonas mobilis)(附註於Farone之美 國專利第5,620,877號）； 該前述清單並無意包含全部。適於醛糖進行氧化蒸煮之 較佳微生物包括氧化葡萄糖酸桿菌，草苺假單胞菌及發芽 黴菌。 或者，可以使用醛糖氧化酶酵素（例如，葡萄糖氧化酶 (EC1.1.1.118 ； EC1.1.1.119 ; EC1.1_1.47 ； EC1.1.3.4 ； EC1.199.10 ; EC1.1.99.17);木糖氧化酶（EC1.1.1.175 ; EC1.1.1.179; EC1.1.3.5);或醛糖氧化酶（EC1.1.1.121)藉由 酶催轉化作用自醛糖製備醛糖酸。 因此，可用以修飾可水合膠結組合物之一或多種性質之 組合物包含至少一種衍生自戊酸糖（例如，木糖，阿拉伯 糖）之戊醛糖酸或鹽，及視需要含有一種己醛糖（例如，葡 -15- 1289545 (12) 性質，’’有利於（beneficiating)”該加工液體）。亦可進一步以 額外酸糖或酸糖酸補充該亞硫酸鹽加工液體以進一步有 利於該加工液體。 因此，本發明一項方法實例包括將可以使該醛糖新陳代 谢生成醛糖酸之微生物或酶導入衍生自硬木漿磨之亞硫 酸鹽加工液體（其含該亞硫酸鹽加工液體所固有的醛糖及 /或補充之酸糖）内。可視需要使軟木與硬木一起合併。 因此，一種用以修飾可水合膠結材質之一或多種性質之 組合物實例含有（A) 一種木質磺酸或其鹽；一種己醛糖酸 或其鹽；一種己糖酸酸或其鹽；一種己糖二酸或其鹽；或 其混合物·，（B)至少一種戊醛糖酸或其鹽。該組份（A)之存 在量較佳為5-90%，更佳為5-70%(文中該百分比係以該組 合物中之乾重固體為基準計）。因此，一種組合物實例含 有一種木質磺酸或其鹽；一種戊醛糖酸或其鹽；一種視需 要選用之己酸糖酸或其鹽。 在另一項製法實例中，可以在戊醛糖轉化前將一種糖源 (例如’葡萄糖，玉米糖漿及糖蜜）併入該HH或SSL液内。 例如，可完成上述合併步騾以提供其它糖酸副產物及/或 提供該微生物之代謝燃料。例如，由於某些微生物需要葡 萄糖作為代謝支持，所以可以將葡萄糖併入該HH液，該 SSL液内，或併入木糖肉湯（就不具有木質素之農業廢棄物 (例如，玉米稿桿）而言）内以促進該戊酸糖轉化成酸糖酸/ 鹽。在"Biotechnical Oxidation of D-xyl〇se and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans?n Technical Research -17-

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Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990)中， Buchert表示氧化葡萄糖酸桿菌sub oxydans需要添加5%葡萄 糖至木糖内以提供代謝支持。因此，本發明者咸信在某些 情況中，該戊醛糖及己醛糖之組合可提供微生物轉化之更 佳氧化環境。 其它組合物實例可包含醇，例如，甲醇及乙醇，以該組 合物中之固體乾重為基準計，其含量較佳為0_ 5%，更佳為 0.01-2.0%。 又另外之組合物實例可含有纖維質纖維，以該組合物中 之固體乾重為基準計，其含量為0-50%，更佳為0.01-2.0%。 該組份（B)戊醛酸或其鹽可包含阿拉伯糖酸，木糖酸或 其混合物，但是較佳為木糖酸。如上述，以乾重固體為基 準計，該組合物中，該木糖酸之存在量較佳為至少10%， 更佳至少30%，最佳至少50%。其它組合物含有至少一種 己醛糖酸，其可以是葡萄糖酸，甘露糖酸，半乳糖酸，其 鹽或其混合物。 本發明之膠結組合物實例具有至少一種可以水合膠結 結合劑及至少一種戊酸糖酸（例如，木糖酸或其鹽），且視 需要含有一種木質磺酸或其鹽，一種己醛糖酸或其鹽，或 其混合物。此種含膠結結合劑之組合物尚可含有微細及/ 或粗糙集料。本發明亦提供一種修飾可水合膠結組合物之 方法，其包括，例如，在互磨操作時，藉由將至少一種戊 醛糖酸或其鹽導入該膠結結合劑内以磨碎該熟料，得到一 種可水合水泥；或例如，在添加水以水合該膠結結合劑 -18- 1289545 (14)

前，進行期間内或後，藉由混合該戊糖酸或鹽與一種可水 合水泥以修飾可水合膠結組合物。 本發明亦提供具有該前述木質磺酸或其鹽及至少一種 戊醛糖酸或其鹽之可水合膠結材質。文中所使用該名詞” 水泥π及π膠結組合物π (其係與π水泥組合物’’同義）係指乾 粉末及漿糊，灰漿，噴射混凝土，薄漿（例如，油井水泥 薄漿）及含可水合水泥結合劑之混凝土組合物。該名詞·’ 漿糊π，”灰漿’，及π混凝土 ”係為以下項目之名詞：漿糊為由 一種可水合水泥結合劑（通常，但不限於波特蘭水泥，石 膏，砌築水泥，或砂漿水泥，且亦可含石灰石，已水合之 石灰飛灰，粒狀鼓風爐熔渣，火山灰，矽灰，變形高嶺土， 或普遍包含在此種水泥内之其它材質）及水組成之混合 物；灰漿為額外包含細集料（例如，砂）之漿糊，而混凝土 為額外包含粗集料（例如，碎礫石，石頭）之灰漿。 如同可適用以製備所形該特定水泥組合物之方法般，可 藉由混合所需含量之某些材質（例如，一種可水合水泥， 水及視需要選用之細集料（例如，砂），粗細料（例如，碎 石或礫石），或細集料與粗集料之混合物）形成本發明膠結 組合物。 如前述，本發明者暸解可以自不含大量木質素含量之玉 米稿桿得自實質上純的木糖，且可藉由微生物及/或酶催 轉化使其進行氧化降解作用。由於本發明者發現木糖糖之 優點為可作為膠結材質之水減量添加劑；且於等劑量下， 其阻滯性低於葡萄糖酸，且已知並沒有可以以合乎經濟或 1289545 (15)

普及的規模製備木糖酸之商業方法，所以本發明亦提供可 用於膠結材質之添加劑及摻合物組合物，該摻合物組合物 主要含木糖酸（或其鹽）及視需要含有至少一種可以在木 糖轉化成木糖酸之前，進行轉化期間或後，連同該木糖一 起添加之其它組份。 因此，一種組合物實例含有木糖酸（以乾重固體為基準 計，其含量為10-100%)，視需要選用之一或多種選自木質 磺酸酯，己醛糖酸（例如，葡萄糖酸）或其鹽之材質，或習 用水泥添加劑及摻合物。此種添加劑或摻合物可包括，例 如，聚碳酸鹽型超增塑劑，三乙醇胺，三異丙醇胺，鹼-或驗土金屬鹽（例如，亞硝酸#5，硝酸#5 )，或其它摻合物 以得到潛在增效優點。 ，因此，本發明另一項方法實例包括將一種可以使戊醛糖 轉化成醛糖酸或其鹽之微生物或酶導入一種藉由農業殘 留物（其不含實質量木質素，例如，玉米稿桿，玉米穗軸） 進行酸水解所得到之副產物材質内，得到一種實質上不含 木質素或木質磺酸鹽之戊醛糖酸或其衍生物（例如，木糖 酸或其鹽）。因此，本發明者咸信可得到實質上純的木糖 酸，並可，例如，作為膠結材質之水減量添加劑或摻合物。 可藉由混合得自其它來源之糖類（例如，玉米糖漿，糖蜜， 葡萄糖）修飾該方法以便在該糖類氧化之前或後得到特製 之副產物摻合物。 可以於該糖類轉化成該糖酸後，使該醛糖酸與其它添加 劑混合。此種其它添加劑可，例如，包括一或多種以下材 20-

1289545 聚幾酸型超增塑劑在混凝土技藝中係普為人知。預期併 用本發明該戊醛糖酸/鹽組合物之聚羧酸/鹽型超增塑劑 實例包括所謂"EO/PO型梳狀聚合物’’，該名詞係意指具有 一個主鏈（例如，碳主鏈）之聚合物，該主鏈與羧酸根基團 (咸信其可作為該膠結混合物中之水泥固定基團）及J衣氧 乙烷（E0)基團，環氧丙烷（p〇)基團連結，及/或在該梳狀 聚合物之主鏈中具有EO/PO基團組合物，更隹在與該主鍵 連接之側基團中含有EO/PO基團組合物。該側基團可以具 離子性或非離子性。EO/PO型梳狀聚合物超增塑劑及水減 量劑之實例在下述專利中有討論或描述：頷予Jardine等人 之美國專利6,352,952 ;頒予Darwin等人之美國專利 5,393,343;以及在美國專利4,946,904;美國專利4,471，100;美國 專利5，100,984及5,369，198中有描述梳狀聚合物’其係為， 例如，聚羧酸單體（例如，順丁烯二酸或酸酐）及含可聚合 EO/PO單體（例如，聚伸烷基二醇單烷基醚等）之共聚物。 本發明另一種組合物實例含有至少一種戊醛糖酸或其 鹽（例如，木糖酸）及至少一種含氧伸烷基之化合物，較佳 為具有重覆環氧乙烷（E0)基團，聚氧化乙稀（P0)基團或其 混合物之聚氧伸烷基化合物。如上述，此種含氧伸燒基之 化合物若尚具有水泥固定基團（例如，羧酸根部份）可作為 超增塑劑或水減量劑。此種含氧伸烷基化合物亦可作為加 氣劑及/或減縮劑。氧伸烷基型減縮劑揭示在。例如，美 國專利續號第5,556,460號及第5,938,835號，這些專利併於 本文供參考。 -22- 1289545 (18)

本發明其它組合物實例含有至少一種戊酸酸或其鹽（例 如，木糖酸）及至少2種含氧伸燒基之組合物，例如，可以 使膠結組合物流體化之第一基團及可以在可水合膠結組 合物内減少收縮或收縮破裂之第二基團。 本發明另一種組合物實例含有至少一種戊酸糖酸或其 鹽（例如，木糖酸或其鹽）及烷醇胺添加劑（或摻合物），其 包括（但不限於）三乙醇胺（TEA);甲基（二乙醇）胺；二乙醇 異丙醇胺（DEIPA);三異丙醇胺（TIPA);四羥乙基乙二胺 (THEED)；及其它烷醇胺。可以以XA:烷醇胺添加劑比為 100:1至1:1(且更佳為2:1至10:1)之量使用該^5¾¾或其鹽 (ΠΧΑΠ)。例如，該烷醇胺可以是N，N-雙（2-羥乙基）-2-丙醇 胺或N，N-雙（2-羥丙基）-N-(羥乙基）胺。因此本發明一種膠 結組合物實例可含有一種可水合膠結結合劑及該XA/烷 醇胺添加劑組合物，其中以該膠結結合物之重量為基準 計，該XA之存在量為0.005至0.5乾重％。 本發明另一項組合物實例含有至少一種戊醛糖酸或其 鹽（例如，木糖酸或其鹽）及一種具有至少一個羥基及/或 離子基團之胺添加劑（或摻合物），其包括（但不限於）肌胺 酸及甘胺酸。可以以XA:胺添加劑比為100:1至1: 1(且更佳 為10:1至3:1)之量使用該木糖酸或其鹽（’’XA”）。因此，本 發明一種膠結組合物實例含有一種可水合膠結結合劑及 該XA/添加劑組合物，其中以該膠結結合劑之重量為基準 計，該XA之存在量為0.005至0.5乾重％。 本發明另一種組合物實例含有至少一種戊醛糖酸或其 -23- 1289545 _

(19) [MM 鹽（例如，木糖酸或其鹽）及一種選自由葡萄糖酸，葡庚糖 酸，擰檬酸，酒石酸，黏酸，蘋果酸及柳酸之鹼、或鹼土 羥基羧酸鹽所組成之群組之添加劑（或摻合物）。可以以 XA:添加劑比為1:99至99: 1(且更佳為3: 10至10:3)之量使用 該木糖酸或其鹽（ΠΧΑΠ)。因此，本發明一種膠結組合物實 例可含有一種可水合膠結結合劑及該ΧΑ:添加劑組合 物，其中以該膠結結合劑之重量為基準計，該ΧΑ之含量 為0.005至0.5乾重％。 本發明另一種組合物實例含有至少一種戊酸糖酸或其 鹽（例如，木糖酸或其鹽）及一種選自由驗-，驗土 -，第III 族，或過渡金屬氯化物及/或溴化物。可以以X A ;添加劑 比為1:20至500: 1(且更佳為1:5至10: 1)之量使用該木糖酸或 其鹽（’fXAn)。因此，本發明一種膠結組合物實例可含有一 種可水合膠結結合劑及該XA:添加劑組合物，其中以該膠 結結合劑之重量為基準計，該XA之存在量為0.005至0.5乾 重％ 0 本發明另一種組合物實例含有至少一種戊酸糖酸或其 鹽（例如，木糖酸或其鹽）及一種選自由鋁酸鹽，矽酸鹽， 碳酸鹽，硼酸鹽，膦酸鹽，乳酸鹽，硫酸鹽，硫代硫酸鹽， 苯甲酸鹽，醋酸鹽，草酸鹽，氰化鐵，琥珀酸鹽或其混合 物之驗-，驗土，第III族，或過渡金屬鹽（或其酸或衍生物） 所組成之群組之添加劑（或摻合物）。可以以XA:添加劑比 為1: 100至100: 1(且更佳為1:20至20: 1)之量使用該木糖酸或 其鹽。因此，本發明一種膠結組合物之實例可含有一種可 -24- 1289545

劑時，咸信此種組合物有各種優點，例如，分散劑或流動 性改質劑），這些應用包括：油井鑽泥；殺蟲劑應用；碳黑 (例如，油墨及顏料分散劑）；染料製造；瀝青乳液；水處 理（例如，分散物，抑垢劑）；鉛酸電池；皮革鞣製；微量 營養素（例如，金屬螫合劑）；工業清潔劑（例如，污物分 散劑，金屬清潔劑）；選礦（例如，鋰）；金屬電鍍；油回收 之增進；絕緣體等。 本發明亦關於各種方法及組合物，其中係使用如上述之 本發明含戊酸酸-或鹽組合物作為下述物質之分散劑：非 膠結（亦即，非水合性）顆粒或微粒狀物質，例如，金屬氧 化物（例如，二氧化鈦），染料（例如，蒽醌染料，偶氮染 料，苯胺染料，二苯乙烯染料），顏料（例如，氧化鋅，碳 黑），細矽石（例如，矽灰，微細粒狀矽石），滑石，黏土（例 如，高嶺土，膨潤土），及其它此種微粒狀，微粒化或磨 細礦物，有機或無機物質。該分散液較佳具水性。因此， 本發明另外組合物實例含有一種含可分散一或多種呈微 粒狀型式之上述礦物或物質之戊酸糖酸或其鹽之水性懸 浮液。 提供以下實例僅為說明目的用，並無意限制本發明之範 圍。 實例1 (木質磺酸鹽+醛糖（木糖）酸） 進行實驗以証明在廢亞硫酸鹽液（SSL)中轉化木糖之優 點。在該實驗中使用兩種自Fraser Paper之木質磺酸鹽產 -26- 1289545

(22) I^MI 物。其中一種木質磺酸鹽具有不需被移除之糖；其含34 重量％木糖。另一種為已去糖之木質磺酸鹽（因此，其具 有可忽視的糖含量，所以可併入水泥或混凝土内，且不會 有可感知的凝固阻滯作用）。該去糖木質續酸鹽與一種糖 酸（葡萄糖酸鹽或木糖酸）混合（其比率為木質磺酸鹽：糖比 為66:34(圖3))以製備可以與該木質磺酸鹽+木糖（亦即，該 非去糖）組合物比較之第三試樣。純木糖酸係得自Omicron Biochemicals, Inc.。 [灰漿測試] 根據JIS A 5201進行3種木質續酸鹽試樣及木質磺酸鹽+ 葡萄糖酸鹽之灰漿流動性試驗。該灰漿混合物比例為水泥 /沙/水：460/1350/235，水對水泥之重量比比率（w/C) = 0.5 1。 使用第I/II型普通波特蘭水泥及標準EN-砂。測定沙漿掛落 度，且根據以下公式測定該和易性： [可加工性，mm]:[坍落度，mm] +[流動性，mm]_1〇〇。 不同用量之該去糖木質磺酸鹽’非去糖木質績酸鹽，去 糖木質％酸鹽+ ¾]¾糖酸鹽’去糖木質續酸鹽+木_酸之 和易性如圖4所示。如圖4所示’該木質磺酸鹽與木糖酸混 合所產生之流化效果大於該木質續酸鹽與木糖混合所產 生之流化效果，因此，證明該木質磺酸鹽可藉由該木糖酸 而大大得利，且更能有效地作為膠結材質之水減量添加 劑。 [混凝土測試] 亦根據ASTM C192(實驗室中，製備及固化混凝土試驗樣 -27- 1289545 ι_ (23) 1«^^ 品之標準實務），ASTM C 143 (水硬性水泥混凝土之坍落度 之標準試驗方法），ASTM C 39(圓柱形水泥樣品之抗壓強 度之試驗方法）在混凝土中測試該木質磺酸鹽試樣。該測 試中，相關之性質為9分鐘坍落度，減水量，該新混凝土 之含氣量’初凝固時間’抗壓強度。 在該混凝土測試中使用得自不同地理地點之兩種水 泥，且其被命名為”水泥Απ及水泥Βπ。這兩種水泥之水泥 係數（每立方碼所製成混凝土之用量）為每立方碼混凝土 之564磅。就水泥Α及水泥Β及而言，該參考混凝土之W/C 比分別0.546及0.541，且於9分鐘時，該目標坍落度為152 毫米（6英寸）（使用ASTM C 143所述之標準坍落度錐體 法）。為了使該具有一般木質磺酸鹽（其使用量以摻入該混 凝土内之水泥為基準計，為0.2%固體）之該混凝土得到相 同坍落度，已發現水泥A及水泥B之該水對水泥比為0.532 及0.502，亦即，自該參考混凝土得知，減少量分別為3.6% 及7%。 表1陳述包括如上述該木質磺酸鹽試樣之該混凝土測試 結果。為了使用較短的凝固時間，得到相同坍落度，含該 去糖木質續酸鹽+木糖酸之該混合物所需之使用量比僅 含木質磺酸鹽之混合物之使用量小30-45%。所發現該木糖 酸混合物之優異2天強度可能係由於凝固時間較短。在膠 結系統中，較長的凝固時間通常會產生較高（28天）強度； 然而，該木糖酸混合物儘管具較短初凝固時間，其亦具有 優異壓縮強度（28天強度）。全部該結果証明該木質磺酸鹽 -28-

1289545 之水減量作用因為木糖酸而得利。 表1 使用量 (%s/s) 坍落度 (mm) 空氣 (%) 初凝固時間 (小毫米） 2-天 ]強展—f (MPa) 7-天 強度， (MPa) 29·天！ ;; (MPa) 水泥A十 參考 一 133 1.8 1 6:09 19.6 33.8 41,2 去糖1 木質磺“鹽 0.2 140 2.2 10:42 18.5 34.6 43.2 …非去糖t 木質磺酸鹽 0.2 121 2.2 13:28 15.6 35.8 41.3 去糖 木質磺酸鹽+木糖酸 0.14 159 -2.3 10:19 19.2 35.7 44.5 水泥Β ί .. 參考 一 172 2.4 5:35 16.6 25.6 32.5 .去糖！ 木質磺益鹽.. 0.2 159 2.4 9:15 20.2 34.7 44.2 非去糖丨 木質磺酸琿 0.2 159 2 11:29 20.8 37.4 47.0 去糖_ 木質磺酸鹽+木糖酸 0.11 165 2 8:04 '21.1 34.3 ；42.1 實例2 (木糖酸量熱法） ’， 在水泥熱量熱計中測試木糖酸以研究其凝固時間性 質。藉由該熱尖峰開始以測定該初凝固時間。使用兩種水 泥（六中稱為”水泥B”及”水泥C”）進行該量熱試驗。水泥b 之可溶性鹼性物含量低於水泥C。 圖5及6表示分別在水泥B及水泥C中之該木糖酸及葡萄 糖酸鹽之初凝固時間結果。該結果証明和葡萄糖酸鹽成對 比，該木糖酸之線性凝固阻滯性與其使用量有關。因此， 本發明者相信該木糖酸之阻滯特性很有利，因為可以在膠 -29- 1289545 (25) 結系統内使用木糖酸（其使用量與葡萄糖酸/葡萄糖酸鹽 之使用量類似），得到可預期的阻滯性。 會例3 (藉由酶方法製成之木糖酸） 使用酵素使D-木糖氧化成D-木糖酸以証明酶催轉化之 可行性並調查具有所形成轉化產物之溶液之該水減量性 質。該轉化步驟所使用之酶為得自黑麴菌（Aspergillus niger) 之葡萄糖氧化酶（Ε· C. 1.1.3.4.)，及過氧化氫酶（E. C. 1· 11. 1· 6)，其分另|J 以品名 OxyGo 1500 及 Fermcolase 1000 得自

Genencor International 〇 在500亳升套箱式反應燒瓶内，使50克D-木糖（得自 Sigma-Aldrich Chemicals)溶於525克蒸館水内，製成一種8% 糖溶液。以350 rpm持續攪拌該溶液。使該套箱式反應容器 與保持於55°C下之循環水浴連接。一旦木糖溶解及溫度安 定時，每克已溶解固體添加0.052克OxyGo(每克已溶解固體 木糖約68GOU)，及每克已溶解固體添加0.015-0.032克 Fermcolase (每克已溶解固體木糖約2000-4000 Cu)。使用空 氣作為該氧源，並以每小時3標準立方叹（scfh)之速率使空 氣在湯内鼓泡。 該反應從頭至尾，藉由添加〇·5莫耳濃度（M) NaOH使該 反應維持於pH 5.2下。使用該NaOH消耗以測定該反應之進 展。該反應每3-5天以每克已溶解固體之0.052克OxyGo，及 每克已溶解固體之0.015-0.032克Fermcolase之速率添加額 外酶。當該NaOH消耗量相當於90%木糖轉化成木糖酸之轉 -30- 1289545

(26) 化率時，停止該反應。 該離子層析法顯示該產物含有5.5-9.3%(以該產物之乾 重為基準計）氯化物，該氯化物係由所使用該酶產生。 [混凝土測試] 如實例1所述，根據ASTM C 192及ASTM C143在混凝土中 測試上述方法製成之該木糖酸。比較在混凝土中僅使用該 木糖酸之該9分鐘坍落度值及初凝固時間與僅使用該去糖 木質磺酸鹽，僅使用該葡萄糖酸鈉，僅使用D_木糖（該起 始物質）。使用水泥係數為564碎/ 3碼·水泥之水泥A，且該 水對水泥之比為0· 567。測試不同使用量之各試樣。 圖7及8分別顯示坍落度及凝固時間之結果。如圖7所 示，於特定使用量時，木糖酸之坍落度明顯優於去糖木質 磺酸鹽，且與僅使用葡萄糖酸鈉所產生之坍落度幾乎相 同。圖8顯示木糖酸之凝固時間明顯比葡萄糖酸鹽還短， 且其凝固時間性能與去糖木質磺酸鹽類似。然而，應該注 意部份凝固時間之減少可能由於該氯化物存在於該特定 試樣中所致。本發明者強調當與該去糖木質磺酸鹽比較 時’該木糖酸之功效幾乎是去糖木質磺酸鹽之兩倍，且其 使用量為在新混凝土中得到類似坍落度所需該木糖酸添 加量之僅約一半。考慮該實例之結果（就實例2而言），本 發明者咸信木糖酸（其在實際用量範圍内具線型凝固阻滯 反應及混凝土增塑性）可得到令人驚訝地有利水減量性。 實例4 (藉由氧化葡萄糖酸桿菌，ATCC 621在SSL中進行之木糖轉

1289545 (27) 化作用） 使用一種微生物使硬木廢亞硫酸鹽液（SSL)中之D-木糖 經生物轉化成D-木糖酸以証明藉由木質磺酸鹽之存在進 行微生物轉化之可行性。該轉化作用所使用之微生物為氧 化葡糖酸桿菌suboxidans (ATCC 621)。所使用該SSL基質為 得自實例1所述之Fraser Paper之非去糖木質續酸鹽。 [生物轉化作用] 根據下述文獻之程序進行該SSL之生物轉化作 用：Buchert， J·，丨’Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans,'1 Technical Research Centre of Finland, Publications 70 (Espoo, November 1990)，第17-20頁使用上述文獻中所述該基礎培養基製備 氧化葡糖酸桿菌（G. oxydans)。在各250毫升燒瓶中以氧化 葡糖酸桿菌（活菌計數=105 cfu)培育50毫升含木糖及葡萄 糖（木糖：葡萄糖=20:1克/升）之基礎培養基，並於25°C下在 搖動器桌（200 rpm)上進行培育。在5天内，該培養基之pH 降至3，且該活菌計數增至超過1〇7 cfu。然後使總共1〇〇毫 升該培養基旋轉降至1毫升。添加如此製成之接種物至1 〇0 毫升具不含木糖及葡萄糖之基礎培養基之該無菌硬木SSL (5重量％)内。在配備機械攪拌器，過濾空氣鼓泡管及PH 控制器之無菌生物反應器（5〇〇毫升級）内完成該生物轉化 作用。使用^011溶液，使該？則隹持於5.5下°藉由^011之 消耗及HPLC監測該轉化作用。該轉化作用之進展如圖 9(NaOH消耗）及圖10(HPLC)所示。 -32- 1289545 (28) [^β； 亦已證明可藉由簡單地添加更多氧化葡糖酸桿菌至該 生物反應器内以明顯改良該轉化率。 [灰漿測試] 如實例1所述，在灰漿内測試所得到該生物轉化SSL。該 灰漿混合物比例為水泥/沙/水=384/^50/230。以水泥重量 為基準計’所使用該劑量為〇·丨重量％固體。圖U及圖12分 別顯示該和易性及凝固時間結果。如該圖所示，可明顯藉 由該生物轉化作用改良該起始非去糖SSL之可加工性。凝 固時間與該起始SSL類似，但是比去糖SSL還長。然而，由 於該生物轉化之SSL之更高和易性可以使其以很少的使用 量使用，因此，該凝固時間應該與去糖SSL相等。 [漿糊測試] ，亦在該水泥漿糊中，對起始SSL及去糖SSL測試該生物轉 化SSL。使用0.5之W/C比進行該水泥漿糊試驗。延遲添加 化學品。在別的資料中有描述該漿糊試驗程序（例如， B.-W. Chun， Cement and Concrete Research， 31 (2001) 959-963)。圖13及圖14分別表示該水泥漿糊流量資料及量 熱凝固時間資料。如圖13所示，該生物轉化之試樣顯示優 異流動性。根據該結果，得到該相同可加工性所需之該生 特轉化SSL劑量實質上小於該起始SSL及去糖SSL。於可調 整至相同可加工性之各該劑量下，該生物轉化SSL之凝固 時間應該等於或甚至小於該去糖SSL。 實例5 本發明者發現當在灰漿中使木糖酸或其鹽與燒醇胺（例 -33- 1289545

(29) 如’二乙醇胺（TEA)或二乙醇異丙醇胺，例如n，N-雙（2-羥 乙基）-2-丙醇胺或N，N•雙（2-羥丙基(羥乙基）胺）混合 時’在其凝固時間性質上具有增效作用。 使用第I型波特蘭水泥，砂（可致使該砂對水泥之比為 2· 935) ’水（可致使該水對水泥之比為〇 543)製備灰漿。測 試5種不同試樣，該試樣具有一種含木糖酸及/或TEA或 DEIPA之摻合物，其中該木糖酸用量為〇%，25%，5〇%，75%， 100%。測試這些試樣之凝固時間性質。 木糖酸及/或TEA之結果如圖15所述，而木糖酸及/或 DEIPA之結果如圖16所述。自這些圖解可知，與通常預期 的正常添加劑效果比較，就特定木糖酸百分比而言，該燒 醇胺之添加可降低該凝固時間。 然而，當以0%，25%，50%，75%，1〇〇%(木糖酸）測試各 種木糖酸/烷醇胺組合物之該可加工性時，已發現該可加 工性僅具加成性（亦即，隨著木糖酸之百分比增加，該可 加工性傾向線性增加）。因此，就凝固時間性質而言，咸 信圖16及17所示之該性質表示在該木糖酸及貌醇胺之間 有高增效作用。 因此，本發明組合物實例含有一種戊醛糖酸，己醛糖酸 及其鹽或混合物，與一種燒醇燒，例如，TEA及DEIPA。 前述實例及較佳具體實例僅提供作為說明用，並無意限 制本發明。 圖式簡單說明 圖1(a)為說明自纖維質材質製備木質磺酸鹽之先前技 -34- 1289545 (31) 圖12為該生物轉化之SSL之灰漿凝固時間結果之圖解； 圖13為該生物轉化之SSL之水泥漿糊試驗可流動性結果 之圖解； 圖14為該生物轉化之SSL之水泥漿糊試驗量熱凝固時間 之圖解； 圖15為含木糖酸及三乙醇胺之本發明一種組合物實例 之凝固時間性質之圖解； 圖16為含木糖酸及二乙醇異丙醇胺之本發明一種組合 物實例之凝固時間性質之圖解。 -36-

Claims (1)

1289施 105536號專利申請案 xE. 中文申請專利範圍替換本(96年8月）丨補充 公 拾、申請專利範圍 1. 一種用於修飾水合性膠結材質之組合物，其含有：（A) 由木質磺酸或其鹽及葡萄糖酸或其鹽中組成之群中選 出之第一組份，其中該組份係以該組合物中之乾重固 體為基準計，占不少於5%且不大於90%之量；及（B)含 木糖酸或其鹽之第二組份，其中該組份係以該組合物 中之乾重固體為基準計，占不少於1 0 %且不大於95%之 量。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含選自 由甲醇及乙醇所組成之群組之醇，該醇之存在量不少 0.01%，且該醇之存在量不大於5.0% ;該百分比係以該 組合物中之乾重固體為基準計。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含纖維 素纖維，該纖維素纖維之存在量不少於0.01%，且該纖 維素纖維之存在量不大於5.0% ;該百分比係以該組合 物中之乾重固體為基準計。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含阿拉 伯糖酸或其鹽/ 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中以該組合物中 之乾重固體為基準計，該木糖酸之存在量為至少3 0 %。 6. 申請專利範圍第1項之組合物，其中以該組合物中之乾 重固體為基準計，該木糖酸之存在量為至少50重量％。 7. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該木糖酸或其 鹽含量超過該阿拉伯糖酸或其鹽。 84338-960806.doc 鲫i 1289545 8. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該阿拉伯糖酸 或其鹽之含量佔總組合物重量不大於30%。 9. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其含有葡萄糖酸或 其鹽。 10. 根據申請專利範圍第9項之組合物，其進一步包含甘露 糖酸、半乳糖酸、或其鹽或其混合物。 11. 根據申請專利範圍第9項之組合物，其具有戊醛糖酸或 其鹽份，占不少於0. 1 %之含量及不大於40%之含量；該 百分比係以該組合物中之乾重固體為基準計。 12. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含複數 之可水合顆粒或非水合顆粒。 13. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含至少 一種其它添加物或摻合物。 14. 根據申請專利範圍第13項之組合物，其中該添加劑或 摻合物為烷醇胺。 15. 根據申請專利範圍第14項之組合物，其中該烷醇胺係 選自由三乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇異丙醇胺、三異 丙醇胺及其混合物組成之群組。 16. 根據申請專利範圍第15項之組合物，其中該烷醇胺為 N，N-雙（2-羥乙基）-2-丙醇胺或N，N-雙（2-羥丙基）-N-(羥 乙基）胺。 17. 根據申請專利範圍第14項之組合物，其中該木糖酸或 其鹽：該烷醇胺之比不小於1: 1，且不大於100: 1。 18. 根據申請專利範圍第17項之組合物，其中該木糖酸或 84338-960806.doc

1289545 其鹽：該烷醇胺之比為2-10: 1。 19. 根據申請專利範圍第13項之組合物，其進一步包含添 加劑，其係選自以下所組成之群組：糖蜜、蜜胺磺酸酯 甲醛聚合物、莕磺酸酯甲醛聚合物、銨-、鹼-、鹼土 -、三 價-或過渡金屬氯化物及溴化物、蛋白質、烷醇胺、松 油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酸酯或其衍生物、 羥基羧酸（其包括葡萄糖酸、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石 酸、黏酸、韻果酸、及柳酸）之铵-、驗-、驗土-、三價-、 及過渡金屬鹽、木質續酸鹽、染料、篇糖、葡萄糖、 玉米糖漿、肌胺酸鋼、醇、齡、醋酸、氫氧化銷、氫 氧化鉀、直鏈烷基化磺酸鈉、甲醛、矽石、含氧伸烷 基之聚合物、甲酸鈣、甲酸、矽氧烷、表面活化劑、 樹脂及松香酸、聚丙婦酸、聚乙晞p比哈酮、德酸-、碎 酸-、碳酸-、硼酸-、膦酸-、乳酸-、硫酸-、硫代硫酸-、 苯甲酸-、醋酸-、草酸-、氫化鐵-及琥珀酸銨、鹼、鹼 土、三價及過渡金屬鹽、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷 酸酯、酚及其衍生物、天然樹膠及澱粉。 20. 根據申請專利範圍第13項之組合物，其中該組合物包 含摻合物，其係選自以下所組成之群組：促進劑、阻滯 劑、去氣劑、加氣劑、驗反應性減少劑、黏著摻合物、 水減量掺合物、超增塑劑、著色劑、抑蚀劑、防潮掺 合物、氣體形成劑、渗透減少劑、抽運助劑、殺真菌 摻合物、殺菌摻合物、殺蟲掺合物、防水劑、潤飾助 劑、抗凍劑、黏性改質劑、收縮減少劑、收縮補償劑、 84338-960806.doc

1289545 強度增進劑、抗風化劑、膨脹劑、去結冰劑及其混合 物。 21.根據申請專利範圍第13項之組合物，其進一步包含至 少一種添加劑或摻合物，其具有至少一種氧伸烷基。 22 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含水 泥。 2 3 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其係用於製造水泥 組合物。 84338-960806.doc