CN105693927B - 一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用。所述有机无机杂化粒子的有机组分与无机组分之间以共价键相互连接，有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，而是相互穿插，相互连接，即有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限。将本发明所述有机无机杂化粒子用于水泥基材料改性，掺量越高，其力学性能（抗压、抗折和抗拉强度）提高越明显。抗压强度可提高13‑30%，抗折强度提高24‑46%，抗拉强度提高20‑53%。

Description

一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用于水泥基材料改性的外加剂领域，具体涉及一种有机无机杂化离子、其制备方法及其在水泥基材料中作为外加剂的应用，可提高水泥基材料力学性能，包括抗压、抗折和抗拉强度。

背景技术

水泥基材料是指混凝土、砂浆或注浆等。水泥基材料作为世界上使用最广泛的建筑材料，其应用领域不断扩大，但复杂多样的施工和使用环境对其性能不断提出更高要求，因此，提高其力学性能是水泥基材料发展的必然趋势。

普通水泥基材料是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降，从而限制了其应用，例如，应用于水泥路面面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限制了其在高等级公路中的应用。

人们在改善混凝土脆性方面开展了大量的研究，特别是通过添加改性组分从而提高混凝土抗弯折、抗拉强度的方法，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。

纤维增韧的原理是：(1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝土基体之中时，假定混凝土基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意方向发展时，在最远不超过纤维在混凝土基体内纤维平均中心距的路程之内，该裂缝将遇到横亘在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻止裂缝的进一步发展，只能在混凝土基体内形成类似于无害孔洞的封闭空腔或者内径非常细小的孔洞。(2)高强度纤维本身韧性远高于混凝土，纤维改性混凝土的强度是混凝土相和纤维相性能的叠加，因而其韧性高于普通混凝土。

聚合物粒子作为外加剂，可以改善混凝土组分之间的结合。聚合物粒子的分散和成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力学性能(尤其是韧性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物以粒子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可以形成以配位作用结合的结构更为致密的螯合体，从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-COOH、-COOR等可以与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，添加有机碳氢键的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高界面断裂能和韧性(Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33,365)。

但以上技术都存在明显不足：

(1)纤维在混凝土搅拌时容易结团，难以分散，不能均匀分布于混凝土中。纤维改性混凝土的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝土制备工艺对混凝土性能影响较大，其制备比常规混凝土更为困难。结团使混凝土和易性差，泵送困难、难以施工。钢纤维在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，这说明钢纤维的与混凝土的粘附性不足，这会影响提高混凝土抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效应，不利于混凝土的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝土的应用受到限制。

专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法需要通过搅拌将其配方各组分(包括纤维)分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增韧。专利EP0488577、US5993537、US4524101均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。

(2)聚合物改性混凝土中聚合物掺量过高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物网络本身与水泥基材料粘结力有限，因而在低掺量时改性性能不明显，必须要添加较高掺量，这使得其成本较高。聚合物乳液在混凝土强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥(阴离子乳化剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)。专利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本身并没有解决聚合物粉体的分散问题。

虽然聚合物增加了抗折强度和韧性，但高掺量聚合物改性混凝土的抗压强度明显降低。即使在聚合物掺量相对较低(5wt％)的条件下(同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降)，混凝土抗压强度也有不同程度的下降，其幅度甚至可达～15-50％(Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering 2012,29,7；Cement and Concrete Research 2005,35,900等)。

聚合物乳液(Handbook of polymer-modified concrete and mortars,1995,55)对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟凝结时间(数十分钟-数小时)。

另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过加热煅烧普通高岭土系粘土矿物生成具有一定形貌的偏高岭土矿物，增强水泥基材料强度。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长硅酸钙(wollastonite)纳米晶体的方法用于增韧。这些专利报道的改性剂都需要特定的温度压力等条件，给制备带来难度。

CN104446091A、CN103787609A和CN104119014A分别介绍了几种混凝土减胶剂，通过增强水泥颗粒的螯合作用提高水泥分散程度，从而提高其水化程度，但从原理上考虑并不能从根本上改善水泥基材料的脆性。

基于增加有机相与无机相相互作用的原理，以共价键合作用替代配位作用，CN104609759A和CN104446102A各介绍了一种可以增加水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，该外加剂有效成分是一种核壳结构的粒子，因为有机相和无机相连接的位点只有核壳结构的内外层界面，其共价键合作用依赖于核壳结构内层表面积，这是受到限制的，因而其对水泥基材料力学性能的改善程度也受到一定限制，两种外加剂对水泥基材料抗压强度影响较小。另外，核壳结构一般遵循先核后壳的合成顺序，合成流程较为繁琐。

发明内容

现有外加剂无法从根本上解决水泥基材料的脆性问题，以及即使能一定程度上缓解该问题，也存在拉低水泥基材料的强度，或者外加剂的制备工艺复杂，或者成本过高的各种缺陷，为解决以上问题，本发明提供了一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用，该粒子可以同时提升水泥基材料抗压、抗折和抗拉(或劈拉)强度。

所述有机无机杂化粒子的有机组分与无机组分之间相互以共价键相互连接，有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，而是相互穿插，相互连接，即有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限。

所述有机部分为可聚合硅氧烷经自由基聚合形成的有机聚合物骨架，所述有机聚合物骨架不包含硅氧烷中的烷氧基以及烷氧基发生水解反应形成的硅氧键部分；

所述无机组分为硅的氧化物；包括可聚合硅氧烷的硅氧烷部分、以及三个以上烷氧基取代的硅烷；通过水解反应得到无机组分。

所述可聚合硅氧烷为乙烯基硅氧烷中的任意一种以上任意比例组合。

所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(AAPTES)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)。

所述三个以上烷氧基取代的硅烷，选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)中的任意一种。

所述可聚合硅氧烷一方面提供有机组分，另一方面直接与无机组分在分子的尺度直接通过硅氧共价键连接。

本发明所述有机无机杂化粒子的各组分的作用分别为：

有机组分：在将该材料掺入水泥基材料进行改性时，起到交联结点的作用，由于有机物有优异的拉伸性能，可以承担部分外力，用以提升水泥基材料的抗折强度和抗拉强度；

无机组分：在水泥基材料强碱性的环境中可以发生化学反应，与水泥基材料中的主要胶凝组分水化硅酸钙凝胶(CSH)产生共价键连接，从而通过共价化学键将有机组分与CSH颗粒连接起来，充分发挥有机组分改善水泥基材料力学性能的作用；同时，起到CSH结点作用，提高水泥基材料内CSH凝胶含量，提升水泥基材料力学性能(如抗压强度)。

本发明所述有机无机杂化粒子在用于水泥基材料改性时，粒子表面的无机组分可以与水泥基材料的碱性环境发生反应，并促使水化产物以本发明所述粒子为核进行结晶，从而起到交联结点的作用，连接水化产物颗粒，提升水泥基材料力学性能。

本发明所述有机无机杂化粒子的杂化结构将有机组分和无机组分在相比核壳结构在更小的尺度共价连接，进一步提高了有机组分和无机组分的连接效率，有效提高了结构本身的强度，同时，用于水泥基材料改性时，相比核壳结构更进一步增加了有机组分的连接效率，从而提高其增加水泥基材料抗拉和抗折强度的能力。

本发明所述有机无机杂化粒子为球形，其直径小于1000nm，其各方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。

本发明所述有机无机杂化粒子的制备方法，具体如下：

向反应器其中加入可聚合单体A、可聚合硅氧烷B、第一批次的硅氧烷C的和水，充分搅拌混合得到混合液；将混合液调节pH至2-12，向混合液中通N₂除O₂，将反应器升至20-90℃的反应温度，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合硅氧烷D和第二批次的硅氧烷C，滴加完毕在所需反应温度下反应所需时间，自引发剂开始加入时计时，累计反应4-24h。减压抽出可挥发的有机小分子，降温即得到所述有机无机杂化粒子的水分散液。

所需温度范围为20-90℃，温度高低依赖于所用引发剂的种类。

两次添加硅氧烷C的比例为任意比例，都可以得到本发明所述有机无机杂化粒子。

其中，可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)的有机物中的任意一种：

R₁、R₂、R₃和R₅分别独立地表示H或者CH₃，R₄表示6-30个碳原子的烷基。X₁、X₂、X₃和X₄分别独立地表示O或NH。a和b分别独立地指代乙氧基-CH₂CH₂O-链节平均重复单元数，a、b的取值范围为4-50；c的取值范围为6-12。a、b和c取值过小则自乳化作用弱，取值过大则相比于可聚合硅氧烷B和D聚合活性过低，从而因为难以共聚导致大量残留于聚合体系中。

可聚合单体A用于稳定整个制备反应进程的有机无机杂化粒子，其作用类似传统乳液聚合中的可聚合乳化剂。其用量对最终生成的有机无机杂化粒子的尺寸有密切影响，其用量越高，粒子尺寸越小。

即通过控制可聚合单体A的用量，本发明所述有机无机杂化粒子的粒径是可调节的，采用本方法得到的粒子的粒径都是满足前述小于1000nm的要求。

可聚合硅氧烷B和D的成分可以相同也可以不同，它们是有机无机杂化粒子的主要反应物，通过聚合生成杂化粒子的有机组分——有机聚合物骨架，通过水解贡献部分无机组分，同时同样担当整个结构的连接作用，相当于交联剂，提升粒子本身的力学强度，降低粒子在水中的溶解性。

所述硅氧烷C即为前述三个以上烷氧基取代的硅烷，可形成硅氧键网络。

本发明所述有机无机杂化粒子的有机部分，来源于可聚合硅氧烷的可聚合官能团部分，例如乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基部分，乙烯基部分聚合形成聚乙烯基的有机聚合物网络。

需要注意的是，本发明中还使用了含三个以上烷氧基取代的硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，其中甲基也是有机官能团，但该甲基对杂化粒子的性能影响较小。

所述引发剂为如下所述热分解引发体系或氧化剂还原剂引发体系：

热分解引发体系：偶氮类，过硫酸盐类；所述偶氮类是指VA044或V50；所述过硫酸盐类是指过硫酸铵、过硫酸钾和/或过硫酸钠；

氧化剂与还原剂引发体系：选自H₂O₂与还原物质、过硫酸盐与低价硫酸盐类中的任意一种；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂在0.5-2.0之间(摩尔比)；

所述还原物质是指维生素C、甲醛次硫酸氢钠；

所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述低价硫酸盐是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和/或甲醛次硫酸氢钠；

引发剂的用量为单体总质量的0.05-3％；氧化还原体系引发剂的用量以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方计算。引发剂用量低于0.05％单体质量可能使得有机单体转化率不足，引发剂用量若高于3％，则可能会因为初始引发速度过快而暴聚使反应失败(将出现大量沉淀或凝胶)。

对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入；对于氧化还原引发剂，先将所需质量氧化剂加入聚合体系，然后将还原剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，且不应在单体全部加入反应体系前加完。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致反应速度过快使得体系出现不可再分散的沉淀。

适用反应温度(引发与聚合温度)为20-90℃，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度较低，甚至接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。聚合时间越长，转化率越高。

自引发剂加入时开始计时，本体系反应时间一般可控制在4-24h，一般地，需要确保引发剂在聚合完成时基本完全分解，另外，杂化粒子制备过程中包含聚合与水解两个同步进行的反应，其中水解反应通常需要较长时间，所有反应都尽可能完全，以免对之后所得杂化粒子分散液储存使用产生影响。

可聚合单体A、可聚合硅氧烷B与D和硅氧烷C的用量比例需满足以下要求：

反应过程中硅氧烷B、C和D的烷氧基会水解产生可挥发的小分子有机醇类，在烷氧基完全水解的条件下，硅氧烷的有效质量以扣除这些小分子有机醇类剩余的二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅计算(分别记作B₀、C₀和D₀)。以四烷氧基取代的硅烷和三烷氧基取代的硅烷为例，说明如下：

上式(4)中，左侧反应物为四乙氧基硅烷(TEOS)，经完全水解后产生乙醇，乙醇减压过程中可以抽出，剩余有效质量为SiO₂，计算方法为以TEOS和水的总质量扣除乙醇的质量。

上式(5)中，左侧反应物为甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，经完全水解后产生甲醇，甲醇在减压过程中可以抽出，剩余有效质量为甲基取代的硅氧烷网络，计算方法为以MTMOS和水的总质量扣除甲醇的质量。

以扣除全部可挥发的小分子有机醇类的水分散液质量为基准，可聚合单体A、可聚合硅氧烷B与D和硅氧烷C用量需使得水分散液中不可挥发组分(亦即有效组分，杂化粒子)占水分散液总质量的范围为5-40％(质量分数)。

具体而言，有效反应物总质量(A+B₀+C₀+D₀)占水分散液最终质量的5-40％。此处水分散液最终质量指，反应结束后得到的水分散液的总质量，也就是反应中所有物种的总质量扣除全部可挥发的小分子有机醇类的质量。

单体A占水分散液最终质量的0.2-5％，可聚合硅氧烷B与D的物质的量之和(B+D)占可聚合硅氧烷B、D和硅氧烷C的总物质的量(B+C+D)的20-100％，其中可聚合硅氧烷B的物质的量占可聚合硅氧烷B与D总物质的量的10-100％。

可聚合单体A用量过低则得到的杂化粒子颗粒或者太大，或者反应过程中不能充分稳定杂化粒子导致粒子聚沉而反应失败。

实际上，可聚合硅氧烷B的用量更低(物质的量占B与C总物质的量的20％以下)该反应也是可以进行的，而且也可以得到稳定分散的杂化粒子，但杂化粒子用于水泥基材料改性时，其有机组分含量偏低，需要相应提高掺量才能引入足够的有机物组分，使得低掺量条件下该杂化粒子对抗折强度和抗拉强度的改善不明显。

需要注意的是，产物水分散液中有效反应物总质量占水分散液最终质量的比例不低于5％是因为该外加剂用于水泥基材料改性时，掺入体系的固体有效成分用量应当不少于总胶材的0.5％，否则其对力学性能的贡献不明显。而若外加剂总固含量过低，则可能无法满足使用要求。实际上，即使可聚合单体A、硅氧烷B、C和D的用量较低使得水分散液中有效反应物总质量占水分散液最终质量的比例低于5％，也可以得到稳定的杂化粒子水分散液。

所述反应步骤中反应开始加入的硅氧烷C占全部硅氧烷C的0-100％，若硅氧烷C在反应初始已经全部加入，则后期加入引发剂开始反应时不再滴加。

即，硅氧烷C在任何时候以任何方式一次或者分两批加入，都可以得到所述有机无机杂化粒子，所得有机无机杂化粒子都具有改善水泥基材料力学性能的性质。

所述反应步骤中初始混合液所需的pH范围为2-12。超出该范围，酸性条件下将生成大量均相二氧化硅，且可聚合单体A因为反应速度不足而不能充分反应连接在所有杂化粒子上，使杂化粒子聚沉；碱性条件下同样或者反应过快聚沉，或者粒子本身因为与反应环境中的高浓度OH^-发生反应而失去稳定性。

有益效果：本发明所述的外加剂，通过无机组分将用以改善水泥基材料力学性能的有机物组分通过共价键与CSH颗粒充分连接起来，提升了有机物组分发挥韧性性能的效率；有机组分与无机组分连接效率更高，杂化粒子本身强度得到提升，有利于提高水泥基材料抗压强度。

本发明所述有机无机杂化粒子的应用方法为：制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述有机无机杂化粒子参与搅拌即可。杂化粒子用量为总胶材质量的0.5-5.0％。

相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明所述外加剂掺量可以大幅降低，与传统聚合物乳液或核壳结构的有机无机杂化粒子相比，由于有机聚合物与无机聚合物在更精细的尺度通过共价键相互连接，本身更能充分发挥有机聚合物与无机聚合物的力学性能的优势，在同掺量条件下对水泥基材料抗折和抗拉(或劈拉)性能提升更明显，同时可以有效提升其抗压强度，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷。

本发明所述的掺量指本发明最终合成的水分散液中有机-无机杂化粒子的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。

将本发明所述有机无机杂化粒子用于水泥基材料改性，掺量越高，其力学性能(抗压、抗折和抗拉强度)提高越明显。以相对于胶凝材料总质量的比例计算掺量(bwoc％)，掺量5bwoc％条件下，抗压强度可提高13-30％，抗折强度提高24-46％，抗拉强度提高20-53％。

附图说明

图1：为实施例2中所得杂化粒子的透射电镜图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

一般地，高固含量条件下，合成反应更加困难，例如，易因为反应速度过快而失控(出现粒子团聚)，高固含量可以合成，则相应低固含量的水分散液也可以得到。以下实施例均以高固含量样品的制备进行说明和对比。

以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或文献报道的合成品(附图1)。可聚合单体A的来源：(1)市售；(2)高分子通报，2008，16；Polymer Bulletin 1999,42287；Journal of Applied Polymer Science 2000,77,2768；(3)Langmuir 2001,17,6077。

附页1中为实施例中各缩写所对应的结构式。

实施例1

向反应器中加入可聚合单体A(编号A1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为6，端基为羟基，用量0.4份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)11.89份)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至10，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(0.10份过硫酸铵APS溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)83.35份)与硅氧烷C(四乙氧基硅烷(TEOS)250.66份)的混合溶液，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加3h，滴加完毕继续保温3h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH01。

实施例2

向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为4.00份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)5.42份与甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)157.24份的混合溶液)、硅氧烷C的一部分(四甲氧基硅烷(TMOS)57.83份)、APS6.00份和266.72份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至10，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(3.28份亚硫酸氢钠SBS溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(VTES108.46份)与硅氧烷C的剩余部分(TMOS57.83份)的混合溶液，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加4h，滴加完毕继续保温2h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH02。

所得杂化粒子TEM图见图1，所得粒子直径约100-300nm，且图中所示粒子的衬度均匀连续地变化，并无任何分相如核壳界面，说明有机相和无机相的杂化层次至少用普通TEM是无法观察到的。

实施例3

向反应器中加入可聚合单体A(编号A3，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为45，用量为10份)、可聚合硅氧烷B(MAPTES304.66份)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至3，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(2份偶氮二异丁基脒盐酸盐V50溶解于30份水中)引发聚合，自引发剂开始加入反应器时计时，反应12小时，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH03。

实施例4

向反应器中加入可聚合单体A(编号A4，N-聚乙二醇单甲醚-丙烯酰胺，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为45，用量10份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)53.36份与VTES68.51份的混合溶液)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至3.5，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在50℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(4份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(MAPTES209.12份)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加6h，滴加完毕继续保温6h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH04。

实施例5

向反应器中加入可聚合单体A(编号A5，4-(8-丙烯酰氧)正辛氧基苯磺酸钠，用量为0.4份)、可聚合硅氧烷B(丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)219.97份)、0.26份质量分数30％的H₂O₂水溶液和269.96份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在20℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.2份维生素C(VC)溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加硅氧烷C(氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)89.06份)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加6h，滴加完毕继续保温18h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH05。

实施例6

向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH₂-CH₂O-平均重复单元数45，用量为4.00份)、可聚合硅氧烷B(丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)9.94份)、4.8份过硫酸钠SPS和265.2份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至2，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份焦亚硫酸钠(SMBS)溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(AAPTMS101.62份)与硅氧烷C(TEOS401.56份)的混合溶液，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加3h，滴加完毕继续保温1h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH06。

实施例7

向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为4.00份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)168.09)、4.04份质量分数30％的H₂O₂水溶液和265.95份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至3.5，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在30℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(5.0份甲醛次硫酸氢钠(SFA)溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(AAMTMS182.19份)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加12h，滴加完毕继续保温12h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH07。

实施例8

向反应器中加入可聚合单体A(编号A8，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH₂CH₂O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为10.00份)、可聚合硅氧烷B(VTES16.38份与MAPTES99.98份的混合溶液)、硅氧烷C的一部分(甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)117.24份)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至12，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在90℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(6份SPS溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加硅氧烷C的剩余部分(MTMOS117.24份)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加2h，滴加完毕继续保温2h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH08。

实施例9

向反应器中加入可聚合单体A(编号A9，4-(10-丙烯酰氧)正癸氧基苯磺酸钠，用量为0.4份)、可聚合硅氧烷B(甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(MAPTMS)1.29份与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)14.64份的混合溶液)、硅氧烷C(甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)92.71份)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在85℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.2份过硫酸钾KPS溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(VTES89.06份和MAPTES201.78份)与硅氧烷C(MTEOS92.71份)的混合溶液，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加5h，滴加完毕继续保温1h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH09。

实施例10

向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH₂-CH₂O-平均重复单元数45，用量为10.00份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)107.96份与AAPTMS132.92份的混合溶液)、硅氧烷C(TEOS157.57份)和270份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至3，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(6份APS溶解于30份水中)引发聚合。自引发剂开始加入反应器时计时，反应12h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH10。

实施例11

向反应器中加入可聚合单体A(编号A10，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH₂-CH₂O-平均重复单元数6，用量为4.00份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)4.62份与AAMTMS20.02份的混合溶液)、硅氧烷C(TMOS46.16份)和269份水，充分搅拌混合，用1mol/LH₂SO₄将混合液pH调节至3，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份APS溶解于15份水中；1.1份亚硫酸钠SS溶解于15份水中，两者分别滴加)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(VTES41.55份和AAPTMS347.14份的混合液)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加2h，滴加完毕继续保温2h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH11。

实施例12

向反应器中加入可聚合单体A(编号A7，正十二烷基-羟基聚乙二醇基-马来酸双酯，-CH₂-CH₂O-平均重复单元数32，用量为0.4份)、可聚合硅氧烷B(乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)183.76份)和268份水，充分搅拌混合，用1mol/LNaOH将混合液pH调节至11，向混合液中通N₂除O₂，将混合液温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份V50溶解于30份水中)引发聚合，同时向反应器中滴加可聚合硅氧烷D(VTES36.75份和AAMTMS254.90份的混合液)，自引发剂开始加入反应器时计时，滴加3h，滴加完毕继续保温3h，减压抽出可挥发的有机小分子，降温可得到杂化粒子的水分散液AH12。

有机无机杂化粒子用于水泥基材料改性测试：

应用实施例1

对砂浆力学性能的改善：砂浆采用小野田P·II·52.5水泥、ISO标准砂制备，砂灰比为3:1，水灰比为0.36，外加剂AH01-AH12、W01、W05、PE01-02的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，％bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂用量控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂通过减水剂用量控制各组砂浆流动度基本一致。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。测试方法参考文献(Construction and Building Materials,2013,49,121)。

PE01：上海高桥BASF分散体有限公司的羧基丁苯(SD622S)乳液；

PE02：BASF苯丙乳液(Acronal S 400)。

W01：参照专利CN104446102A实施例W01合成；

W05：参照专利CN104446102A实施例W05合成。

表1砂浆性能测试表

注：AE01-AE12掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。

由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成有机无机杂化粒子AH01-AH12在用于砂浆改性时：

(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0％)，本专利所合成杂化粒子对砂浆抗压、抗折和劈拉强度均有一定改善作用，28天抗压强度提升5-14％(54.6MPa最高提升到62.4MPa)，抗折强度提升9-18％(8.85MPa最高提升到10.51MPa)，劈拉强度提升8-22％(3.54MPa最高提升到4.32MPa)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。采用专利CN104446102A报道的核壳结构粒子，尽管其抗折强度和抗拉强度有所改善，但其抗压强度无明显变化。

(2)提升AH01等掺量至2.5％，AH01-03和AH08同样能明显改善对砂浆的抗压抗折和劈拉强度(28天强度分别提升10-27％，17-34％和23-43％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)对抗折和劈拉强度的提升效果较弱(2-5％)。采用专利CN104446102A报道的核壳结构粒子，尽管其抗折强度和抗拉强度有所改善(10-22％)，但其抗压强度依然无明显改善。

(3)提升AH01等掺量至5.0％，本专利所合成杂化粒子对砂浆抗压、抗折和劈拉强度均有明显改善作用，28天试件抗压强度提升16-37％，抗折强度提升29-52％，劈拉强度提升24-61％。专利CN104446102A报道的核壳结构的外加剂(W01和W05)虽然对砂浆试件的抗折强度(17-25％)与劈拉强度(23-31％)也有所改善，但相比本专利报道的杂化粒子无任何优势，更重要的是，其对抗压强度无明显改善(1-8％)。

相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，无论抗压、抗折还是劈拉强度，其改性效果明显弱于AH01-AH12。

可见AH01-03和AH08掺量在水泥用量的1-2.5％时对砂浆抗折和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE02等聚合物乳液5％时的性能，同时相比W01和W05，杂化粒子能全面改善砂浆的抗压抗折和劈拉强度，表现出明显的优势。

应用实施例2

参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，采用基准水泥，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3。

表2混凝土配合比(kg/m³)

水泥	粉煤灰	砂	石	水
					373	77	700	1130	145

外加剂AH01-AH12、W01、W05、PE01-02的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，％bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂通过减水剂用量控制各组混凝土塌落度基本一致(20±1cm)。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。

表3混凝土性能测试表

注：AE01-AE12掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。

由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成有机无机杂化粒子AH01-AH12在用于混凝土时：

(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0％bwoc)，对混凝土抗压抗折和劈拉强度有一定改善。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。核壳粒子W01和W05对其抗压强度无明显影响。

(2)提升W01等掺量至2.5％，AH01-03和AH08对混凝土28天抗压强度提升9-22％，抗折强度提升16-27％，劈拉强度提升18-37％。同样地，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)改善抗折和劈拉强度的效果相对较弱。而核壳粒子则对抗压强度无明显改善。

(3)提升AH01等掺量至5.0％，本专利所合成杂化粒子对混凝土抗压、抗折和劈拉强度均有明显改善作用，28天试件抗压强度提升13-30％，抗折强度提升24-46％，劈拉强度提升20-53％。专利CN104446102A报道的核壳结构的外加剂(W01和W05)虽然对混凝土试件的抗折强度(16-22％)与劈拉强度(20-24％)也有所改善，但相比本专利报道的杂化粒子无任何优势，更重要的是，其对抗压强度无明显改善(-3-9％)。

相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，无论抗压、抗折还是劈拉强度，其改性效果明显弱于AH01-AH12。

可见AH01-03和AH08掺量在水泥用量的1-2.5％时对混凝土抗折和抗拉强度的提升明显达到甚至优于添加PE01-PE02等聚合物乳液5％时的性能，同时相比W01和W05，杂化粒子能全面改善混凝土的抗压抗折和劈拉强度，表现出明显的优势。

Claims (6)

1.一种有机无机杂化粒子，其特征在于，所述有机无机杂化粒子的有机组分与无机组分之间以共价键相互连接，有机组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，而是相互穿插，相互连接，即有机组分和无机组分之间没有明显的分相界限；

所述有机部分为可聚合硅氧烷经自由基聚合形成的有机聚合物骨架，所述有机聚合物骨架不包含硅氧烷中的烷氧基以及烷氧基发生水解反应形成的硅氧键部分；

所述无机组分为硅的氧化物；包括可聚合硅氧烷的硅氧烷部分、以及三个以上烷氧基取代的硅烷；通过水解反应得到所述无机组分；

所述可聚合硅氧烷为乙烯基硅氧烷中的任意一种以上任意比例组合；

所述三个以上烷氧基取代的硅烷，选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)中的任意一种；

所述可聚合硅氧烷一方面提供有机组分，另一方面直接与无机组分在分子的尺度直接通过硅氧共价键连接。

2.根据权利要求1所述有机无机杂化粒子，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(AAPTES)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)。

3.根据权利要求1或2所述有机无机杂化粒子，其特征在于，所述有机无机杂化粒子为球形，其直径小于1000nm。

4.权利要求1-3中的任一项所述有机无机杂化粒子的制备方法，其特征在于，具体如下：

向反应器其中加入可聚合单体A、可聚合硅氧烷B、第一批次的硅氧烷C和水，充分搅拌混合得到混合液；将混合液调节pH至2-12，向混合液中通N₂除O₂，将反应器升至20-90℃的反应温度，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合硅氧烷D和第二批次的硅氧烷C，滴加完毕在所需反应温度下反应所需时间，自引发剂开始加入时计时，累计反应4-24h；减压抽出可挥发的有机小分子，降温即得到所述有机无机杂化粒子的水分散液；

所述硅氧烷C即为前述三个以上烷氧基取代的硅烷，两次添加硅氧烷C的比例为任意比例；

所述可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)的有机物中的一种：

R₁、R₂、R₃和R₅分别独立地表示H或者CH₃，R₄表示6-30个碳原子的烷基；X₁、X₂、X₃和X₄分别独立地表示O或NH，a和b分别独立地指代乙氧基-CH₂CH₂O-链节的平均重复单元数，a、b的取值范围为4-50；c的取值范围为6-12；

所述引发剂为如下所述热分解引发体系或氧化剂还原剂引发体系：

热分解引发体系：偶氮类，过硫酸盐类；所述偶氮类是指偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)或偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)；所述过硫酸盐类是指过硫酸铵、过硫酸钾和/或过硫酸钠；

氧化剂与还原剂引发体系：选自H₂O₂与还原物质、过硫酸盐与低价硫酸盐类中的任意一种；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂的摩尔比在0.5-2.0之间；

所述还原物质是指维生素C、甲醛次硫酸氢钠；

所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述低价硫酸盐是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和/或甲醛次硫酸氢钠；

引发剂的用量为单体总质量的0.05-3％；氧化还原体系引发剂的用量以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方计算。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，可聚合单体A、可聚合硅氧烷B与D和硅氧烷C的用量比例需满足以下要求：

反应过程中硅氧烷B、C和D的烷氧基会水解产生可挥发的小分子有机醇类，在烷氧基完全水解的条件下，硅氧烷的有效质量以扣除这些小分子有机醇类剩余的二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅计算，分别记作B₀、C₀和D₀；

可聚合单体A、可聚合硅氧烷B与D和硅氧烷C用量需使得水分散液中不可挥发组分，亦即有效组分的总质量，占水分散液总质量的范围为5-40wt％；

有效组分总质量，即A+B₀+C₀+D₀；所述水分散液总质量指，反应结束后得到的水分散液的总质量，也就是反应中所有物种的总质量扣除全部可挥发的小分子有机醇类的质量；

单体A占水分散液最终质量的0.2-5％，可聚合硅氧烷B与D的物质的量之和(B+D)占可聚合硅氧烷B、D和硅氧烷C的总物质的量(B+C+D)的20-100％，其中可聚合硅氧烷B的物质的量占可聚合硅氧烷B与D总量的10-100％。

6.权利要求1-3中的任一项所述有机无机杂化粒子的应用方法，其特征在于，制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述有机无机杂化粒子参与搅拌即可；杂化粒子用量为总胶材质量的0.5-5.0％。