CN107759756B

CN107759756B - 一种氨基磺酸盐减水剂及其制备方法

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Publication number: CN107759756B
Application number: CN201710961551.8A
Authority: CN
Inventors: 乔敏; 吕志锋; 吴井志; 陈健; 高南箫; 单广程; 冉千平
Original assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Bote New Materials Taizhou Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Bote New Materials Taizhou Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN107759756A

Abstract

本发明公开了一种氨基磺酸盐减水剂及其制备方法，是在现有氨基磺酸盐减水剂的基础上，还含有对苯醌结构单元。本发明方法所述的氨基磺酸盐减水剂，其低掺量下的减水性能有所提高，而高掺量下的减水性能基本不变，掺量敏感性显著降低，在应用中易于控制掺量，不易出现离析泌水状况，提升了适应性。

Description

一种氨基磺酸盐减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种氨基磺酸盐减水剂以及制备该减水剂的方法。

背景技术

混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，已被广泛应用于各类工程之中。现代混凝土通常由砂、石、水泥、矿物掺和料(粉煤灰、矿粉等)和外加剂混合，加水搅拌，硬化而成。其中，减水剂是用量最大、应用最广的混凝土外加剂。减水剂的作用是能明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时提高混凝土新拌时的流动性能和硬化后的强度，从而提高工程质量。

目前广泛使用的减水剂，按照其化学成分分类主要有：木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂。氨基磺酸系高效减水剂由于减水率高、保坍性能好、生产工艺简单，是当前广泛使用的高效减水剂之一。

氨基磺酸盐减水剂是一种单环芳烃高效减水剂，主要由对氨基苯磺酸(盐)、苯酚类化合物和醛类化合物在酸性或碱性条件下缩合而成。它是一种非引气型的减水剂，较低掺量下减水率就可达25％以上。但在应用过程中，此类减水剂对掺量比较敏感，若掺量过低，混凝土坍落度太小，流动性达不到施工要求，若减水剂掺量稍大，则容易使混凝土离析泌水，在施工中很难掌握合适的掺量。

在实际应用中，经常将氨基磺酸盐减水剂与萘系减水剂、木质素磺酸盐减水剂等复配使用，以降低掺量敏感性，防止混凝土离析泌水。但是所复配的减水剂的减水或保坍能力一般都不如氨基磺酸盐减水剂，导致复配后减水剂的总体减水和保坍性能下降，难以满足某些高要求工程的需要。

专利CN103965417B公开了一种木质素磺酸盐改性氨基磺酸系高效减水剂制备方法，其在普通的氨基磺酸盐减水剂的合成中，加入木质素磺酸盐、丙烯酸为共聚物，制得木质素磺酸盐改性氨基磺酸系高效减水剂。该发明克服了氨基磺酸盐系减水剂对掺量过于敏感的缺点，提高了保水性和适应性。

专利CN104961375B公开了一种含有竣基的改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法。其在氨基磺酸盐减水剂合成工序中加入了含羧基的水杨酸进行改性，所制备的含有竣基的改性氨基磺酸盐高效减水剂用于混凝土时，混凝土泌水率比掺加了普通氨基磺酸盐减水剂的混凝土明显降低。

现有技术虽然在降低氨基磺酸盐减水剂的掺量敏感性，提高保水性和适应性方面有了一些进展，但这些技术都要引入其他共聚单体，增加了制造的复杂性。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种氨基磺酸盐减水剂以及制备该减水剂的方法。所制备的氨基磺酸盐减水剂具有更低的掺量敏感性，便于施工人员调节减水剂掺量，防止混凝土离析泌水。

本发明的氨基磺酸盐减水剂包含以下结构单元：

至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸(盐)结构单元，和

至少一个由通式(II-1)表示的酚类结构单元，以及

至少一个对苯醌结构单元(II-2)。

其中X相同或不同，并代表H、Na或K；

其中R¹相同或不同，并代表H、OH或NH₂。

本发明的氨基磺酸盐减水剂中，结构单元(I)：[(II-1)+(II-2)]的摩尔比通常为1：(1.5～2.5)。

本发明的氨基磺酸盐减水剂中，结构单元(II-1)：(II-2)的摩尔比通常为1：(0.02～0.1)。

在一个优选的实施方案中，所述主链还包含由下式表示的另一种结构单元(III)：

其中Y彼此独立地，相同或不同并代表本发明氨基磺酸盐减水剂中的结构单元(I)、(II-1)、(II-2)；

其中R²相同或不同，并代表H、CH₃或者2-呋喃基。

本发明的氨基磺酸盐减水剂中，结构单元[(I)+(II-1)+(II-2)]：(III)的摩尔比通常为1：(1.1～1.4)。

本发明还涉及一种制备以上所述本发明氨基磺酸盐减水剂的方法。本发明的制备氨基磺酸盐减水剂的方法的包括缩聚步骤和氧化步骤。

所述缩聚步骤所用的单体包括：

至少一种由通式(Ia)表示的对氨基苯磺酸(盐)单体，和

至少一种由通式(IIa)表示的酚类单体，以及

至少一种由通式(IIIa)表示的具有醛基的单体。

其中X相同或不同，并代表H、Na或K，单体(Ia)可以是无水的或含结晶水的；

其中R¹相同或不同，并代表H、OH或NH₂；

其中R²相同或不同，并代表H、CH₃或者2-呋喃基。

本发明制备氨基磺酸盐减水剂的方法中的缩聚步骤，一般是先将对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体(IIa)溶解混匀，调节至pH为9～10，然后加入具有醛基的单体(IIIa)进行保温缩聚。

本发明制备氨基磺酸盐减水剂的方法中所涉及的所有合成步骤一般在水溶液中进行，并且所加水的质量为对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体(IIa)总质量的(1～2)倍。

本发明方法的缩聚步骤在缩聚反应进行前，先加入水、对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体(IIa)，将混合体系的温度控制在70～80℃，并搅拌溶解混匀。

本发明方法的缩聚步骤在缩聚反应进行前，还包括pH调节工序。所述pH调节工序使用碱液将反应混合体系的pH调节至9～10。所述碱液一般选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，质量浓度为20％～40％。

本发明方法的缩聚步骤，在加入具有醛基的单体(IIIa)时，必须控制反应体系的温度，优选使反应体系温度不超过95℃。

本发明方法的缩聚步骤的缩聚反应一般在92～98℃下进行，反应时间优选为2～4小时。

优选地，本发明方法的缩聚步骤中所加入的对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体(IIa)的摩尔比为1：(1.5～2.5)。

优选地，本发明方法的缩聚步骤中所加入的[对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)+酚类单体(IIa)]和具有醛基的单体(IIIa)的摩尔比为1：(1.1～1.4)。

本发明制备氨基磺酸盐减水剂的方法中的氧化步骤，一般是在所述缩聚步骤之后往缩聚所得的反应混合物中加入合适的氧化剂，并且保温一段时间。

所述氧化剂选自双氧水(质量浓度30％的水溶液)、高锰酸钾、次氯酸钠(固体或水溶液，按活性氯含量折算次氯酸钠的摩尔量)。

本发明方法的氧化步骤一般在60～70℃下进行，反应时间优选为0.5～2小时。

优选地，本发明方法的缩聚步骤中所加入的酚类单体(IIa)和氧化步骤中所加入的氧化剂的摩尔比为1：(0.05～0.2)。

本发明所述氨基磺酸盐减水剂的具体合成步骤包括：

(1)将对氨基苯磺酸(盐)、苯酚类化合物按摩尔比依次加入水中，并将混合体系升温至70～80℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入碱液调节pH值至9～10；

(3)缓慢加入甲醛溶液，使反应液温度不超过95℃，然后在92～98℃保温4～6个小时；

(4)降温至60～70℃，加入氧化剂，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

本发明在氨基磺酸盐减水剂的合成中，通过将部分酚类结构单元氧化成较疏水的对苯醌结构单元，减少或削弱了减水剂分子和水泥浆中水分子之间的氢键缔合，有效降低了所制得氨基磺酸盐减水剂的掺量敏感性。

本发明方法所制备的氨基磺酸盐减水剂，其低掺量下的减水性能有所提高，而高掺量下的减水性能基本不变，掺量敏感性显著降低，在应用中易于控制掺量，不易出现离析泌水状况，提升了适应性。

附图说明

图1：小野田水泥中的砂浆扩展度测试结果对比图。

图2：海螺水泥中的砂浆扩展度测试结果对比图。

具体实施方式

以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备氨基磺酸盐减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让本领域的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

本发明对比例和实施例中所用的二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、苯酚(98％)、对苯二酚(98％)、甲醛溶液(37％)、氢氧化钠溶液(30％)、双氧水(30％)和高锰酸钾(99.5％)均为一般的工业级产品。

对比例1

一种常规氨基磺酸盐减水剂，其在合成中未加入氧化剂，包括以下步骤：

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、190kg苯酚(98％)依次加入500kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；

(3)缓慢加入284kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温5个小时，冷却即得到液体产品。

对比例2

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、224kg对苯二酚(98％)依次加入500kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.2；

(3)缓慢加入324kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温6个小时，冷却即得到液体产品。

实施例1

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；

(3)缓慢加入284kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温5个小时；

(4)降温至60～70℃，加入22kg双氧水(30％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例2

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、152kg苯酚(98％)依次加入600kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.4；

(3)缓慢加入243kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温5.5个小时；

(4)降温至60～70℃，加入11kg双氧水(30％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例3

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、171kg苯酚(98％)依次加入600kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.7；

(3)缓慢加入308kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在95～97℃保温4.5个小时；

(4)降温至60～70℃，加入42kg高锰酸钾(99.5％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例4

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、237kg苯酚(98％)依次加入700kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.8；

(3)缓慢加入389kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温6个小时；

(4)降温至60～70℃，加入71kg高锰酸钾(99.5％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例5

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；

(3)缓慢加入324kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温5.5个小时；

(4)降温至60～70℃，加入18kg双氧水(30％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例6

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(1)将236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、190kg苯酚(98％)依次加入600kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.8；

(3)缓慢加入324kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温6个小时；

(4)降温至60～70℃，加入56kg双氧水(30％)，并在此温度范围内保温1h，冷却即得到液体产品。

实施例7

一种氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：

(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.2；

应用例

通过砂浆扩展度来考察所合成的氨基磺酸盐减水剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田P·II 52.5水泥和海螺P·O 42.5水泥；试验用砂采用ISO标准砂；灰砂比为1：1.8；水灰比为0.42(小野田水泥)或者0.40(海螺水泥)。通过不同减水剂掺量(以水泥质量为基准)下的砂浆初始流动度来考察氨基磺酸盐减水剂的性能。试验按照GB50119-2013规定的条件和方法进行试验和测定数据，试验结果如下。

表1小野田水泥中的砂浆扩展度测试结果

表2海螺水泥中的砂浆扩展度测试结果

从实验结果可以看出，对比例的常规氨基磺酸盐减水剂的掺量敏感性较大，随着减水剂掺量增大，砂浆扩展度先是增加缓慢，然后突然增加很多，难以通过掺量调节，使扩展度落在所需的范围内。在实际工程应用中，这种常规的氨基磺酸盐减水剂要么使混凝土流动性不足，要么在略微增加掺量时混凝土流动性突然增加得过大，出现泌水离析现象。而本发明增加了氧化步骤所制备的氨基磺酸盐减水剂，其在使用时的掺量敏感性显著降低，随着减水剂掺量增加，砂浆扩展度平稳增大，容易通过控制掺量将砂浆扩展度控制在所需范围内。在工程应用中，也容易通过减水剂掺量的调节，控制混凝土的流动性。

从以上结果还能看出，氧化剂的用量过多(实施例6)，由于过多的亲水性基团(如羟基、氨基等)被氧化成亲水性更低的氧化物形式，造成所制得的减水剂的减水性能下降，因此应将氧化剂用量控制在合适范围内。

Claims

1.一种氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，包含以下结构单元：

至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸或其盐的单体对应的结构单元，和

至少一个由通式(II-1)所述酚类单体对应的结构单元，以及

至少一个对苯醌(II-2)对应的结构单元；

其中X相同或不同，并代表H、Na或K；

其中R¹相同或不同，并代表H、OH或NH₂；

所述氨基磺酸盐减水剂中，(I)：[(II-1)+(II-2)]的摩尔比为1：(1.5～2.5)；

所述氨基磺酸盐减水剂中，(II-1)：(II-2)的摩尔比为1：(0.02～0.1)；

所述的氨基磺酸盐减水剂的制备方法，包括缩聚步骤和氧化步骤，

所述缩聚步骤所用的单体包括：

至少一种由通式(I)表示的对氨基苯磺酸或其盐的单体，和

至少一种由通式(II-1)表示的酚类单体，以及

至少一种由通式(III-1)表示的具有醛基的单体；

其中X相同或不同，并代表H、Na或K，单体(I)可以是无水的或含结晶水的；

其中R¹相同或不同，并代表H、OH或NH₂；

其中R²相同或不同，并代表H、CH₃或者2-呋喃基；

所述氧化步骤，是在所述缩聚步骤之后往缩聚所得的反应混合物中加入氧化剂，并且在60～70℃反应时间0.5～2小时；

所述氧化剂选自wt％为30％的双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠。

2.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，所述氨基磺酸盐减水剂还包含由下式表示的另一种结构(III)对应的结构单元：

其中Y彼此独立地，相同或不同，并代表所述氨基磺酸盐减水剂中的(I)、(II-1)、(II-2)的残基；

其中R²相同或不同，并代表H、CH₃或者2-呋喃基；

所述氨基磺酸盐减水剂中，[(I)+(II-1)+(II-2)]：(III)的摩尔比为1：(1.1～1.4)。

3.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，所述缩聚步骤，先将对氨基苯磺酸或其盐的单体(I)和酚类单体(II-1)混匀，调节至pH为9～10，然后加入具有醛基的单体(III-1)进行缩聚。

4.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，所有合成步骤在水溶液中进行，并且所加水的质量为对氨基苯磺酸或其盐的单体(I)和酚类单体(II-1)总质量的1～2倍；

在缩聚反应进行前，先加入水、对氨基苯磺酸或其盐的单体(I)和酚类单体(II-1)，将混合体系的温度控制在70～80℃，并搅拌溶解混匀；

在加入具有醛基的单体(III-1)时，必须控制反应体系的温度，使反应体系温度不超过95℃；

加入具有醛基的单体(III-1)后，缩聚反应在92～98℃下进行，反应时间为2～4小时。

5.根据权利要求4所述的氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，使用碱液将反应混合体系的pH调节至9～10；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，质量浓度为20％～40％。

6.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，缩聚步骤中所加入的酚类单体(II-1)和氧化步骤中所加入的氧化剂的摩尔比为1：(0.05～0.2)。