CN105731863A - 一种降黏型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降黏型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。该降黏型聚羧酸系减水剂包括下述重量份计的原料组分：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，13～17份丙烯酸，3.7～4.1份甲基丙烯磺酸钠，2～6份甲基丙烯酸甲酯，3～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2～4份月桂醇，1～3份四羟乙基乙二胺，2.2～3份过硫酸铵，1.1～1.5份亚硫酸钠，1.6～2份巯基丙酸，4～8份三乙醇胺和110～150份水；所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。本发明的降黏型减水剂在混凝土和易性不变的情况下，有效的降低了混凝土黏性，解决其流速慢问题。

Description

一种降黏型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种降黏型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

近年来，随着我国建筑业的发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建设市场，尤其在桥梁工程中得到大量应用。虽然采用低水胶比、高矿物掺合料混凝土具有显著的技术经济优势和社会效益，但也面临着混凝土在应用中存在黏度较大，流动速度慢的问题。

聚羧酸系减水剂具有减水率高、掺量低、高塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保和对环境友好等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组份之一。其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类来提高混凝土早期强度及解决预拌混凝土粘度偏大等问题。

然而，国内市场上降黏型聚羧酸减水剂尚处于探索阶段，研究文献非常有限。目前大多企业都是在聚羧酸减水剂母液的基础上，利用聚乙二醇作为降黏组份，来达到降低混凝土黏性的目的，并未深入研究聚羧酸分子结构对水泥基材料的黏性的影响。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术制备的醚型聚羧酸系减水剂导致混凝土存在早起强度偏低、黏度大、流速慢的问题，提供了一种降黏型聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。本发明制备工艺简单，操作方便，制得的降黏型减水剂在混凝土和易性不变的情况下，有效的降低了混凝土黏性，解决其流速慢问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种降黏型聚羧酸系减水剂，其包括下述重量份计的原料组分：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，13～17份丙烯酸，3.7～4.1份甲基丙烯磺酸钠，2～6份甲基丙烯酸甲酯，3～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2～4份月桂醇，1～3份四羟乙基乙二胺，2.2～3份过硫酸铵，1.1～1.5份亚硫酸钠，1.6～2份巯基丙酸，4～8份三乙醇胺和110～150份水；所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。

本发明所述的降黏型聚羧酸系减水剂，较佳地由下述重量份计的原料组分组成：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，13～17份丙烯酸，3.7～4.1份甲基丙烯磺酸钠，2～6份甲基丙烯酸甲酯，3～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2～4份月桂醇，1～3份四羟乙基乙二胺，2.2～3份过硫酸铵，1.1～1.5份亚硫酸钠，1.6～2份巯基丙酸，4～8份三乙醇胺和110～150份水；所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。

其中，所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是一种以异戊烯醇为起始剂合成的聚醚，为上海东大化学有限公司的市售商品。其分子结构式如下式所示：

发明人经过反复研究发现，本发明中的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、月桂醇、四羟乙基乙二胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸钠等发生聚合反应，产物中会相应引入羧基和磺酸基；发明人经过实验还发现：加入甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、月桂醇与四羟乙基乙二胺的减水剂对提高混凝土早期强度及降低混凝土的黏度有明显作用，聚羧酸减水剂本身具有高分散性和较高的早期强度，接枝磺酸基可以提高聚合物的分散性，促进水泥水化；减水剂的分散性越好，颗粒与水接触点变多，水化活性点增多，水化有加速趋势；减少主链羧基含量，减弱其对钙离子的络合作用，从而降低其对硅酸三钙的水化抑制作用，增加侧链长度，同时引入三乙醇胺碱中和羧酸基团，能够达到提高早期强度的目的；酰胺基为两性基团，可以降低羧酸聚合物分子对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象，更好地起到分散作用，一定量的酰胺基团能够起到早强作用；当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后，借助于磺酸基、羧基等与水分子中氢键的缔合，在水泥颗粒表面便形成一层溶剂化水膜，颗粒表面因这层水膜的隔离而相对润滑，相对滑移更容易；依靠磺酸基、羧基等阴离子的电荷斥力，使水泥颗粒得到充分分散，降低颗粒之间的内摩擦；依靠聚氧乙烯长侧链的空间位阻作用，使水泥颗粒表面形成较厚的立体包围层，在实现对水泥材料良好分散作用的同时，改善其黏性。

本发明中，所述的丙烯酸的用量较佳地为14～16份。所述的甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为3.8～4.0份。所述的甲基丙烯酸甲酯的用量较佳地为3～5份。所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量较佳地为3.5～4.5份。所述的月桂醇的用量较佳地为2.5～3.5份。所述的四羟乙基乙二胺的用量较佳地为1.5～2.5份。所述的过硫酸铵的用量较佳地为2.4～2.8份。所述的亚硫酸钠的用量较佳地为1.2～1.4份。所述的巯基丙酸的用量较佳地为1.7～1.9份。所述的三乙醇胺的用量较佳地为5～7份。所述的水的用量较佳地为120～140份。上述份皆指重量份。

本发明中，上述降黏型聚羧酸系减水剂中还可含有本领域减水剂中常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明的降黏型聚羧酸系减水剂的效果即可。

本发明中，所述的降黏型聚羧酸系减水剂的原料配方较佳地包括下述重量份数的组分：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，14～16份丙烯酸，3.8～4.0份甲基丙烯磺酸钠，3～5份甲基丙烯酸甲酯，3.5～4.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2.5～3.5份月桂醇，1.5～2.5份四羟乙基乙二胺，2.4～2.8份过硫酸铵，1.2～1.4份亚硫酸钠，1.7～1.9份巯基丙酸，5～7份三乙醇胺和120～140份水。

本发明还提供了所述降黏型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在搅拌条件下，在混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应；其中，所述溶液A于2～4小时内滴完，所述溶液B于2.5～4.5小时内滴完；所述混合物C包括100重量份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3.7～4.1重量份甲基丙烯磺酸钠、1.1～1.5重量份亚硫酸钠、2～4份月桂醇和40～80重量份水；所述的溶液A包括13～17重量份丙烯酸、2～6重量份甲基丙烯酸甲酯、1～3重量份四羟乙基乙二胺和10～30重量份水；所述的溶液B包括1.6～2重量份巯基丙酸、2.2～3重量份过硫酸铵、3～5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和30～50重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为100～145重量份；

(2)用4～8重量份三乙醇胺调节pH值至4.0～6.0，同时加入0～20重量份后补水，即得降黏型聚羧酸系减水剂。

其中，步骤(1)中，所述的聚合反应温度较佳地为50～70℃，更佳地为55～65℃。

其中，步骤(1)中，所述的混合物C较佳地先将异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、月桂醇和水混合均匀，升温至所述的聚合反应的温度，再加入亚硫酸钠搅拌均匀。

其中，步骤(1)滴加完毕后，还可以在所述的聚合反应温度下恒温熟化，所述的恒温熟化的时间较佳地为0.1～2小时，更佳地为0.5～1.5小时。

其中，步骤(1)中所述聚合反应较佳地在聚合反应釜中进行，所述聚合反应釜包括高位槽A和高位槽B，溶液A较佳地从聚合反应釜的高位槽A中滴加，溶液B较佳地从聚合反应釜的高位槽B中滴加。

其中，混合物C中所述的甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为3.8～4.2重量份。混合物C中所述的亚硫酸钠的用量较佳地为1.2～1.4重量份。溶液C中所述的月桂醇的用量较佳地为2.5～3.5重量份。溶液A中所述的丙烯酸的用量较佳地为14～16重量份。溶液A中所述的甲基丙烯酸甲酯的用量较佳地为3～5重量份。溶液A中所述的四羟乙基乙二胺的用量较佳地为1.5～2.5重量份。溶液B中所述的巯基丙酸的用量较佳地为1.7～1.9重量份。溶液B中所述的过硫酸铵的用量较佳地为2.4～2.8重量份。溶液B中所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量较佳地为3.5～4.5重量份。混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量较佳地为110～130重量份。

其中，步骤(1)中，所述溶液A的滴加时间较佳地为2.5～3.5h。所述溶液B的滴加时间较佳地为3～4h。

其中，步骤(1)中，所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液A和溶液B与混合物C混合均匀即可。

步骤(2)中，所述的三乙醇胺的用量较佳地为5～7重量份。

步骤(2)中，所述pH值较佳地为4.5～5.5。

本发明的降黏型聚羧酸系减水剂较佳地为无色至淡黄色透明液体。所述的降黏型聚羧酸系减水剂的浓度较佳地为40～50wt％。

本发明还提供了所述降黏型聚羧酸系减水剂的使用方法，其为：将所述降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.15～0.33％的用量添加到水泥净浆中，或为，将所述降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.21～0.37％的用量添加到混凝土中。

其中，所述降黏型聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.19～0.29％的用量添加到水泥净浆中。

其中，所述降黏型聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.25～0.33％的用量添加到混凝土中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的降黏型聚羧酸系减水剂的制备方法采用一步聚合的工艺，工艺简单，操作方便，利于大规模工业化生产。

(2)本发明的降黏型聚羧酸系减水剂，其中聚合物浓度在40～50wt％，其流空时间短，减水率高，保坍性好。在水泥净浆中添加量为水泥重量的0.10％～0.30％的本发明的降黏型聚羧酸系减水剂时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为220～260mm，1小时流动度保持为200～240mm；在混凝土中添加量为水泥重量的0.20％～0.30％的本发明的降黏型聚羧酸系减水剂时，新拌混凝土初始流空时间为15s～19s，1小时流空时间为17～21s，初始坍落度为200～220mm，1小时坍落度为180～210mm。

(3)本发明的降黏型聚羧酸系减水剂的分子量小，黏度低，同时具有减水率高，保坍性好，可广泛应用于各种普通工程及不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例1～5中，所使用的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，购于上海东大化学有限公司，其参数为羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。

对比例2中，所使用的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的参数为：羟值为150～160，数均分子量为2400～2500。

对比例3中，所使用的异戊烯醇聚氧乙烯醚的参数为：数均分子量为800～1000。

下述实施例中，所用的份数均为重量份数。

实施例1

一种降黏型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)聚合前准备：准确称量水110重量份，备以下各步骤分用：

溶液A的配制：准确称量丙烯酸13重量份、甲基丙烯酸甲酯6重量份、四羟乙基乙二胺1重量份和水30重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽A，备滴加；

溶液B的配制：准确称量巯基丙酸2重量份、过硫酸铵2.2重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3重量份和水45重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽B，备滴加；

混合物C的配制：准确称取异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚100重量份、甲基丙烯磺酸钠3.7重量份、月桂醇4重量份和水40重量份，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，升温至50℃后，加入亚硫酸钠1重量份，搅拌10min后，备聚合用；

(2)聚合：

向混合物C中滴加溶液A和溶液B，溶液A于2小时内滴完，溶液B于2.5小时内滴完，滴加完毕后，在50℃温度下，继续恒温熟化2小时；

(3)中和：用三乙醇胺4重量份调节pH值为4.0，同时加入15重量份后补水，混合均匀，即得降黏型聚羧酸系减水剂。

将实施例1制备的降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.16％的用量添加到水灰比0.29的万安水泥净浆中，测得初始流动度为220mm，1小时流动度为210mm。将实施例1制备的降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.22％的用量添加到万安水泥混凝土中，测得该混凝土的初始流空时间为18s，1小时流空时间为20s，初始坍落度为200mm，1小时坍落度为180mm，混凝土1d强度达到8.5MPa，3d强度达到15MPa，28d强度仍能达到42MPa。

其中，所进行的净浆试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。混凝土黏度的测试方法参考倒坍落度筒试验用流空时间来评价，具体方法：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般地将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间。

实施例2～5以及对比例2、3

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的原料配方和操作参数制备本发明的降黏型聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示的添加量将得到的降黏型聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得到的水泥净浆和混凝土的性能数据见表1。

实施例1～5、对比例2、3的原料配方和技术指标详见下表1。

表1(各原料组分的数值均为重量份数)

对比例1的产品为市售的型号为L-01的低黏型聚羧酸系减水剂(山西格瑞特建筑有限公司产品)，对比例2的产品为羟值为150～160、数均分子量为2400～2500的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成的减水剂，对比例3的产品为数均分子量为800～1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚合成的减水剂。根据表1中所示的添加量，将实施例1-5、对比例1～3的产品添加到万安水泥净浆以及混凝土中，进行性能测试，测试方法同实施例1，测得的性能数据见表1。

比较实施例与对照样品可知，对比例1的减水剂掺量与实施例5相同，对比例2和3的减水剂掺量与实施例3相同，但是减水率、保坍性均不及本发明实施例理想，黏度较大即混凝土流空时间较长，同时混凝土早期强度不及本发明实施例高，本发明实施例1中掺量低时减水率、保坍性效果仍然非常理想，黏度小即混凝土流空时间短，同时混凝土早期强度比对照样高。这主要是由于本发明引入了PO(环氧丙烷)支链、羧基、磺酸基及酰胺基团，改善减水剂的HLB值(亲水亲油平衡值)，同时能够形成一层溶剂化水膜降低混凝土黏性，采用过硫酸铵和亚硫酸钠组成引发还原体系，可以使聚合反应更充分，转化率提高，也能够降低混凝土的黏性。另外，使用醇胺类碱中和也能提升产品的早强作用。

综上所述，本发明的降黏型聚羧酸系减水剂的减水率高，保坍性好，有效的使混凝土黏度大幅度降低，提高混凝土早期强度，适用于对不同品种水泥的混凝土工程，可广泛应用于各种普通工程及不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程。

Claims (10)

1.一种降黏型聚羧酸系减水剂，其包括下述重量份计的原料组分：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，13～17份丙烯酸，3.7～4.1份甲基丙烯磺酸钠，2～6份甲基丙烯酸甲酯，3～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2～4份月桂醇，1～3份四羟乙基乙二胺，2.2～3份过硫酸铵，1.1～1.5份亚硫酸钠，1.6～2份巯基丙酸，4～8份三乙醇胺和110～150份水；所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。

2.如权利要求1所述的降黏型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其由下述重量份计的原料组分组成：100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，13～17份丙烯酸，3.7～4.1份甲基丙烯磺酸钠，2～6份甲基丙烯酸甲酯，3～5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2～4份月桂醇，1～3份四羟乙基乙二胺，2.2～3份过硫酸铵，1.1～1.5份亚硫酸钠，1.6～2份巯基丙酸，4～8份三乙醇胺和110～150份水；所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的羟值为46.75～140.25，数均分子量为400～1200。

3.如权利要求1或2所述的降黏型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述的丙烯酸的用量为14～16份，所述的甲基丙烯磺酸钠的用量为3.8～4.0份，所述的甲基丙烯酸甲酯的用量为3～5份，所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量为3.5～4.5份，所述的月桂醇的用量为2.5～3.5份，所述的四羟乙基乙二胺的用量为1.5～2.5份，所述的过硫酸铵的用量为2.4～2.8份，所述的亚硫酸钠的用量为1.2～1.4份，所述的巯基丙酸的用量为1.7～1.9份，所述的三乙醇胺的用量为5～7份，所述的水的用量为120～140份，上述份皆指重量份。

4.一种降黏型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在搅拌条件下，在混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应；其中，所述溶液A于2～4小时内滴完，所述溶液B于2.5～4.5小时内滴完；所述混合物C包括100重量份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3.7～4.1重量份甲基丙烯磺酸钠、1.1～1.5重量份亚硫酸钠、2～4份月桂醇和40～80重量份水；所述的溶液A包括13～17重量份丙烯酸、2～6重量份甲基丙烯酸甲酯、1～3重量份四羟乙基乙二胺和10～30重量份水；所述的溶液B包括1.6～2重量份巯基丙酸、2.2～3重量份过硫酸铵、3～5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和30～50重量份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为100～145重量份；

(2)用4～8重量份三乙醇胺调节pH值至4.0～6.0，同时加入0～20重量份后补水，即得降黏型聚羧酸系减水剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为50～70℃。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物C中，先将异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、月桂醇和水混合均匀，升温至所述的聚合反应的温度，再加入亚硫酸钠搅拌均匀。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)滴加完毕后，在所述的聚合反应温度下恒温熟化，所述的恒温熟化的时间较佳地为0.1～2小时，更佳地为0.5～1.5小时；

和/或，步骤(1)中，所述溶液A的滴加时间为2.5～3.5h，所述溶液B的滴加时间为3～4h。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合物C中所述的甲基丙烯磺酸钠的用量为3.8～4.2重量份，混合物C中所述的亚硫酸钠的用量为1.2～1.4重量份，溶液C中所述的月桂醇的用量为2.5～3.5重量份，溶液A中所述的丙烯酸的用量为14～16重量份，溶液A中所述的甲基丙烯酸甲酯的用量为3～5重量份，溶液A中所述的四羟乙基乙二胺的用量为1.5～2.5重量份，溶液B中所述的巯基丙酸的用量为1.7～1.9重量份，溶液B中所述的过硫酸铵的用量为2.4～2.8重量份，溶液B中所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量为3.5～4.5重量份，混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为110～130重量份。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的三乙醇胺的用量为5～7重量份；

步骤(2)中，所述pH值为4.5～5.5。

10.一种降黏型聚羧酸系减水剂的使用方法，其包括下述步骤：将如权利要求1～3中任一项所述降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.15～0.33％的用量添加到水泥净浆中；或，将如权利要求1～3中任一项所述降黏型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.21～0.37％的用量添加到混凝土中。