CN102504159A

CN102504159A - 利用对氨基苯酚合成废液制备混凝土高效减水剂方法

Info

Publication number: CN102504159A
Application number: CN2011103356777A
Authority: CN
Inventors: 李建生; 何北菁; 吕英芳; 温景汀; 杨菲; 刘钰; 朱亚楠; 梁鑫莲
Original assignee: Tianjin Vocational Institute
Current assignee: Tianjin Vocational Institute
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-31
Also published as: CN102504159B

Abstract

本发明公开一种利用对氨基苯酚合成废液与对氨基苯磺酸和甲醛缩合制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法，制备过程中控制缩合反应原料中酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5-2.5，控制加入苯酚与对氨基苯磺酸的摩尔比为0-1∶1，反应温度和反应液pH分段控制，反应完成后真空浓缩反应液，得到质量比40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体。本发明不仅解决了对氨基苯酚生产过程的环境污染问题，而且能够低成本制备氨基芳磺酸类高效减水剂。

Description

利用对氨基苯酚合成废液制备混凝土高效减水剂方法

技术领域

本发明涉及一种氨基芳磺酸类高效减水剂制备方法，特别是利用对氨基苯酚合成废液部分或全部代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂的方法，属于精细化工和化学建材领域。

背景技术

氨基芳磺酸系混凝土高效减水剂主要由苯酚、对氨基苯磺酸和甲醛进行缩合而成，因其具有生产工艺简单，对水泥粒子的分散性好，减水率高，制得的混凝土强度高、耐久性好、坍落度经时损失小等优点，应用开发受到广泛重视。随着建筑和化学建材行业的高速发展，传统的混凝土将被高性能绿色混凝土所替代，高效减水剂年需求量达100万吨以上，高效减水剂具有广阔的市场前景。

美国专利US5092934(1992-03-03)公开了一种氨基芳磺酸-苯酚-甲醛缩合物和作为混凝土外加剂的应用，详细披露了氨基芳磺酸系高效减水剂的制备方法。美国专利US5153299(1992-10-06)公开一种双酚-氨基芳磺酸-甲醛新缩合物和作为分散剂和减水剂的应用，用双酚代替苯酚克服了氨基芳磺酸系高效减水剂容易产生泌水的问题。中国专利CN1569723(2005-01-26)公开一种复合型氨基芳磺酸减水剂及其制备方法，在高效减水剂缩合物分子结构中引入了含酰胺基团化合物作为第四组分，提高了减水剂综合性能。中国专利CN102173636(2011-09-07)公开一种利用酚醛树脂废水制备混凝土减水剂方法，可使酚醛树脂生产废水得到综合利用。中国专利CN101824128(2010-09-08)公开一种β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法，可使β-萘酚生产废液得到综合利用。现有氨基芳磺酸系减水剂存在生产原料成本高和产品易泌水问题，影响其应用推广。

对氨基苯酚是生产医药、染料和橡胶防老剂等精细化学品的原料和中间体，我国是世界上最大的对氨基苯酚生产国，年产量达10万吨。虽然对氨基苯酚合成工艺路线很多，但工业生产中主要采用技术成熟和生产成本比较低的对硝基苯酚还原法。由于生产过程中对氨基苯酚容易氧化分解和聚合，以及对氨基苯酚常温下在水溶液中的溶解度比较大，对硝基苯酚还原法生产对氨基苯酚的实际收率约90％。排放废液中含1.2％-3.6％的对氨基苯酚和1.0％-3.0％的对苯醌、对硝基苯酚、4，4′-二羟基二苯胺、4，4′-二氨基二苯醚等酚类化合物，导致对氨基苯酚生产废水治理难度很大，废液对环境污染极为严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用对氨基苯酚合成废液部分或全部代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂的方法，提高氨基芳磺酸类减水剂性能和降低成本。本发明的另一目的是提供一种对氨基苯酚生产废液综合利用新途径，解决对氨基苯酚生产过程的环境污染问题。

氨基芳磺酸系高效减水剂由苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛缩合而成，其确切的分子结构不是很清楚，普遍认同的氨基芳磺酸高效减水剂的通式如下：

式中R为-H、-CH₂OH、-CH₂NHC₆H₄SO₃或-CH₂C₆H₄OH

现有氨基芳磺酸系高效减水剂中苯酚类化合物是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚以及以上化合物的亲核取代衍生物。缩合物分子线性结构主链上含有大量的磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)和羟基(-OH)等亲水性官能团，憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，主要性能由主导官能团决定。

磺酸基(-SO₃H)为强亲水基，具有强的分散和减水作用，因此分子链中含有磺酸基的减水剂，可以提高水泥的流动性，特别是水泥的初始流动性。氨基芳磺酸系高效减水剂就是以磺酸基为主要官能团的高效减水剂。

苯环在氨基芳磺酸系高效减水剂的分子链中含有苯环等大的具有疏水性的官能团，这些基团能够形成一定的空间位阻效应，起到较好的分散性。

氨基(-NH₂)具有亲水性，能够生成内氢键，保证减水剂分子梳形结构的生成与稳定。

羟基(-OH)在水泥表面能够形成氢键，羟基对水泥具有一定的缓凝作用。

氨基芳磺酸系高效减水剂的分子量在1500-15000范围内比较适当，分子量过小时容易引起水泥浆体泌水；分子量过大时又会影响分散性；分子量太大就不适用做混凝土外加剂。

本发明利用对氨基苯酚合成废液代替苯酚制备氨基芳磺酸类高效减水剂，根据色谱分析检测，对氨基苯酚合成废液中主要包括以下结构的酚类化合物：

利用对氨基苯酚废液合成的新型高效减水剂化合物的结构式与现有氨基芳磺酸类高效减水剂结构式有显著不同，可表示为：

当对氨基苯酚合成废液部分代替苯酚时，减水剂分子主要组分是对氨基苯磺酸、对氨基苯酚和苯酚，分子式中取代基R为-H；当对氨基苯酚合成废液全部代替苯酚时，减水剂分子主要组分是对氨基苯磺酸、对氨基苯酚和4，4′-二羟基二苯胺，分子式中取代基R为-NH C₆H₄OH.。对氨基苯酚代替苯酚后使减水剂分子中氨基比例的增加，将使其亲水性和减水性能增强，在很宽分子量范围内保持性能稳定。

本发明采用的对氨基苯酚废液由对硝基苯酚铁粉还原法或硝基苯酚加氢还原法合成对氨基苯酚过程时产生，废液中含质量比1.2％-3.6％的对氨基苯酚和质量比1.0％-3.0％的对苯醌、对硝基苯酚、4，4′-二羟基二苯胺、4，4′-二氨基二苯醚和亚胺醌化合物及少量无机盐。废液可以直接用于氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂制备，也可浓缩后再进行高效减水剂制备。

本发明氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂制备采取的技术方案是利用对氨基苯酚合成废液部分或全部代替苯酚进行合成，包括以下步骤：

(1)向对氨基苯酚合成产生的含酚废液中，加入对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸与苯酚混合物，搅拌至完全溶解，控制缩合反应原料中酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5-2.5，控制加入苯酚与对氨基苯磺酸的摩尔比为0-1∶1；

(2)用质量比30％氢氧化钠溶液调节反应液pH 8.0-8.5；

(3)反应液加热升温至90-95℃，开始滴加质量比37％的甲醛水溶液；

(4)甲醛水溶液滴加完毕后，在回流温度下进行缩合反应3-6小时；

(5)用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH10-11，继续回流缩合1小时；

(6)加入少量尿素使残余甲醛完全转化；

(7)真空浓缩反应液，冷却，得到质量比40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体。

本发明采取加入过量甲醛的方式使对氨基苯磺酸完全缩合，提高原料利用率和产品性能，最后再加入少量尿素，通过生成脲醛缩合物除去过量甲醛。

废液中含有对氨基苯酚、对硝基苯酚、4，4′-二羟基二苯胺、4，4′-二氨基二苯醚等化合物，由于取代苯酚分子中的取代基降低了苯酚的活性，它们与对氨基苯磺酸和甲醛缩合生成减水剂的分子量不很高(重均分子量1500-3000)，但对氨基苯酚与对氨基苯磺酸和甲醛的缩合产物中含有大量亲水性的氨基，仍能保证高效减水剂性能。加入一定量苯酚增加聚合活性组分，可提高缩合生成减水剂的分子量(重均分子量4000-8000)。

本发明氨基芳磺酸系混凝土高效减水剂性能参照国家标准方法进行评价。

水泥净浆流动度的测定：将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度。采用的水灰比0.29，水泥用量为300g，用水量为87g，外加剂的掺量为0.3％-0.6％(折固100％)。

混凝土拌和物减水率测定：参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行。

泌水率测定：参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中方法进行，在水泥、外加剂和水以一定的比例搅拌制成水泥净浆之后，装入带盖的塑料容器中静置1小时，定时用吸管取出上部的泌水层，称量泌水量，计算泌水率。

泌水率＝泌水量/水的总量×100％

本发明的有益效果主要体现在：

(1)提供一种对氨基苯酚生产废液综合利用的方法，使废液可以采用简单方法转化为混凝土高效减水剂产品，解决了对氨基苯酚生产过程的环境污染问题。

(2)利用对氨基苯酚合成废液部分或全部代替苯酚制备的氨基芳磺酸类高效减水剂原料成本低，减水率高，不易产生泌水现象。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入对氨基苯酚合成产生的含酚废液436g(其中含对氨基苯酚0.1mol，4，4′-二羟基二苯胺0.05mol)，加入对氨基苯磺酸26.0g(0.15mol)，搅拌至完全溶解，用30％氢氧化钠溶液调节pH8.0-8.5，加热升温至90-95℃时开始滴加质量比37％的甲醛水溶液24.3g(0.30mol)，滴加完毕后在回流温度下进行缩合反应6小时，再用30％氢氧化钠溶液调节pH 10-11，继续回流缩合1小时，然后加入尿素1.0g使残余甲醛完全转化，真空浓缩，冷却，得到40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体样品。

将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试普通硅酸盐水泥净浆流动度。在水灰比0.29，减水剂的掺量为0.5％(折纯)时水泥净浆流动度为280mm。参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土拌和物减水率和泌水率测定，在减水剂的掺量为0.5％(折纯)条件下，减水率和泌水率分别为24.2％和2.7％。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入对氨基苯酚合成产生的含酚废液436g(其中含对氨基苯酚0.1mol，4，4′-二羟基二苯胺0.05mol)，加入苯酚4.7g(0.05mol)，加入对氨基苯磺酸26.0g(0.15mol)，搅拌至完全溶解，用30％氢氧化钠溶液调节pH 8.0-8.5，加热升温至90-95℃时开始滴加质量比37％的甲醛水溶液28.4g(0.35mol)，滴加完毕后在回流温度下进行缩合反应6小时，再用30％氢氧化钠溶液调节pH 10-11，继续回流缩合1小时，然后加入尿素1.0g使残余甲醛完全转化，真空浓缩，冷却，得到40％氨基芳磺酸盐高效减水剂液体样品。

将合成的减水剂参照GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试普通硅酸盐水泥净浆流动度。在水灰比0.29，减水剂的掺量为0.5％(折纯)时水泥净浆流动度为275mm。参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土拌和物减水率和泌水率测定，在减水剂的掺量为0.5％(折纯)条件下，减水率和泌水率分别为25.1％和2.6％。

Claims

1.一种苯酚、对氨基苯磺酸和甲醛缩合制备氨基芳磺酸类混凝土高效减水剂的方法，其特征在于利用对氨基苯酚合成废液部分或全部代替苯酚进行合成，包括以下步骤：

(1)向对氨基苯酚合成废液中加入对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸与苯酚混合物，搅拌至完全溶解；

(2)用质量比30％氢氧化钠溶液调节反应液pH 8.0-8.5；

(6)加入少量尿素使残余甲醛完全转化；

2.根据权利要求1所述制备混凝土高效减水剂的方法，其特征在于对氨基苯酚合成废液中含质量比1.2％-3.6％的对氨基苯酚和质量比1.0％-3.0％的对苯醌、对硝基苯酚、4，4′-二羟基二苯胺和4，4′-二氨基二苯醚化合物。