CN107936208B - 一种阳离子单体，及使用其的改性萘系减水剂和制备方法 - Google Patents

一种阳离子单体，及使用其的改性萘系减水剂和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗泥型改性萘系减水剂的制备方法，本发明所述抗泥型改性萘系减水剂，是先制备一种阳离子单体，先是浓硫酸磺化后的产物和甲醛进行缩聚反应，反应一定时间后加入阳离子单体继续反应一定时间，即得到一种抗泥型改性萘系减水剂。本发明得到的抗泥型改性萘系减水剂，是一种含有两性离子的新型减水剂，不仅具有高效减水效果，还具有较强的抗泥性能。

Description

一种阳离子单体，及使用其的改性萘系减水剂和制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗泥型改性萘系减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
混凝土减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂，是指在混凝土及水泥用量不变的情况下，能减少拌和用水量的添加剂。它是用量最大、应用最广的混凝土外加剂，目前市场上使用最多的是萘系减水剂，还有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂等。
随着混凝土工业的迅速发展，加上近年来基建工程量增多，砂石消耗量大，因此优质的砂石慢慢被消耗掉，越来越多的劣质砂石使用量逐步增大，劣质砂石中问题较突出的是含泥量偏高。砂石材料中的泥主要为蒙脱土和高岭土，它们具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥作用于减水剂，因此导致混凝土坍落度损失大，流动性差，强度下降等。目前解决办法，一是加大减水剂的用量，让部分减水剂吸附在粘土矿物颗粒表面，从而来降低材料含泥量对减水剂的影响，但是这样会加大施工成本。二是通过加入小分子抗泥剂，如CN103787608A，与减水剂复配，但复配解决方法不仅会增大成本，还有可能带来与减水剂相容性、贮存稳定性问题。
发明内容
针对市场上目前萘系减水剂在抗泥性方面表现出较差的适应性，本发明提供了一种阳离子单体及使用其的改性萘系减水剂和制备方法。
本发明人经过大量试验研究，结果发现，将特定的阳离子取代苯酚或对苯酚上的H，得到一种新型阳离子单体，再将其与浓硫酸磺化后的萘和甲醛进行缩聚反应一定时间，即得到一种抗泥型新型改性萘系减水剂。所述抗泥型新型改性萘系减水剂对混凝土具有高效的减水作用，而且具有较好的抗粘土性，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
本发明提供一种阳离子单体，所述阳离子单体由酚类单体、直连烷基卤代物和胺类单体聚合而成，所述酚类单体的结构符合通式(Ⅰ)，所述直链烷基卤代物的结构符合通式(Ⅱ)，所述胺类单体的结构符合通式(Ⅲ)。
Figure GDA0002272917320000021
其中X代表H或者OH；
其中A1代表C2～C6的直链烷基，A2代表Br或者I；
其中R代表CH3或者CH2CH3。
单体(I)：单体(II)：的摩尔比为1：(1.1～1.3)；单体(I)：单体(III)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
作为优选，本发明所述的阳离子单体为以下结构(Ⅳ)：
Figure GDA0002272917320000022
其中X代表H或者OH；
其中A1代表C2～C6的直链烷基；
其中R代表CH3或者CH2CH3。
所述阳离子单体的制备方法，单体(I)和单体(II)在催化剂的作用下得到醚化产物，在有机溶剂存在的条件下，进一步与单体(III)反应，即获得所述阳离子单体。
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、THF。
且单体(I)：单体(II)：催化剂的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.1～0.2)。
所述醚化产物：单体(III)的摩尔比通常为1：(1.1～1.3)。
所述阳离子单体的制备方法，具体步骤如下：将酚类单体(I)和直链烷基卤代物单体(II)和催化剂按照一定比例加入反应器中，加入有机溶剂，升温至85～90℃，回流反应4～8h，然后加入设定量的单体(III)，继续回流反应8～16h，反应结束后回收溶剂，即得所述阳离子单体。
粘土在新拌混凝土中的表面表现为负电荷，与减水剂(也是带负电荷)通过范德华力相互吸引，而当有阳离子存在时，会通过静电吸附作用优先吸附阳离子，所以减水剂又充分发挥减水作用了(静电吸附作用远远大于范德华力作用)，本发明所述的的阳离子单体的合成原料一定要有苯酚或者对苯酚，一是因为制备阳离子单体时，需要取代，二是与后面的磺化产物缩聚时，要有苯环才好缩聚。
本发明所述的改性萘系减水剂，由前述阳离子单体和磺化产物以及甲醛缩合而成；阳离子单体和磺化产物以及甲醛的摩尔比为(0.1～0.3)：1：(1.2～1.4)。
所述磺化产物具有下述结构(Ⅴ)：
Figure GDA0002272917320000031
其中Y、Z彼此独立地，相同或不同并代表H、OH或者SO3 -。
所述磺化产物由萘或者萘酚与浓硫酸反应得到，且萘或者萘酚和浓硫酸的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
所述磺化产物的制备方法：将萘或者1-萘酚或者2-萘酚加入反应器中加热熔化，升温至140～150℃，在30min内匀速加入浓硫酸，升温至150～170℃磺化2～4h，结束反应，得到磺化产物。
本发明所述改性萘系减水剂的制备方法，先是磺化产物和甲醛进行缩聚反应，后加入阳离子单体继续反应，即得到一种抗泥型改性萘系减水剂。
具体包括如下步骤：
将磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为26％～30％，然后加热至90～105℃，缓慢滴加甲醛30min，并在100～105℃下反应4～6h，然后加入阳离子单体，继续反应1～2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
本发明所述的改性萘系减水剂具有优良的抗泥型，且分散性能优异。
本发明构思及所得抗泥型改性萘系减水剂，分子结构不同于以往的萘系减水剂，其分子中含有阳离子基团，使粘土优先吸附在其上面，从而降低了粘土对萘系减水剂中磺酸根基团的吸附，在不提高萘系减水剂的掺量下解决了混凝土坍落度损失大，流动性差等问题。并且与常规萘系高效减水剂相比，减水效果更佳。
抗泥型改性萘系减水剂对混凝土具有高效的减水作用，而且具有较好的抗黏土性，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。实施例中所用的原料皆为商购产品，其中试剂(分析纯)均购自萨恩化学技术(上海)有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，粘土来自南京汤山膨润土有限公司产的钠基膨润土，萘系高效减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
(1)阳离子单体的制备：将0.1mol苯酚、0.11mol二溴乙烷、0.01mol氢氧化钠和60mL甲醇在反应器中混合，在90℃下回流反应8h，然后加入0.11mol三甲基胺，继续回流反应16h，反应结束后回收溶剂，制备的阳离子单体待用。
(2)磺化产物的制备：将1mol萘放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.1mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(3)抗泥型改性高效萘系减水剂的制备：将步骤(2)制得的1mol磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为26％，然后加热至95℃，缓慢滴加1.2mol甲醛30min，并在105℃下反应4h，然后加入步骤(1)制得的0.1mol阳离子单体，继续反应1h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
合成实施例2
(1)阳离子单体的制备：将0.1mol苯酚、0.13mol二溴己烷、0.01mol氢氧化钠和60mL乙醇在反应器中混合，在90℃下回流反应6h，然后加入0.13mol三甲基胺，继续回流反应8h，反应结束后回收溶剂，制备的阳离子单体待用。
(2)磺化产物的制备：将1mol萘放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.3mol浓硫酸30min，滴完升温至170℃磺化4h，结束反应，得到磺化产物。
(3)抗泥型改性高效萘系减水剂的制备：将步骤(2)制得的1mol磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为30％，然后加热至95℃，缓慢滴加1.4mol甲醛30min，并在105℃下反应6h，然后加入步骤(1)制得的0.3mol阳离子单体，继续反应2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
合成实施例3
(1)阳离子单体的制备：将0.1mol对苯酚、0.12mol二碘乙烷、0.02mol碳酸钠和60mL丙酮在反应器中混合，在90℃下回流反应7h，然后加入0.11mol三乙基胺，继续回流反应12h，反应结束后回收溶剂，制备的阳离子单体待用。
(2)磺化产物的制备：将1mol萘放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.2mol浓硫酸30min，滴完升温至160℃磺化3h，结束反应，得到磺化产物。
(3)抗泥型改性高效萘系减水剂的制备：将步骤(2)制得的1mol磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为28％，然后加热至95℃，缓慢滴加1.3mol甲醛30min，并在105℃下反应5h，然后加入步骤(1)制得的0.2mol阳离子单体，继续反应1.5h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
合成实施例4
(1)阳离子单体的制备：将0.1mol对苯酚、0.12mol二碘丙烷、0.01mol氢氧化钾和60mL THF在反应器中混合，在90℃下回流反应8h，然后加入0.12mol三乙基胺，继续回流反应12h，反应结束后回收溶剂，制备的阳离子单体待用。
(2)磺化产物的制备：将1mol 1-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.2mol浓硫酸30min，滴完升温至160℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(3)抗泥型改性高效萘系减水剂的制备：将步骤(2)制得的1mol磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为26％，然后加热至95℃，缓慢滴加1.2mol甲醛30min，并在105℃下反应4h，然后加入步骤(1)制得的0.1mol阳离子单体，继续反应1h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
合成实施例5
(1)阳离子单体的制备：将0.1mol苯酚、0.13mol二溴丁烷、0.01mol氢氧化钾和60mL THF在反应器中混合，在90℃下回流反应7h，然后加入0.12mol三甲基胺，继续回流反应12h，反应结束后回收溶剂，制备的阳离子单体待用。
(2)磺化产物的制备：将1mol 2-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.3mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(3)抗泥型改性高效萘系减水剂的制备：将步骤(2)制得的1mol磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为28％，然后加热至95℃，缓慢滴加1.2mol甲醛30min，并在105℃下反应5h，然后加入步骤(1)制得的0.2mol阳离子单体，继续反应2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述抗泥型改性萘系减水剂。
对比例1
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成萘系减水剂，不同之处仅在于：在缩合过程中未加入阳离子单体，而在缩合结束后也未加入阳离子单体。
对比例2
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成萘系减水剂，不同之处仅在于：在缩合过程中未加入阳离子单体，而在缩合结束后加入0.1mol阳离子单体，然后复配混合均匀。
对比例3
萘系高效减水剂，由江苏苏博特新材料股份有限公司提供。
应用实施例1
将合成实施例1～5制备的抗泥型改性萘系减水剂，对比例1～3，进行水泥净浆流动度测试(不含粘土和含1％的粘土)。水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，对比结果如表1。
表1净浆流动度测试对比(不含粘土和含1％的粘土)
Figure GDA0002272917320000071
从表1的结果可以看出，在水泥净浆中掺入本发明制备的抗泥型改性萘系减水剂后，在加入粘土前后的净浆流动度对比损失明显降低。且同掺量下，其减水效果要好于市售的常规萘系减水剂。说明本发明制备的减水剂，不仅在抗泥方面表现出巨大的优势，而且还具有一定增大减水的效果。
应用实施例2
将合成实施例1～5制备的抗泥型改性萘系减水剂，对比例1～3，进行混凝土性能测试。混凝土性能参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》进行，对比结果如表2。混凝土测试所用水泥为江南小野田水泥有限公司P·II 52.5水泥；水胶比0.4；粘土含量为2％；所用混凝土配合比为m(水泥)：m(砂)：m(石)＝280：780：1050。
表2减水剂的混凝土性能比较
Figure GDA0002272917320000072
Figure GDA0002272917320000081
从表2可以看出，未加入阳离子单体改性的减水剂和加入阳离子单体与减水剂单纯复配时，表现出来的混凝土性能都较差，说明本发明制备的抗泥型改性萘系减水剂能够增大减水，提升混凝土性能；与市售的萘系减水剂同掺量条件下对比，加入粘土的新拌混凝土坍落度普遍较大，说明本发明产品在抗粘土方面具有较大的优势。
综合以上，说明本发明的抗泥型改性萘系减水剂不仅具有较好的抗粘土性能，而且合成的新产品还能提升萘系减水剂的减水性能，同时也说明了利用化学方法引入抗泥组分的可行性。

Claims (8)

1.一种改性萘系减水剂，其特征在于，所述改性萘系减水剂由阳离子单体和磺化产物以及甲醛缩合而成；阳离子单体和磺化产物以及甲醛的摩尔比为(0.1～0.3)：1：(1.2～1.4)；
所述磺化产物具有下述结构(Ⅴ)：
Figure FDA0002415216690000011
其中Y、Z彼此独立地，相同或不同并代表H、OH或者HSO3 -；
所述阳离子单体由酚类单体、直链烷基卤代物和胺类单体聚合而成，所述酚类单体的结构符合通式(Ⅰ)，所述直链烷基卤代物的结构符合通式(Ⅱ)，所述胺类单体的结构符合通式(Ⅲ)；
Figure FDA0002415216690000012
其中X代表H或者OH；
其中A1代表C2～C6的直链烷基，A2代表Br或者I；
其中R代表CH3或者CH2CH3；
单体(I)：单体(II)的摩尔比为1：(1.1～1.3)；单体(I)：单体(III)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
2.根据权利要求1所述的改性萘系减水剂，其特征在于，所述阳离子单体具有以下结构(Ⅳ)：
Figure FDA0002415216690000013
其中X代表H或者OH；
其中A1代表C2～C6的直链烷基；
其中R代表CH3或者CH2CH3。
3.根据权利要求1或2所述的改性萘系减水剂，其特征在于，所述阳离子单体的制备方法，包括如下步骤：酚类单体(I)和直链烷基卤代物单体(II)在催化剂的作用下得到醚化产物，在有机溶剂存在的条件下，进一步与胺类单体(III)反应，即获得所述阳离子单体；
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、THF；
且酚类单体(I)：直链烷基卤代物单体(II)：催化剂的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.1～0.2)；
所述醚化产物：胺类单体(III)的摩尔比通常为1：(1.1～1.3)。
4.根据权利要求3所述的改性萘系减水剂，其特征在于，具体步骤如下：将酚类单体(I)和直链烷基卤代物单体(II)和催化剂按照比例加入反应器中，加入有机溶剂，升温至85～90℃，回流反应4～8h，然后加入单体(III)，继续回流反应8～16h，反应结束后回收溶剂，即得所述阳离子单体。
5.根据权利要求1所述的改性萘系减水剂，其特征在于，所述磺化产物是由萘或者萘酚与浓硫酸反应得到，且萘或者萘酚和浓硫酸的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
6.根据权利要求2所述的改性萘系减水剂，其特征在于，所述磺化产物的制备方法：将萘或者1-萘酚或者2-萘酚加入反应器中加热熔化，升温至140～150℃，在30min内匀速加入浓硫酸，升温至150～170℃磺化2～4h，结束反应，得到所述磺化产物。
7.权利要去1-6中的任一项所述的改性萘系减水剂的制备方法，其特征在于，先是磺化产物和甲醛进行缩聚反应，后加入阳离子单体继续进行缩聚反应，即得到一种抗泥型改性萘系减水剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将磺化产物置于反应釜中，加水调节酸度为26％～30％，然后加热至90～105℃，滴加甲醛30min，并在100～105℃下反应4～6h，然后加入阳离子单体，继续反应1～2h，反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，即为所述改性萘系减水剂。
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