CN108752540A - 一种两亲性多功能杂化纳米粒子、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两亲性多功能杂化纳米粒子。本发明所述粒子表面附着有可脱落的带水溶性长链的亲水性有机聚合物，同时附着有疏水性的长碳氢官能团，纳米粒子主体为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅或有机官能团取代的硅氧键网络，纳米粒子内包含自由的带疏水性长碳氢官能团的有机硅氧烷以及带有疏水性长碳氢官能团的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物。本发明所述纳米粒子可大幅降低水泥基材料的水渗透性；使用本发明制备的杂化纳米粒子的水泥基材料内部水化产物及界面被疏水化，更进一步降低了有害粒子通过水分渗透侵蚀水泥基材料的可能，因而其抗渗性能提升更加明显，同时，Si‑Al氧化物参与水化反应，密实了水泥基材料基体，这有利于其力学性能的提升。

Description

一种两亲性多功能杂化纳米粒子、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水泥基材料外加剂领域，具体涉及一种可用于改善水泥基材料抗渗性能与力学性能的杂化粒子及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
混凝土是一种多孔材料，其孔径在纳米至毫米级。这些孔隙特别是连通孔隙是有害物质侵入导致混凝土结构受到侵蚀(冻融、碳化、化学侵蚀、碱-骨料反应、钢筋锈蚀等)的关键因素。各种有害物质(如氯离子、硫酸根离子等)通过水溶液毛细作用吸附到混凝土的表层，并进一步渗透到混凝土内部，对钢筋混凝土结构带来严重的锈蚀危害。对混凝土进行防水处理或在混凝土制备中添加各种防水剂等削弱水分渗透性、密实混凝土孔隙结构是提高混凝土耐久性的重要途径。
通过对混凝土表面进行处理可以改善其渗透性能。目前常用有机表面处理剂及疏水性浸渍涂料包括硅烷及硅氧烷、环氧树脂、聚亚安酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯树脂、氯丁橡胶等。有机表面处理剂具有很强的憎水性，还能渗入混凝土，堵塞孔隙并在混凝土孔壁形成憎水膜。但有机涂料影响混凝土透气性，防护寿命较短，同时，有机表面处理剂耐火性差、易老化，在高温、紫外线照射下作用效果会显著降低，产生裂缝或剥落，失效后很难从建筑物上清理。丙烯酸处理剂虽然能够显著降低混凝土的水渗透性，但是抗氯离子渗透能力很差，因此不宜用于海洋工程中。相比这些，无机表面处理剂(水玻璃系列、磷酸盐系列和水泥基系列加入各种颜料、填料、助剂、固化剂配制而成)具有更好的抗老化性能。无机表面处理剂能够渗入混凝土内部，与水泥水化产物发生复杂的物理化学反应，生成新的物质来堵塞毛细孔，从而可以长久地阻止外界环境中的腐蚀介质进入混凝土，保护混凝土与钢筋免受侵蚀，改善钢筋混凝土结构的耐久性。但它们并没有从根本上改变混凝土亲水的特性，因此防水效果有限，性能较有机憎水涂料有所不如。另外，硅酸钠等表面处理会提升混凝土碱度，可能增加碱骨料反应发生的概率。而采用渗透型防水剂对混凝土进行表面防水处理，防水剂的渗透深度非常有限，在一些特殊情况的防水效果不是很理想。当混凝土产生裂缝时，防护层即失去效用，有害物质依然会沿裂缝渗入混凝土产生侵蚀。
要从根本上改善混凝土的水份及有害物质的渗透性，必须采用内掺型材料改变混凝土的微观界面性质。采用纳微米材料与混凝土中碱性组分发生反应密实基体是细化孔隙分布、改善渗透性的有效方法，采用硅灰、粉煤灰、纳米氧化铝与氧化铁等可以有效改善氯离子渗透性，降低电通量，但纳米材料同样容易发生团聚，十分影响水泥基材料本身的工作性能，且限制了其性能的发挥，另外，这些材料对防水性能的改善较疏水性防水剂有所不如。使用疏水性硅烷或脂肪酸类使其微观界面特别是孔隙界面完全变为疏水性，是降低混凝土水渗透性的重要手段。
疏水性硅烷本身难溶于水，需要使用有机溶剂或使用乳化剂体系制备成乳液，有机溶剂存在VOC污染，而乳化剂体系虽然在一定时间内较为稳定，但长期放置会由于Ostwald Ripening的过程引起颗粒团聚使得性能变差。特别是在加入混凝土强碱高盐的溶液环境中时，乳化液结构易被破坏，导致其中包裹的防水组分渗出，防水组分团聚上浮，硅氧烷在碱性环境中快速水解附着于水化产物上可能被早期水化产物掩埋，削弱了其应用性能。若采用烷氧基硅烷作为疏水性组分，则其本身会与水发生反应并释放出小分子醇类，使得乳液聚并失去稳定性(参照专利CN1183060C)。同时，乳化剂(表面活性剂)的使用对混凝土工作性影响较大，在混凝土应用时需要额外采用引气、消泡、增稠等组分调节其工作性，对使用造成麻烦(CN103864340B、CN103922638B)。国外巨头如瓦克、德固赛等制备的有机硅防水乳液，虽然性能良好，但是价格高昂，不利于推广。将疏水性硅烷制备成聚合物乳液是一种提高稳定性的有效方案(CN103864340B、CN103922638B)，但相比可以自由迁移的有机小分子，聚合物粒子的表面积有限，吸附于混凝土孔隙界面时占有面积有限，同时，采用反应型乳化剂(含磺酸基)使得纳米颗粒表面呈现亲水性，这对于增加界面疏水性提高防水性能显然是不利的。
脂肪酸类防水剂可分为可溶性金属皂类防水剂和沥青质金属皂类防水剂两类。可溶性金属皂类防水剂是以硬脂酸、棕榈酸、松香酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾(或碳酸钾)和水等，按一定比例混合加热皂化配制而成。高级饱和与不饱和的有机酸(RCOOH)以及它们的碱金属的水溶液属于憎水性表面活性剂。这类防水剂为有色浆状物，掺于水泥砂浆或混凝土中，它们的羧酸基与水泥浆中的氢氧化钙作用，形成不溶性钙皂的吸附层，长链烷基在水泥表面和集料间形成憎水吸附层并生成不溶性物质，起填充微小孔隙和堵塞毛细管通路的作用。根据发明人的研究，脂肪酸类防水剂在加入水泥基材料中时，同样会由于快速生成脂肪酸钙等不溶性物种限制其溶解性，脂肪酸盐结团，一方面可能在混凝土中生成缺陷，另一方面其表面积有限，在低掺量时性能有限。
总之，这两大类有机防水剂在水泥基材料中不能以单分子分散形态于水化反应中逐步作用于水泥水化产物微观界面，同时这些防水剂密度较小，常会自由迁移富集于水泥基材料上层(内掺防水剂对混凝土防水及抗氯离子侵蚀的效果研究，2010，青岛理工大学硕士论文)数毫米内，在该深度以下，混凝土内疏水性组分含量有限，因而对混凝土抗渗性能提高非常有限。较为有效的掺量通常不低于胶材质量的1％，然而，在此掺量条件下，这些防水剂会显著影响混凝土的强度，例如，唐明等人(辽宁建材，2002(1))针对普通的脂肪酸盐防水剂使防水层强度至少降低了26％。
传统抗渗材料不仅影响混凝土透气性，且防护寿命较短，同时，有机表面处理剂耐火性差、易老化，在高温、紫外线照射下作用效果会显著降低，产生裂缝或剥落，失效后很难从建筑物上清理，防水效果不是很理想。当混凝土产生裂缝时，防护层即失去效用，有害物质依然会沿裂缝渗入混凝土产生侵蚀。但纳米材料同样容易发生团聚，十分影响水泥基材料本身的工作性能，且限制了其性能的发挥，另外，这些材料对防水性能的改善较疏水性防水剂有所不如。而乳化剂体系虽然在一定时间内较为稳定，但长期放置会由于OstwaldRipening的过程引起颗粒团聚使得性能变差，而且其价格高昂，不利于推广。脂肪酸类防水剂在加入水泥基材料中时，同样会由于快速生成脂肪酸钙等不溶性物种限制其溶解性，脂肪酸盐结团，一方面可能在混凝土中生成缺陷，另一方面其表面积有限，在低掺量时性能有限。自由迁移富集于水泥基材料上层。
发明内容
为了解决传统抗渗材料或难以使用、或抗渗效果有限、或易失效、或成本高、或不利于水泥基材料力学性能的缺陷，本发明将纳微米材料改善孔隙结构、提高水泥基材料力学性能与疏水性材料降低水分渗透性的优点相结合，设计了一种两亲性杂化纳米粒子，其中亲水性长链通过稳定作用使得纳米粒子在储存和应用中充分稳定分散，在强碱环境中，亲水性长链逐步脱落，纳米粒子表面被疏水性组分占据，使得其表面呈疏水性，减少粒子界面的水渗透性。
纳米粒子本身为硅氧键网络内含疏水性有机分子，硅氧键网络发挥软骨架或胶囊的作用，在水泥基材料强碱性环境中，通过与Ca(OH)2反应变薄获破裂，内层疏水性分子逐步释放，疏水性分子本身在碱性环境中(通过水解)逐步释放出疏水性防水剂附着于水化产物表面，使得混凝土孔隙被充分覆盖为完全为疏水性界面，阻止有害物种通过水相溶液溶解渗透的方式侵蚀。
纳米粒子硅氧键网络与Ca(OH)2反应细化孔隙结构密实基体，改善力学性能，同时更能提高抗渗性能。
本发明提供了一种两亲性多功能杂化纳米粒子，该纳米粒子表面附着有可脱落的带水溶性长链的亲水性有机聚合物，同时附着有疏水性的长碳氢官能团，纳米粒子主体为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅或有机官能团取代的硅氧键网络，纳米粒子内包含自由的带疏水性长碳氢官能团的有机硅氧烷以及带有疏水性长碳氢官能团的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物；所述纳米粒子的平均直径不大于1000nm。
本发明所述一种两亲性多功能杂化纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入水、第一批次可聚合单体A、第一批次带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C、第一批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D，搅拌使其充分混合，将混合液pH调节至2-10，向混合液中通N2除O2，再将反应体系温度调节至0-70℃；
(2)立即向步骤(1)制得的混合液中加入引发剂的水溶液或分别加入引发剂与水引发聚合，同时向其中均匀滴加可聚合硅氧烷B、第二批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D、第二批次带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C与第二批次可聚合单体A，反应1-6h；
(3)向步骤(2)中反应后的混合液中加入第三批次带疏水性长链的非可自由基聚合硅氧烷C和有机物组分E，继续搅拌0.5-3h，将反应体系恢复至室温，将混合液的pH调节至7，即可得到所述两亲性多功能杂化纳米粒子的分散液。
所述可聚合单体A的一端带有双键可参与自由基聚合反应，另一端带有水溶性长链，所述可聚合单体A为以下通式(1)或(2)中所示结构中的一种或一种以上的任意组合：
其中，R1、R2、R3与R4分别独立地表示H或CH3，X表示-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、或含1-4个碳原子的饱和烷基，Y表示-NH-或-O-；通式(1)和(2)中所示结构并不限定乙氧基和异丙氧基的连接顺序，这两种单元在侧链中是分段分布的嵌段结构，或是统计分布的无规结构；a和b分别代表侧链中乙氧基与异丙氧基的平均摩尔加成数，(a+b)的取值范围为8-114，该范围包含8和114，且a/(a+b)不大于1/3。
可聚合单体A在反应中所起作用为在纳米粒子制备过程中以及加入水泥基材料初期通过空间位阻稳定纳米粒子，同时作为聚合反应初期聚合物粒子的亲水端，参与形成类似“胶束”或“乳胶粒”的结构，保证后续加入的疏水性硅氧烷或单体可以在“胶束”或“乳胶粒”结构中发生反应。(a+b)取值过小则其稳定性作用较弱，聚合过程以及加入水泥基材料中时可能发生团聚，而(a+b)取值过大则形成初级聚合物粒子的时间较长，且由于长链亲水性原因甚至难以形成初级聚合物粒子。限定a/(a+b)不大于1/3同样是为了控制该结构使疏水性不至于过强，其构象充分伸展发挥稳定作用。
所述可聚合硅氧烷B为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(AAPTES)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)中的任意一种或一种以上的混合物。
所述可聚合硅氧烷B一方面通过自由基聚合连接可聚合单体A，另一方面通过硅氧烷水解连接杂化纳米粒子，同时结构中含有酯键，使得在纳米粒子制备与储存条件下较为稳定，而当纳米粒子加入水泥基材料以后，其酯键会在强碱环境中逐步发生水解，使得原本起到稳定性作用的纳米粒子表面亲水性官能团(主要来自可聚合单体A的长链)从二氧化硅表面逐步脱落，最终二氧化硅纳米粒子表面会仅残留硅羟基与长脂肪链，使得其表面呈疏水性。
需要注意的是，采用乙烯基硅氧烷类小分子也可以制备得到两亲性表面的纳米粒子的稳定分散液，但该纳米粒子在加入水泥基材料后，粒子表面发挥稳定性作用的亲水长侧链结构(由A与B聚合得到)不能逐步脱除，该结构最终会留在水化产物上，使得水泥基材料最终的孔隙结构表现出亲水性，削弱材料本身的抗水分渗透性。
所述带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C为具有以下通式(3)结构中的一种或一种以上的任意组合，
其中，R5表示含4-22个碳原子的碳氢官能团，R6、R7和R8分别独立地表示包含1-4个碳原子的饱和烷基，R5作为粒子疏水性的来源，需保证足够的碳链长度。
带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C在反应初期通过硅氧键水解连接在二氧化硅粒子表面，同时也会通过硅氧键与A和B反应生成的亲水性初级聚合物连接，使得初级聚合物粒子为两亲性，促进“胶束”的产生。反应过程中通过“溶胀”进入反应“胶束”，通过控制反应程度，会有部分未发生水解，最终被包裹于粒子内部。待粒子加入水泥基材料后，二氧化硅与碱发生反应，从而溶解，未发生水解的部分将会被释放出来在孔隙中附着于水化产物表面，使表面产生疏水性。
所述硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D为具有以下通式(4)结构所示硅氧烷中的一种或一种以上的任意组合，
其中，R9与R10分别独立地表示含1-6个碳原子的饱和烷基或含1-4个碳原子的饱和烷氧基，R11与R12分别独立地表示1-4个碳原子的饱和烷基。
硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D中包含至少两个烷氧基，除烷氧基外的官能团为包含1-6个碳原子的碳氢官能团，其主要作用为通过水解反应得到杂化纳米粒子中二氧化硅的基体，其外壳附着由A和B反应得到的亲水性长侧链聚合物，另外附着着来自C的疏水性碳氢官能团，其内同样附着来自C和D本身的疏水性官能团，可发挥类似“胶束”的作用，使得疏水性分子可以通过类似“溶胀”作用进入纳米粒子内部；另一方面，通过控制反应程度，硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D同样在“胶束”内水解产生硅氧键网络，成为“胶束”内的“骨架”，防止后期混合、应用过程中粒子本身发生破裂，粒子内包裹的疏水性分子溢出，使该两亲性粒子失去效用。
所述有机物组分E为饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F、以及饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G中的一种或多于一种的任意混合。
所述饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F为以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意组合，
通式(5)中官能团R13表示含5-21个碳原子的碳氢官能团，R14表示H或1-22个碳原子的饱和烷基。
所述饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G为符合通式Al(R15COO)3或Al(OH)(R16COO)2的一种或多于一种的任意组合，其中R15和R16分别独立地代表含8-18个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团。
以上官能团R13、R15和R16同样是疏水性的来源(控制水泥基材料的水分渗透性，需要保证足够的碳链长度；而R14则是为了调节饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F释放疏水性组分速率而引入的，其长度越长，则长链脂肪酸释放越慢。
有机物组分E在水泥基材料强碱环境中被释放出来并直接或通过水解逐步产生饱和或不饱和长链脂肪酸，通过Ca2+络合沉淀等在孔隙中附着于水泥基材料表面，使得水泥基材料孔隙界面变为疏水性，从而削弱水渗透性。同时Al组分同样有利于形成纳米层次的Al2O3结构，该结构同样具有填充水泥基材料孔隙、密实基体的显著效应，可以有效降低氯离子等有害组分的渗透性。
所述反应体系中有效反应物总质量(A+B+C+D+E)占反应体系总质量不超过30％，所述可聚合单体A占有效反应物总质量的5-20％，B与D的总质量占有效反应物总质量(A+B+C+D+E)的20-75％，且其中B的质量占B与D总质量的5-10％，C与E的总质量占有效反应物总质量(A+B+C+D+E)的20-75％，且其中C的质量占C与E(C+E)的总质量的20-80％，有机物组分E中F与G的比例为任意；步骤(1)中加入的水占反应总用水质量的50-90％。
如前所述，A作为粒子表面亲水性和空间位阻稳定作用的来源，含量过低则粒子会团聚，含量过高会导致初期聚合物“胶束”由于亲水性过强难以形成，影响粒子制备；B作为将A连接到粒子表面的关键，其含量应当适中，而D作为纳米粒子中硅氧键网络的主要来源，其含量不能过低；C作为初期聚合反应参与“胶束”或“乳胶粒”形成的必要疏水性官能团，其含量当不能过低。
为了满足聚合物粒子制备过程中的稳定性需要，对各制备步骤中分批加入的组分(A、C、D)各步骤的用量同样需要做如下限定：
若可聚合单体A为通式(1)所示结构，则需要在制备反应步骤(1)中一次性全部加入；若使用通式(2)中所示可聚合单体A，则在步骤(1)中加入的第一批次可聚合单体A占全部可聚合单体A的质量分数为0-10％，剩余的第二批次可聚合单体A需要在步骤(2)中均匀滴加。
所述带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C分为三批次加入反应体系，在制备反应步骤(1)中加入的第一批次硅氧烷C占硅氧烷C总质量的5-25％，以提前聚合反应中“胶束”和“乳胶粒”的形成时间，促进粒子的制备，剩余在制备反应步骤(2)加入的第二批次和制备反应步骤(3)中加入的第三批次比例为任意。
所述硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D分为两批次加入反应体系，在制备反应步骤(1)中加入的第一批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D占D总质量的0-30％，剩余的第二批次D在制备反应步骤(2)中均匀滴加。步骤(1)中硅氧烷D的用量过高，容易在胶粒形成前生成颗粒较大的二氧化硅粒子而聚沉。
控制反应体系pH不高于10是为了抑制饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸F以及铝络合物G发生电离或水解，若F与G在制备反应过程中反应生成了脂肪酸盐(钠、钾或钙盐等)，则其本身易自发形成胶束，破坏聚合、水解反应发生的位点，由于该胶束不稳定，所以容易导致反应体系不稳定凝胶。另一方面，过低的pH将导致硅氧烷水解过快，同时纳米粒子静电排斥作用被破坏而失效。
反应温度不宜过高以控制所有硅氧烷的水解进程，水解程度高则会使得纳米粒子中硅氧键网络含量较高，一方面延迟疏水性组分的释放时间，另一方面会使得带疏水性长链的硅氧烷大部分以共价键连接在纳米粒子上，即使加入水泥基材料也难以释放，这将不利于降低水泥基材料的水分渗透性。
制备方法中制定的反应时间是为了调节C与D的水解程度，水解程度高，则形成硅氧键网络的部分含量较高，后期可自由释放的组分相应减少，但粒子本身的结构稳定性相应提高。一般地，反应温度高，则反应时间可以相应缩短，反应温度低，则反应时间可以相应延长。本领域专业技术人员可根据粒子的应用性能需要对其进行调整。
本发明所披露的制备方法中所用的引发剂为本领域技术人员所采用的常规引发体系，引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂，只需满足如下条件：引发剂在相应反应pH和温度下可以成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响纳米粒子水分散液的储存稳定性即可。
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体A和可聚合硅氧烷B总质量的0.4-4％；若为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂的质量均分别为可聚合单体A和可聚合硅氧烷B总质量的0.1-4％。
所述所述热引发及包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)；所述所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合而成，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠、雕白粉。
本发明所述两亲性多功能杂化纳米粒子的应用方法为：制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述有机无机杂化粒子参与搅拌即可；杂化纳米粒子合适的用量为总胶材质量的0.1-0.5％，在此掺量下，对抗渗性能的改善较为显著，另外，添加更多的粒子尽管对抗渗性能会有所改善，然而成本增加更加显著，其经济性会稍差一些。本发明所述的掺量指本发明最终合成的水分散液中粒子的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
将本发明所述两亲性杂化粒子用于水泥基材料改性，掺量越高，其抗渗性能与力学性能提高越明显。以相对于胶凝材料总质量的比例计算掺量(bwoc％)，掺量0.4bwoc％条件下，7天混凝土吸水率降低45-80％，28天混凝土氯离子扩散系数降低60-82％，28天混凝土电通量降低45-70％，混凝土28天抗压强度提升5-17％。
相比传统技术或材料，本发明所提供的两亲性杂化纳米粒子可以针对性的解决如下问题，从而充分改善水泥基材料本身的抗渗性能与力学性能：
(1)降低水分渗透性：两亲性的纳米粒子具有良好的储存稳定性，在加入水泥基材料时，亲水长链使得粒子可以均匀稳定地分散于水泥基材料基体中，其表层亲水基碱水解脱落后，粒子表面为疏水性，疏水官能团会随水化反应发生覆盖于水泥基材料表面；另一方面，纳米粒子硅氧键网络内部包含的疏水性组分会随着二氧化硅的水化溶解破裂从粒子中逐步释放，疏水性硅烷、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸铝络合物在碱性环境中逐步转化成疏水性组分或直接生长或络合吸附于孔隙界面，附着力强，同时避免了单独使用疏水性(脂肪酸、疏水性硅烷)有机防水剂在反应初期难以均匀分散(团聚)、快速锚固到水泥颗粒表面而被水化产物包埋、难以溶解而漂出等不同方式导致的失效或性能下降，这些因素使得疏水性组分能够充分作用于水泥基材料内部孔隙，大幅降低水泥基材料的水渗透性；
(2)降低氯离子等其他物质的渗透性：硅氧键网络以及铝氧键网络会与水泥基材料反应，消耗片层状氢氧化钙，生成尺寸更加细致的CSH等水化产物，促进高密度CSH形成，同时稳定分散的纳米粒子的填充效应也会减少材料中的连通空隙，使其孔结构充分细化，从而降低有害物质的渗透性；相比传统纳米二氧化硅，使用本发明制备的杂化纳米粒子的水泥基材料内部水化产物及界面被疏水化，更进一步降低了有害粒子通过水分渗透侵蚀水泥基材料的可能，因而其抗渗性能提升更加明显；
(3)对力学性能无不良影响或略有改善：依据本发明所制备的粒子对水泥基材料抗渗性能的提升十分优异，这可以有效降低粒子本身的掺量，削弱疏水性组分对水化的不利影响；由于疏水作用组分的逐步释放，脂肪酸类化合物(与Al的共价键络合或与Ca的络合)以及疏水有机硅分子(共价键)都可以与水泥水化产物在更加均匀的层次发生较强的相互作用，从而与整个水泥混凝土形成了整体的化学结构，避免了脂肪酸化合物等容易在砂浆和混凝土中发生迁移破坏层间结构、或者形成皂化凝胶团聚体成为水泥基材料内部缺陷降低强度的风险；同时，Si-Al氧化物参与水化反应，密实了水泥基材料基体，这有利于其力学性能的提升。
附图说明
图1为实施例3制备的杂化粒子采用动态光散射测定的半径分布。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或文献报道的合成品。
符合通式(2)的可聚合单体A为市售试剂或商业品(Sigma-Aldrich、上海迈瑞尔化学技术有限公司和Huntsman等)或依照文献合成，由甲基丙烯酸、丙烯酸与聚醚通过酯化或酰胺化制备(如Polymer-Plastics Technology and Engineering,2011,50,59)，采用缩合剂进行脱水缩合反应，如缩合剂N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)在4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下催化缩合，或采用强酸催化采用脱水剂如甲苯、环己烷等共沸脱水。
A2是试剂，A4和A5是国内减水剂生产常用原料，均可商购获得。
硅氧烷B、C和D都来自市售试剂或工业品(上海迈瑞尔化学技术有限公司、百灵威试剂和Sigma-Aldrich)。铝络合物G的来源为依照文献合成(J.Am.Chem.Soc.,1948,70,1053–1054)或商业试剂。
另外，一般地，高固含量条件下，杂化粒子的制备反应较为困难，例如，易因为反应速度过快而聚并导致失去稳定性(出现粒子团聚)，相对低固含量的样品控制更加容易。以下实施例以相对高固含量的样品(A、B、C、D、E的总质量占反应体系总质量的10-30％)的制备进行说明和对比。
表1实施例所用化合物名称
表1中各化合物名称的结构式如下：
(一)部分可聚合单体A的制备
(1)A1(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，b＝8)，由甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚(数均分子量350，MPEG350，来源于Sigma-Aldrich)制备：
将甲基丙烯酸(9.03g，0.105mol)和聚乙二醇单甲醚(数均分子量350)(35g，0.1mol)用500mLCHCl3溶解，向其中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌2h，过滤，减压蒸馏，所得液体用CHCl3溶解，再用乙醚沉淀，离心取下层，再将所得液体重复CHCl3/乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到单体A1，收率91％。
(2)A3(N-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚基丙烯酰胺，a+b＝42，a/(a+b)＝0.3)，由丙烯酸和氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000，m/n＝7/3，m+n＝42，来源于Huntsman)反应制备：
将丙烯酸(7.56g，0.105mol)和氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000)(200g，0.1mol)用1000mLCHCl3溶解，向其中加入DMAP(0.122g，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加4h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌6h，过滤，减压蒸馏，所得固体用CHCl3溶解，再用乙醚沉淀，过滤，再将所得固体重复CHCl3/乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到单体A3，收率80％。
(3)A6(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，b＝114)，由甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚(数均分子量5000，来源于Sigma-Aldrich)反应制备：
将甲基丙烯酸(9.03g，0.105mol)和聚乙二醇单甲醚(数均分子量5000)(500g，0.1mol)用2000mLCHCl3溶解，向其中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加12h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤，减压蒸馏，所得固体用CHCl3溶解，再用乙醚沉淀，过滤，再将所得固体重复CHCl3/乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到单体A6，收率73％。
(二)杂化纳米粒子分散液的制备
实施例1
(1)向反应器中加入0.75份A1、0.375份C1和200份水。搅拌使充分混合，用稀硫酸将混合液pH调节至2，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至5℃。
(2)立刻向其中加入0.56份30％的H2O2，搅拌5min后，向其中滴加抗坏血酸的水溶液(0.437份溶解于49份水中)，同时向其中均匀滴加11.25份可聚合硅氧烷B1、101.25份有机硅氧烷D1与7.125份C1的混合液以及可聚合单体A1的水溶液(6.75份溶解于100份水中)，反应2小时。
(3)向其中加入22.5份F1，继续搅拌1h，将反应体系恢复到室温，再用氢氧化钠溶液将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化纳米粒子的分散液P1。
实施例2
(1)向反应器中加入0.5份A2、2.25份C1和300份水。搅拌使充分混合，向混合液中通N2除O2，用硫酸将混合液pH调节至4，将反应体系温度调节至25℃。
(2)立刻向其中加入0.22份30％的H2O2搅拌5min后，向其中滴加雕白粉(甲醛合次硫酸氢钠)的水溶液(0.1份溶解于49.695份水中)，同时向其中均匀滴加0.5份可聚合硅氧烷B2、9.5份有机硅氧烷D6与6份C1的混合液以及可聚合单体A2的水溶液(4.5份溶解于100份水中)，反应4小时。
(3)向其中加入6.75份C1、10份F1和10份G1，继续搅拌2h，将反应体系恢复到室温，再用氢氧化钠溶液分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化纳米粒子的分散液P2。
实施例3
(1)向反应器中加入30份A3、3.75份C2和250份水。搅拌使充分混合，用氢氧化钠溶液将混合液pH调节至10，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度升至60℃。
(2)立刻向其中分别同时滴加过硫酸铵(0.72份溶解于49.28份水中)与亚硫酸氢钠的水溶液(0.72份溶解于49.28份水中)，同时向其中均匀滴加6份可聚合硅氧烷B3、69份有机硅氧烷D2与6份C2的混合液，反应3小时。
(3)向其中加入5.25份C2、6份F3和24份G2，继续搅拌1h，将反应体系恢复到室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化纳米粒子的分散液P3。
该批次样品粒径测试结果参照附图1，对应平均半径为(159±116)nm，PDI0.527；所用测试仪器为ALV/CGS-3，入射角90o，激光波长620nm，对应平均半径为(159±116)nm，PDI0.527。
实施例4
(1)向反应器中加入0.5份A4、1.6份C3和250份水，搅拌使充分混合，用氢氧化钠溶液将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度升至40℃。
(2)立刻向混合液中一次加入VA044的水溶液(0.25份溶解于49.75份水中)，同时向其中均匀滴加7.5份B4、67.5份D5与8份C3的混合液以及4.5份A4溶解于100份水的溶液，反应6h。
(3)向其中加入6.4份C3、4份G1，继续搅拌3h，将反应体系回复到室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化纳米粒子的分散液P4。
实施例5
(1)向反应器中加入15份A5、1.12份C3、15.98份D3和300份水，搅拌使充分混合，用氢氧化钠溶液将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度升至60℃。
(2)立刻向混合液中一次加入V50的水溶液(0.21份溶解于49.79份水中)，同时向其中均匀滴加6份B4、90.52份D3与10.13份C3的混合液，反应4h。
(3)向其中一次加入7.5份F4和3.75份G3，继续搅拌2h，将反应体系恢复到室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P5。
实施例6
(1)向反应器中加入1.5份A6、1.5份C5、15.19份D4和200份水，搅拌使充分混合，用硫酸将混合液pH调节至4，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至10℃。
(2)立刻向其中加入0.2份30％的H2O2，搅拌5min后，向其中滴加抗坏血酸的水溶液(0.156份溶解于49.644份水中)，同时向其中均匀滴加11.25份B1、86.06份D4、4.5份C5的混合液以及28.5份A6溶解于100份水的溶液，反应2h。
(3)向其中一次加入1.5份F2，继续搅拌0.5h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P6。
实施例7
(1)向反应器中加入0.75份A1、11.25份C4、4.28份D4与200份水，搅拌使充分混合，用氢氧化钠溶液将pH调节至9，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至70℃。
(2)向其中一次加入过硫酸铵的水溶液(0.18份溶解于49.82份水中)，同时向其中均匀滴加1.5份B3与24.22份D4的混合液以及6.75份A1溶解于100份水的溶液，反应6h。
(3)向其中一次加入33.75份C4、30份F4与37.5份G1，继续搅拌2h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子的分散液P7。
实施例8
(1)向反应器中加入1.5份A2、0.9份C3、15.19份D3和200份水，搅拌使充分混合，用氢氧化钠溶液将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至45℃。
(2)立刻向其中一次加入VA044的水溶液(0.525份溶解于49.475份水中)，同时向其中均匀滴加11.25份B4、86.06份D3、5.4份C3的混合液以及13.5份A2溶解于100份水的溶液，反应6h。
(3)向其中一次加入11.7份C3和4.5份F2，继续搅拌1h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P8。
实施例9
(1)向反应器中加入30份A3、1.8份C5、8.55份D5和300份水，搅拌使充分混合，用硫酸将混合液pH调节至2，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至25℃。
(2)立刻向其中加入0.31份30％的H2O2，搅拌5min后，向其中滴加抗坏血酸的水溶液(0.24份溶解于49.45份水中)，同时向其中均匀滴加1.5份B2、19.95份D5、16.2份C5的混合液，反应1h。
(3)向其中一次加入60份F2和12份G2，继续搅拌3h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P9。
实施例10
(1)向反应器中加入2.25份C1、3.6份D1和325份水，搅拌使充分混合，用硫酸将混合液pH调节至4，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至70℃。
(2)立刻向其中加入0.136份AIBN，同时向其中均匀滴加3份B2、8.4份D1、4.5份C1的混合液以及3.75份A4溶解于99.864份水的溶液，反应4h。
(3)向其中一次加入38.25份C1与11.25份G3，继续搅拌3h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P10。
实施例11
(1)向反应器中加入15份A5、9.38份C6、17.1份D6和250份水，搅拌使充分混合，用硫酸将混合液pH调节至2，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至55℃。
(2)立刻向其中分别均匀滴加过硫酸铵(0.18份溶解于49.82份水中)与亚硫酸氢钠的水溶液(0.36份溶解于49.64份水中)，同时向其中均匀滴加3份B5、39.9份D6、18.75份C6的混合液，反应3h。
(3)向其中一次加入9.37份C6、7.5份F5与30份G2，继续搅拌2h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P11。
实施例12
(1)向反应器中加入2份A6、0.5份C2、16.8份D2和200份水，搅拌使充分混合，用硫酸将混合液pH调节至2，向混合液中通N2除O2，将反应体系温度调节至10℃。
(2)立刻向其中加入0.24份30％的H2O2，搅拌5min后，向其中滴加抗坏血酸的水溶液(0.123份溶解于49.637份水中)，同时向其中均匀滴加4份B1、39.2份D2、8份C2的混合液以及18份A6溶解于100份水的溶液，反应3h。
(3)向其中一次加入1.5份C2、5份F5和5份G3，继续搅拌2h，将反应体系恢复至室温，再将分散液的pH调节至7，即可得到所述杂化粒子分散液P12。
3.使用效果对比
下面主要采用混凝土应用实验说明本专利所述两亲性杂化纳米粒子的使用效果。参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，参照GB/T50082-2009进行氯离子渗透性与电通量测试实验，参照BS1881-122-83标准测试混凝土吸水率。混凝土坍落度通过江苏苏博特新材料股份有限公司高性能聚羧酸减水剂调节至(20±1)cm，含气量调节至(2.5±0.3)％。
所用材料包括：江南小野田水泥(P·II·52.5)，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。
混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3，除标注龄期外，所有测试结果均为28天试块测试结果，吸水率为试块浸泡0.5h的重量增加。基准为不添加杂化粒子分散液的混凝土，P1-P12为杂化粒子相对于总胶材有效掺量0.4％的混凝土样品。硬脂酸锌为硬脂酸钙内掺总胶材1％的混凝土；对比样1为分别添加硬脂酸锌与硅溶胶的混凝土，有效掺量分别相当于总胶材用量的0.4％；对比样2为依照专利CN103922638B实施例制备的核壳结构纳米粒子，掺量为胶材总量的0.4％。
本发明所述实施例中所有两亲性杂化纳米粒子分散液在与饱和Ca(OH)2溶液混合时均能保持良好的稳定性，无聚沉现象。
表2混凝土配合比
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 石 水
193 83 147 750 1067 147
表3混凝土新拌性能及不同龄期的宏观性能
由表中数据可见：
(1)相比混凝土基准样品，掺入本发明所述两亲性杂化纳米粒子的混凝土28天抗压强度均有不同程度的轻度提升，从58.6MPa增加到61.6-68.0MPa不等，强度增加5-16.2％；28天混凝土试件电通量从925.3C降低至241.6-478.5C，电通量降低46-74％；另外，28天混凝土氯离子扩散系数显著降低，从7.0×10-12m2/s可显著降低至1.2-2.8×10-12m2/s，降低了59-83％；混凝土7天和28天吸水率同样分别降低51-76％和50-78％不等。
(2)硬脂酸盐(此处对比硬脂酸锌)在高掺量(总胶材质量的1.0％)时，降低吸水率的效果略弱于杂化粒子，但同样可以显著降低吸水率52-56％，然而其混凝土抗压强度降低24％，对氯离子扩散系数改善不显著，性能明显弱于两亲性杂化粒子。
(3)对比样1为将硬脂酸盐与硅溶胶分开加入混凝土的应用性能，在两者同时加入0.4％胶材用量的条件下，尽管轻度削弱了28天混凝土强度，然而可以降低混凝土电通量、氯离子扩散系数、7天和28天吸水率，然而程度均不及两亲性杂化粒子。
更重要的是，这两者难以混合，必须分开添加，这显然增加了应用难度，而且硅溶胶在饱和Ca(OH)2溶液中会聚沉而失去稳定性。相比之下，所有两亲性杂化粒子分散液在与饱和Ca(OH)2溶液混合时均能保持良好的稳定性，无聚沉现象，因而应用性能更加优异。
(4)对比样2采用核壳结构粒子解决了粒子的稳定性问题，但对28天电通量、氯离子扩散系数以及混凝土吸水率的改善明显弱于本发明所制备的两亲性杂化粒子。

Claims (5)

1.一种两亲性多功能杂化纳米粒子，其特征在于，该纳米粒子表面附着有可脱落的带水溶性长链的亲水性有机聚合物，同时附着有疏水性的长碳氢官能团，纳米粒子主体为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅或有机官能团取代的硅氧键网络，纳米粒子内包含自由的带疏水性长碳氢官能团的有机硅氧烷以及带有疏水性长碳氢官能团的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物；
所述纳米粒子的平均直径不大于1000nm。
2.权利要求1所述的一种两亲性多功能杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入水、第一批次可聚合单体A、第一批次带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C、第一批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D，搅拌使其充分混合，将混合液pH调节至2-10，向混合液中通N2除O2，再将反应体系温度调节至0-70℃；
(2)立即向步骤(1)制得的混合液中加入引发剂的水溶液或分别加入引发剂与水引发聚合，同时向其中均匀滴加可聚合硅氧烷B、第二批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D、第二批次带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C与第二批次可聚合单体A，反应1-6h；
(3)向步骤(2)中反应后的混合液中加入第三批次带疏水性长链的非可自由基聚合硅氧烷C和有机物组分E，继续搅拌0.5-3h，将反应体系恢复至室温，将混合液的pH调节至7，即可得到所述两亲性多功能杂化纳米粒子的分散液；
所述可聚合单体A的一端带有双键可参与自由基聚合反应，另一端带有水溶性长链，所述可聚合单体A为以下通式(1)或(2)中所示结构中的一种或一种以上的任意组合：
其中，R1、R2、R3与R4分别独立地表示H或CH3，X表示-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、或含1-4个碳原子的饱和烷基，Y表示-NH-或-O-，a和b分别代表侧链中乙氧基与异丙氧基的平均摩尔加成数，(a+b)的取值范围为8-114，该范围包含8和114，且a/(a+b)不大于1/3；
所述可聚合硅氧烷B为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(AAPTES)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AAPTMS)中的任意一种或一种以上的混合物；
所述带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C为具有以下通式(3)结构中的一种或一种以上的任意组合，
其中，R5表示含4-22个碳原子的碳氢官能团，R6、R7和R8分别独立地表示包含1-4个碳原子的饱和烷基，R5作为粒子疏水性的来源，需保证足够的碳链长度；
所述硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D为具有以下通式(4)结构所示硅氧烷中的一种或一种以上的任意组合，
其中，R9与R10分别独立地表示含1-6个碳原子的饱和烷基或含1-4个碳原子的饱和烷氧基，R11与R12分别独立地表示1-4个碳原子的饱和烷基；
所述有机物组分E为饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F、以及饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G中的一种或多于一种的任意混合；
所述饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F为以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意组合，
通式(5)中官能团R13表示含5-21个碳原子的碳氢官能团，R14表示H或1-22个碳原子的饱和烷基；
所述饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G为符合通式Al(R15COO)3或Al(OH)(R16COO)2的一种或多于一种的任意组合，其中R15和R16分别独立地代表含8-18个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团；
所述反应体系中有效反应物总质量(A+B+C+D+E)占反应体系总质量不超过30％，所述可聚合单体A占有效反应物总质量的5-20％，B与D的总质量占有效反应物总质量(A+B+C+D+E)的20-75％，且其中B的质量占B与D总质量的5-10％，C与E的总质量占有效反应物总质量(A+B+C+D+E)的20-75％，且其中C的质量占C与E(C+E)的总质量的20-80％，有机物组分E中F与G的比例为任意；步骤(1)中加入的水占反应总用水质量的50-90％；
若可聚合单体A为通式(1)所示结构，则需要在制备反应步骤(1)中一次性全部加入；若使用通式(2)中所示可聚合单体A，则在步骤(1)中加入的第一批次可聚合单体A占全部可聚合单体A的质量分数为0-10％，剩余的第二批次可聚合单体A需要在步骤(2)中均匀滴加；
所述带有疏水性碳氢官能团的非可自由基聚合的硅氧烷C分为三批次加入反应体系，在制备反应步骤(1)中加入的第一批次硅氧烷C占硅氧烷C总质量的5-25％，剩余在制备反应步骤(2)加入的第二批次和制备反应步骤(3)中加入的第三批次比例为任意；
所述硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D分为两批次加入反应体系，在制备反应步骤(1)中加入的第一批次硅氧烷或有机官能团取代的硅氧烷D占D总质量的0-30％，剩余的第二批次D在制备反应步骤(2)中均匀滴加。
3.根据权利要求2所述的一种两亲性多功能杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂，所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体A和可聚合硅氧烷B总质量的0.4-4％；若为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂的质量均分别为可聚合单体A和可聚合硅氧烷B总质量的0.1-4％。
4.根据权利要求2所述的一种两亲性多功能杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述热引发及包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)；所述所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合而成，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠、雕白粉。
5.权利要求1所述的一种两亲性多功能杂化纳米粒子的应用方法，其特征在于，制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述杂化纳米粒子参与搅拌即可，所述杂化纳米粒子的用量为总胶材质量的0.1-0.5％。
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