CN104311753B - 一种硅烷改性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷改性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。其包括如下述重量份计的原料组分：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD‑524，6～10份富马酸，1～5份乙烯基磷酸酯，1～2.5份乙烯基二甲氧基硅烷，1～2.5份乙烯基乙氧基硅烷，2～3份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷，1～1.5份双氧水，0.5～1份甲醛合次硫酸氢钠，0～0.2份磷酸三钠，0.2～0.8份甲基丙烯磺酸钠，1～3份氢氧化钠和120～180份水。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，制得的硅烷改性聚羧酸系减水剂减水率高，保坍性较好，改善了水泥适应性问题。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种硅烷改性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。外加剂的生产和应用技术是混凝土进步发展的主要途径之一，其中减水剂是外加剂中应用面最广、用量最大的一种。聚羧酸系减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系、氨基磺酸盐系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、流动度保持性好、有害成分含量低、硬化混凝土性能好、适宜配置高性能混凝土等优点，应用前景极为广泛。
典型的聚羧酸系减水剂分子呈梳型结构，通常由主链和侧链两个基本部分组成。主链上一般含有大量的羧基，使其吸附的水泥颗粒带有相同的负电荷，产生的静电斥力使水泥颗粒分散；侧链通常是聚氧乙烯醚等亲水性聚醚长链，为水泥颗粒提供空间位阻斥力，提高水泥颗粒的分散性。
而我国水泥品种繁多、成分复杂且性能变化大，聚羧酸系减水剂虽然具有诸多优良性能但也存在于水泥的适应性问题，导致其推广应用受到极大的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中典型的聚羧酸系减水剂导致的水泥适应性问题及其推广应用受到极大限制的缺陷，提供了一种硅烷改性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，制得的硅烷改性聚羧酸系减水剂提供了一种与水泥颗粒进行化学键合等强相互作用的能力，用以提高和扩展减水剂性能，减水率高，保坍性较好，水泥适应性得到了很大的改善。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种硅烷改性聚羧酸系减水剂，其包括如下述重量份计的原料组分：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524，6～10份富马酸，1～5份乙烯基磷酸酯，1～2.5份乙烯基二甲氧基硅烷，1～2.5份乙烯基乙氧基硅烷，2～3份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷，1～1.5份双氧水，0.5～1份甲醛合次硫酸氢钠，0～0.2份磷酸三钠，0.2～0.8份甲基丙烯磺酸钠，1～3份氢氧化钠和120～180份水。
本发明较佳地一种硅烷改性聚羧酸系减水剂，其由如下述重量份计的原料组分组成：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524，6～10份富马酸，1～5份乙烯基磷酸酯，1～2.5份乙烯基二甲氧基硅烷，1～2.5份乙烯基乙氧基硅烷，2～3份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷，1～1.5份双氧水，0.5～1份甲醛合次硫酸氢钠，0～0.2份磷酸三钠，0.2～0.8份甲基丙烯磺酸钠，1～3份氢氧化钠和120～180份水。
其中，所述甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524为上海东大化学有限公司的市售商品，其羟值范围为21.8～24.3。所述的甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524是一种以异戊烯醇为起始剂合成的聚醚。所述的甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524可与富马酸、乙烯基磷酸酯、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基氧基硅烷等发生聚合反应，产物中会相应引入羧基、磷酸基和硅氧烷结构；发明人经过反复研究发现：引入磷酸基的聚羧酸系减水剂刚加入到混凝土中时，由于磷酸基带有两个负电荷，具有强烈的吸附性，聚羧酸系减水剂分子会迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒上，水泥颗粒带有大量的负电荷，同时电荷的排斥力使水泥颗粒均匀分散，提高减水率；硅氧烷结构引入聚羧酸系减水剂分子主链，为聚羧酸系减水剂提供一种与水泥颗粒进行化学键合等强相互作用的能力，用以提高和扩展减水剂性能，同时改善水泥适应性问题。甲醛合次硫酸氢钠作为还原剂能够使聚合反应在较低温度下进行，磷酸三钠和甲基丙烯磺酸钠可以作为链转移剂控制聚合反应的程度，调节分子量。
其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度可为本领域常规浓度，一般为30wt％。
其中，所述富马酸的用量较佳地为7～9份。所述乙烯基磷酸酯的用量较佳地为2～4份。所述乙烯基二甲氧基硅烷的用量较佳地为1.5～2份。所述乙烯基乙氧基硅烷的用量较佳地为1.5～2份。所述乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的用量较佳地为2.25～2.75份。所述双氧水的用量较佳地为1.2～1.3份。所述甲醛合次硫酸氢钠的用量较佳地为0.6～0.9份。所述磷酸三钠的用量较佳地为0.05～0.15份。所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.4～0.6份。所述氢氧化钠的用量较佳地为1.5～2.5份。所述水的用量较佳地为135～165份。上述份皆指重量份。
本发明中，所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂，其原料配方较佳地包括下述重量份数的组分：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524、7～9份富马酸、2～4份乙烯基磷酸酯、1.5～2份乙烯基二甲氧基硅烷、1.5～2乙烯基乙氧基硅烷、2.25～2.75份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷、1.2～1.3份双氧水、0.6～0.9份甲醛合次硫酸氢钠、0.05～0.15份磷酸三钠、0.4～0.6份甲基丙烯磺酸钠、1.5～2.5份氢氧化钠、135～165份水。
本发明中，上述硅烷改性聚羧酸系减水剂中还可含有本领域减水剂中常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂的效果即可。
本发明还提供了一种硅烷改性聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在搅拌条件下，向混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应；其中，溶液A于1～3小时内滴完，溶液B于1.5～3.5小时内滴完；所述混合物C包括100重量份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524、1～1.5重量份双氧水和60～90重量份水，所述溶液A包括6～10重量份富马酸、1～5重量份乙烯基磷酸酯、1～2.5重量份乙烯基二甲氧基硅烷、1～2.5重量份乙烯基乙氧基硅烷、2～3重量份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷和15～35重量份水，所述溶液B包括0.5～1重量份甲醛合次硫酸氢钠、0～0.2重量份磷酸三钠、0.2～0.8重量份甲基丙烯磺酸钠和30～50份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为115～175重量份；
(2)用1～3重量份氢氧化钠调节pH值至4.0～6.0，同时加入0～20重量份后补水，即得硅烷改性聚羧酸系减水剂。
其中，步骤(1)中，所述的聚合反应的温度较佳地为30～50℃，更佳地为35℃～45℃。
其中，步骤(1)中，所述的混合物C较佳地为先将甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524和水混合均匀，升温至所述的聚合反应的温度，再加入双氧水搅拌均匀。
其中，步骤(1)滴加完毕后，还可以在所述的聚合反应的温度下，恒温熟化。所述恒温熟化的时间较佳地为1～3小时，更佳地为1.5～2.5小时。
其中，步骤(1)中所述聚合反应较佳地在聚合反应釜中进行，所述聚合反应釜包括高位槽A和高位槽B，溶液A较佳地从聚合反应釜的高位槽A中滴加，溶液B较佳地从聚合反应釜的高位槽B中滴加。
其中，混合物C中所述双氧水的用量较佳地为1.2～1.3重量份。溶液A中所述富马酸的用量较佳地为7～9重量份。溶液A中所述乙烯基磷酸酯较佳地为2～4重量份。溶液A中所述乙烯基二甲氧基硅烷较佳地为1.5～2重量份。溶液A中所述乙烯基乙氧基硅烷的用量较佳地为1.5～2重量份。溶液A中所述乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的用量较佳地为2.25～2.75重量份。溶液B中所述甲醛合次硫酸氢钠的用量较佳地为0.6～0.9重量份。溶液B中所述磷酸三钠的用量较佳地为0.05～0.15重量份。溶液B中所述甲基丙烯磺酸钠的用量较佳地为0.4～0.6重量份。混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量较佳地为120～155重量份。
其中，步骤(1)中，所述溶液A的滴加时间较佳地为1.5～2.5h。所述溶液B的滴加时间较佳地为2～3h。
其中，步骤(1)中，所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液A和溶液B与混合物C混合均匀即可。
步骤(2)中，所述氢氧化钠的用量较佳地为1.5～2.5重量份。
步骤(2)中，所述pH值较佳地为4.5～5.5。
本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂较佳地为淡黄色至褐色透明液体。所述硅烷改性聚羧酸系减水剂的浓度较佳地为40～50wt％。
本发明还提供了所述硅烷改性聚羧酸系减水剂的使用方法，其为：将所述硅烷改性聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.10～0.28％的用量添加到水泥净浆中，更佳地以水泥重量0.14～0.24％的用量添加到水泥净浆中。
将所述硅烷聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.16～0.32％的用量添加到混凝土中，更佳地以水泥重量0.20～0.28％的用量添加到混凝土中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂为淡黄色至褐色透明液体，浓度为40～50wt％。在水泥净浆中添加量为水泥重量的0.10～0.28％的本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为180～300mm，1小时流动度保持为180～250mm；在混凝土中添加量为水泥重量的0.16～0.32％的本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂时，新拌混凝土初始坍落度为190～230mm，1小时坍落度为180～200mm。
(2)本发明的制备方法采用一步聚合的工艺，工艺简单，操作方便，利于大规模工业化生产。
(3)本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂的减水率高，保坍效果好，适应性好，适用于对不同品种水泥的混凝土工程，可广泛应用于铁路、公路、地铁等重大工程。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所使用的甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524，羟值为21.8～24.3，购于上海东大化学有限公司。
下述实施例中，所述的份数均为重量份数。
实施例1
按照如下步骤制备本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂：
(1)聚合前的准备：准确称取水180重量份，备以下各步骤分用：
溶液A的配置：准确称取富马酸6重量份、乙烯基磷酸酯5重量份、乙烯基二甲氧基硅烷1重量份、乙烯基乙氧基硅烷2.5重量份、乙烯基甲基二甲基氧基硅烷2重量份和水35重量份，搅拌混合均匀抽入高位槽A，备滴加；
溶液B的配置：准确称取甲醛合次硫酸氢钠重量0.5份、磷酸三钠0重量份、甲基丙烯磺酸钠0.8重量份和水50重量份，混合搅拌均匀，抽入高位槽B，备滴加；
混合物C的配置：准确称取甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524100重量份和水90重量份，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，升温至30℃后，加入双氧水1重量份，搅拌10min后，备聚合用；
(2)聚合：
向混合物C中滴加溶液A和溶液B，溶液A于1小时内滴完，溶液B于1.5小时内滴完，滴加完毕后，在30℃温度下，继续恒温熟化3小时；
(3)中和：用氢氧化钠1重量份调节pH值为4.0，同时加入5重量份后补水，混合均匀，即得硅烷改性聚羧酸系减水剂。
将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.16％的用量添加到水灰比0.29的南方水泥净浆中，测得该水泥净浆的初始流动度为200mm，1小时流动度增长到210mm。将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.20％的用量添加到南方水泥混凝土中，测得该混凝土的初始坍落度为200mm，1小时坍落度为200mm。将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.10％的用量添加到水灰比0.29的万安水泥净浆中，测得该水泥净浆的初始流动度为220mm，1小时流动度为200mm。将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.16％的用量添加到万安水泥混凝土中，测得该混凝土的初始坍落度为210mm，1小时坍落度为180mm。将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.20％的用量添加到水灰比0.29的海螺水泥净浆中，测得该水泥净浆的初始流动度为180mm，1小时流动度为180mm。将实施例1制备的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.24％的用量添加到海螺水泥混凝土中，测得该混凝土的初始坍落度为190mm，1小时坍落度为180mm。
其中，所进行的测试均按照国家标准进行测试，净浆试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。
实施例2～5
按照实施例1的方法和步骤，按照表1的原料配方和操作参数制备本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示的添加量将得到的硅烷改性聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得到的水泥净浆和混凝土的性能数据见表1。
实施例1～5的原料配方和技术指标详见下表1。
表1 (各原料组分的数值均为重量份数)
对照样品1为市售的型号为TJ-188的普通聚羧酸系减水剂(上海台界化工有限公司产品)。对照样品2为按照专利CN 103803846 A中实施例2合成的聚羧酸系减水剂。根据表1中所示的添加量，将实施例1-5、对照样品1和对照样品2添加到不同品牌水泥净浆以及混凝土中，进行性能测试，测试方法同实施例1，测得的性能数据见表1。
比较实施例与对照样品1可知，对照样品的减水剂掺量与实施例5相同，但是适应性及减水效果不理想，本发明实施例1中掺量低时适应性及减水效果仍然非常理想。
比较实施例与对照样品2可知，对照样品2的减水剂掺量与实施例5相同，适应性及减水效果较对照样品1有明显提高，但不及实施例5的适应性及减水效果明显。这主要是由于本发明引入了乙烯基磷酸酯，乙烯基磷酸酯中含有磷酸酯基团，能够改善减水剂在不同水泥中的适应性，另外，采用双氧水和甲醛合次硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，可以使聚合反应更充分，转化率提高，也能够改善减水剂在不同水泥中的适应性。
综上所述，本发明的硅烷改性聚羧酸系减水剂的减水率高，保坍性较好，适应性好，适用于对不同品种水泥的混凝土工程，可广泛应用于铁路、公路、地铁等重大工程。
Claims (13)
1.一种硅烷改性聚羧酸系减水剂，其包括如下述重量份计的原料组分：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524，6～10份富马酸，1～5份乙烯基磷酸酯，1～2.5份乙烯基二甲氧基硅烷，1～2.5份乙烯基乙氧基硅烷，2～3份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷，1～1.5份双氧水，0.5～1份甲醛合次硫酸氢钠，0～0.2份磷酸三钠，0.2～0.8份甲基丙烯磺酸钠，1～3份氢氧化钠和120～180份水。
2.如权利要求1所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂，其特征在于，其由如下述重量份计的原料组分组成：100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524，6～10份富马酸，1～5份乙烯基磷酸酯，1～2.5份乙烯基二甲氧基硅烷，1～2.5份乙烯基乙氧基硅烷，2～3份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷，1～1.5份双氧水，0.5～1份甲醛合次硫酸氢钠，0～0.2份磷酸三钠，0.2～0.8份甲基丙烯磺酸钠，1～3份氢氧化钠和120～180份水。
3.如权利要求1或2所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述富马酸的用量为7～9份，所述乙烯基磷酸酯的用量为2～4份，所述乙烯基二甲氧基硅烷的用量为1.5～2份，所述乙烯基乙氧基硅烷的用量为1.5～2份，所述乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的用量为2.25～2.75份，所述双氧水的用量为1.2～1.3份，所述甲醛合次硫酸氢钠的用量为0.6～0.9份，所述磷酸三钠的用量为0.05～0.15份，所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.4～0.6份，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5份，所述水的用量为135～165份，上述份皆为重量份。
4.一种硅烷改性聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，向混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应；其中，溶液A于1～3小时内滴完，溶液B于1.5～3.5小时内滴完；所述混合物C包括100重量份甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524、1～1.5重量份双氧水和60～90重量份水，所述溶液A包括6～10重量份富马酸、1～5重量份乙烯基磷酸酯、1～2.5重量份乙烯基二甲氧基硅烷、1～2.5重量份乙烯基乙氧基硅烷、2～3重量份乙烯基甲基二甲基氧基硅烷和15～35重量份水，所述溶液B包括0.5～1重量份甲醛合次硫酸氢钠、0～0.2重量份磷酸三钠、0.2～0.8重量份甲基丙烯磺酸钠和30～50份水；混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为115～175重量份；
(2)用1～3重量份氢氧化钠调节pH值至4.0～6.0，同时加入0～20重量份后补水，即得硅烷改性聚羧酸系减水剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物C为先将甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524与水混合均匀，升温至所述的聚合反应的温度时，再加入双氧水搅拌均匀。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为30～50℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为35℃～45℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)滴加完毕后，在所述的聚合反应的温度下，恒温熟化；所述的恒温熟化的时间为1～3小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的恒温熟化的时间为1.5～2.5小时。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的滴加时间为1.5～2.5h，所述溶液B的滴加时间为2～3h。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合物C中所述双氧水的用量为1.2～1.3重量份，溶液A中所述富马酸的用量为7～9重量份，溶液A中所述乙烯基磷酸酯为2～4重量份，溶液A中所述乙烯基二甲氧基硅烷为1.5～2重量份，溶液A中所述乙烯基乙氧基硅烷为1.5～2重量份，溶液A中所述乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的用量为2.25～2.75重量份，溶液B中所述甲醛合次硫酸氢钠的用量为0.6～0.9重量份，溶液B中所述磷酸三钠的用量为0.05～0.15重量份，溶液B中所述甲基丙烯磺酸钠的用量为0.4～0.6重量份，混合物C、溶液A和溶液B中水的总用量为120～155重量份，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5重量份，所述pH值为4.5～5.5。
12.一种如权利要求1～3中任意一项所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂的使用方法，其为：将所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.10～0.28％的用量添加到水泥净浆中；
和/或，将所述的硅烷聚羧酸系减水剂以水泥重量0.16～0.32％的用量添加到混凝土中。
13.如权利要求12所述的使用方法，其特征在于，将所述的硅烷改性聚羧酸系减水剂以水泥重量0.14～0.24％的用量添加到水泥净浆中；
和/或，将所述的硅烷聚羧酸系减水剂以水泥重量0.20～0.28％的用量添加到混凝土中。
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