CN105801783A - 改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和适合页岩气井的钻井液 - Google Patents

改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和适合页岩气井的钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油钻井液领域，公开了一种改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性聚合物链，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供。本发明还提供了一种改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法及其制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。本发明还提供了一种含有上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂的适合页岩气井的钻井液。本发明通过采用所述改性的二氧化硅纳米颗粒，能够使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为封堵剂时，不易团聚成大颗粒，且能够获得较好的封堵效果。

Description

改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和适合页岩气井的钻井液
技术领域
本发明涉及石油钻井液领域，具体地，涉及一种改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和适合页岩气井的钻井液。
背景技术
井塌、井漏、油气层保护是制约钻井工程顺利进行的3大技术难题。对于层理、裂隙发育的地层，尤其是泥页岩地层，为防止地层井塌、漏失，减少对油气层的损害，要求钻井液具有强的封堵性，有效封堵地层层理、裂隙，阻止钻井液及其滤液进入地层，达到提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。因此对钻井液封堵剂评价方法及其影响因素进行了研讨。
20世纪以来，中国开始了页岩气的勘探与开发，已钻几十口页岩气井。为了防止页岩气水平井的井壁坍塌，一般采用抑制性强的油基钻井液，但是使用油基或合成基钻井液不能很好地解决井壁失稳问题。国外针对不同页岩井壁稳定问题均有相应解决问题的核心思路：对Haynesville页岩应主要考虑解决页岩分散问题；对Fayetteville页岩主要考虑由裂缝导致的页岩解理；而对Barnett页岩主要以抑制水化为主。
对于具有强抑制能力的钻井液来说，水力压力通过微裂缝传递是导致井壁失稳的主要原因之一，必须加强钻井液对微裂缝的封堵性。微裂缝的尺寸一般在纳米和微米之间，常规的封堵剂尺寸太大，起不到良好的封堵效果，因此将纳米材料进行封堵是一个很好的方法。但向钻井液中加入纳米级颗粒，势必会增加钻井液的固相含量和亚微米颗粒含量，增大细颗粒损害油气层的机会；并且由于加入材料的表面活性很大，会吸附一部分钻井液处理剂，减少处理剂的有效含量；其自身也容易发生团聚，团聚后颗粒尺寸明显变大，仅靠搅拌很难使团聚颗粒再分散到纳米尺度，失去纳米颗粒的特性。
目前，虽然纳米封堵剂取得了一定突破，然而仍然存在不少问题：首先，Al－Bazali在2005年通过毛细管压力公式计算出泥页岩孔喉尺寸平均分布在10～30nm之间，根据三分之一封堵理论，封堵材料粒径应该大致等于孔隙的三分之一，这就意味着所选颗粒尺寸介于3～10nm之间才能对泥页岩形成良好封堵；而目前国内研发的纳米封堵剂其纳米粒径主要分布在50nm以上，不能进行有效的封堵。纳米封堵剂自身也容易发生团聚，团聚后颗粒尺寸明显变大，仅靠搅拌很难使团聚颗粒再分散到纳米尺度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的钻井液中采用的纳米封堵剂所具有上述缺陷，提供了一种不易团聚的且能够保持较好的封堵效果的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和适合页岩气井的钻井液。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性聚合物链，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
本发明还提供了一种改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法包括：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
本发明还提供了一种由上述方法制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。
本发明还提供了上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为钻井液中的封堵剂的应用。
本发明还提供了含有上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂的钻井液。
本发明通过采用所述改性的二氧化硅纳米颗粒，能够使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为封堵剂时，不易团聚，或者说不会团聚为特别大的颗粒，所得钻井液能够获得较好的封堵效果，是一种适合页岩气井的钻井液。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的改性的二氧化硅纳米颗粒的SEM图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性聚合物链，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
根据本发明，当所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括所述改性聚合物链后，相当于在纳米二氧化硅上接枝上所述改性聚合物链，从而能够通过亲疏水集团、氢键等非共价键形成空间网状结构及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在用于钻井液中作为封堵剂时，不易发生团聚，或者说不会团聚形成大颗粒的团聚体，保持较好的分散性，从而在用于注入页岩中时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，以达到提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。
为了能够更好地实现上述目的，优选情况下，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基。
更优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基。
更进一步优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L”各自独立地选自C0亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。C0亚烷基指的是L、L'或L”两端连接的基团直接连接，也可以理解为L、L'或L”不存在或为连接键。最优选地，R3为-L”-SO3H。
其中，-L”-SO3H的具体实例例如可以为：-SO3H、-CH2-SO3H、-CH2-CH2-SO3H、-CH2-CH2-CH2-SO3H、-CH(CH3)-CH2-SO3H、-C(CH3)2-CH2-SO3H、-CH2-C(CH3)2-SO3H或-CH2-CHCH3-CH2-SO3H。
其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
根据本发明，式(1)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)中：R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作对苯乙烯磺酸)；
式(1-2)中：R1为-SO3H，R2-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作邻苯乙烯磺酸)；
式(1-3)中：R2为-SO3H，R1和R3-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作间苯乙烯磺酸)；
式(1-4)中：R3为-SO3H，R2为甲基，R1和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作对2-甲基-4-乙烯基苯磺酸)。
根据本发明，式(2)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)中：L为-CH2-(也称作N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；
式(2-2)中：L为-CH2-CH2-(也称作N,N’-亚乙基双丙烯酰胺)。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
其中，R1-R5、L、L'和L”如上文中所定义的。可以看出，在该优选的实施方式中，所述改性聚合物链为由式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成的线性共聚物链，可以是无规的线性共聚物链，也可以是嵌段的线性共聚物链或交替的线性共聚物链，本发明对此并无特别的限定。但是方便起见，优选为无规的线性共聚物链。
其中式(1-a)所示结构的结构单元和式(2-a)所示结构的结构单元可以分别根据上文中所描述的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行优选。
根据本发明，尽管所述改性聚合物链由式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元构成即可作为二氧化硅纳米颗粒上的改性基团，以改性二氧化硅纳米颗粒的表面，使得二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为纳米封堵剂时能够避免颗粒团聚成较大颗粒的现象，发挥改性二氧化硅纳米颗粒的封堵效果，但是为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒在作为纳米封堵剂时能够发挥更好的离子兼容性(主要通过与其他钻井液添加剂的配合效果来观察)、高温稳定性、抗盐性，从而更好地降低钻井液滤失量，达到良好的封堵效果，解决钻井井壁失稳问题，优选情况下，所述改性聚合物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。
根据本发明，所述改性聚合物链的分子量可以在较宽范围内变动，只要能够获得上述效果，优选情况下，所述改性聚合物链的重均分子量为100000-2500000g/mol，更优选为300000-1800000g/mol，更进一步优选为500000-1600000g/mol，更优选为650000-1400000g/mol，更优选为700000-1300000g/mol，更优选为800000-1300000g/mol，例如为860000-1280000g/mol。当所述改性聚合物链的重均分子量在上述范围内，特别是优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性能。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上具有的改性聚合物链的含量可以在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的纳米封堵剂即可，优选情况下，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述改性聚合物链的含量为60重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据岩层的裂缝状况来进行调整，但是根据本领域的常规认知，一般泥页岩孔喉尺寸平均分布在10-30nm之间，由于本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂时，能够在钻井液中较好地分散，不会形成大的团聚颗粒，因此，本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒可以具有较宽范围的粒径，这较宽范围粒径下也能够达到较好的封堵效果。那么针对该情况，优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，优选为10-30nm。
本发明还提供了一种改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法包括：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
根据本发明，上述式(1)和式(2)及其中涉及的基团如前文中所介绍的，在此不再赘述。
根据本发明，步骤(1)中，对式(1)和式(2)所示结构的单体的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的改性的二氧化硅纳米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描述的具有一定摩尔比的结构单元构成的改性聚合物链以及为了获得上文中所描述的适当分子量的改性聚合物链，综合考虑下，优选地，式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的用量的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒上修饰有的上文中所描述的改性聚合物链，优选地，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所述二氧化硅纳米颗粒的用量为40重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5-10重量％。
根据本发明，所述二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据所需的改性的二氧化硅纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，步骤(1)中，通过在偶联剂存在下，先将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触(例如混合的方式)，能够使得二氧化硅纳米颗粒经偶联剂的作用形成活性接枝位点，并与式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体充分地接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下，能够合理地控制这样的接触反应以及控制随后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所需的不易团聚成大颗粒且具有良好封堵性质的改性的二氧化硅纳米颗粒。
其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接触反应和聚合反应的速率以获得被改性聚合物链改性的二氧化硅纳米颗粒即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1：5-30，更优选为1：8-25，更进一步优选为1：10-20，例如1：15-20。
其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可以为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(也可称作KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化硅纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述改性聚合物链的位点即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，更优选为100：0.4-5，更进一步优选为100：1-4，最优选为100：1.2-3，例如100：1.2-2。
根据本发明，尽管步骤(1)的实施方式可以是将一元醇、偶联剂、式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒一起加入到反应体系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化硅纳米颗粒，优选情况下，步骤(1)包括：先将所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))，并调节所得混合物的pH至7-9，优选为7-8，更优选为7-7.5(例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种进行调节)；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻井现场的操作，更优选地，步骤(1)包括：制得上述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的混合物(以下称作混合物A)；制得所述一元醇和所述二氧化硅纳米颗粒的混合物(以下称作混合物B，例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再将混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再在偶联剂存在下，将混合物C进行所述接触反应。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。
根据本发明，步骤(2)中，在所述氧化还原引发体系的引发下，能够使得式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体发生共聚，并在二氧化硅纳米颗粒上接枝从而制得被上述改性聚合物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒。一般地，本发明的改性聚合物链可以理解为线性的聚合物链，但本发明并非限定于此。
根据本发明，对所述氧化还原引发体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠。优选情况下，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1：1-5，更优选为1：2.5-3。对所述氧化还原引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被上述改性聚合物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒即可，优选情况下，相对于1mol的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，更优选为0.07-0.8g，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2-0.28g。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃(优选为50-70℃，例如60℃)，时间为3-6h(优选为4-5h)。该聚合反应还可以在搅拌下进行，例如在200-400rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明，为了能够将上述改性的二氧化硅纳米颗粒从所述聚合反应的反应体系中提取出来，该方法还可以包括将所述聚合反应后的产物进行干燥(例如在50-80℃下，优选60-70℃下干燥5-20h)并粉碎，以得到所述改性的二氧化硅纳米颗粒。这里直接将聚合反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作钻井液中作为封堵剂。因此，由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化硅纳米颗粒既包括了在二氧化硅纳米颗粒上接枝上改性共聚物链的二氧化硅颗粒，又包括了颗粒上包覆有改性共聚物的二氧化硅纳米颗粒，以及其他的一些可能的聚合情况。
本发明还提供了由上述方法制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。
以上方法制得的产物即可理解为这里的改性的二氧化硅纳米颗粒，即由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化硅纳米颗粒既包括了在二氧化硅纳米颗粒上接枝上改性共聚物链的二氧化硅颗粒，又包括了颗粒上包覆有改性共聚物的二氧化硅纳米颗粒，以及其他的一些可能的聚合情况。
所述改性的二氧化硅纳米颗粒可以是如上文中所描述的，但是只要是通过上述方法制得的即是这里所需的改性的二氧化硅纳米颗粒。
本发明还提供了上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为钻井液中的封堵剂的应用。
本发明还提供了一种钻井液，所述钻井液含有上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂。
根据本发明，当本发明的钻井液中含有上述改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂时，所述改性的二氧化硅纳米颗粒在钻井液中并不会团聚成较大的颗粒，能够依旧保持较好的分散性，其该改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，更好地降低钻井液滤失量，从而可以看出，其具有较高的离子兼容性、高温稳定性、抗盐性，且不会吸附过多的钻井液而降低其有效量，由此将含有该改性的二氧化硅纳米颗粒的钻井液注入页岩中时，能够提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层。
本发明对所述改性的二氧化硅纳米颗粒在所述钻井液中的含量并无特别的限定，可以采用本领域的封堵剂的常规含量。优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的含量为1-2重量％(以所述钻井液的总重量为基准)。
根据本发明，本发明对含有改性的二氧化硅纳米颗粒的钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加入本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种；所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述钻井液优选为水基钻井液，可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、增粘剂、防塌剂、降滤失剂、润滑剂、氯化钾、碳酸钙、硫酸钡和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为2-4重量％，更优选为3-4重量％。
其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。更优选地，所述增粘剂的含量为0.2-0.5重量％，更优选为0.3-0.5重量％。
其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和磺化沥青(例如牌号为FT-1A)中的一种或多种，优选为腐殖酸钾。更优选地，所述防塌剂的含量为2-4重量％。
其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以为磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、磺甲基褐煤树脂(例如牌号为SPNH)和两性离子聚合物JT-888中的一种或多种，优选为SMP-II和/或SPNH。更优选地，所述降滤失剂的含量为1-8重量％，更优选为2-6重量％。
其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为磺化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为FRH)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。更优选地，所述润滑剂的含量为2-4重量％。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
根据本发明，本发明提供的钻井液中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒分散良好，不会团聚成较大颗粒，所得的钻井液能够获得较高的抗温性能和抗盐性，能够在高温下、高盐下仍然获得较好的封堵效果，钻井液的滤失量较低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径分布是采用Zeta点位及激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)进行测量。
SEM图是采用日立公司F20场发射透射电子显微镜进行测量的。
TEM图是采用日立公司HT7700Exalens型号的透射电子显微镜进行测量的。
共聚物链的含量是指所得的产物中共聚物的含量占整个产物的重量百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
(1)将0.12mol的对苯乙烯磺酸和0.19mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，并用氢氧化钠调节pH至7，得到混合物A1；将0.5g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的正丙醇于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物B1；将混合物A1和混合物B1于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物C1；
(2)将0.01g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C1混合并在60℃下、200rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在60℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应4h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S1上，具有由摩尔比为1：1.5的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量约为860000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S1的粒径约为26nm，其SEM图见图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
(1)将0.15mol的对苯乙烯磺酸和0.2mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，并用氢氧化钠调节pH至7.5，得到混合物A2；将1g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的异丙醇于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，得到混合物B2；将混合物A2和混合物B2于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，得到混合物C2；
(2)将0.012g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C2混合并在50℃下、250rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：3的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在50℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应5h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S2上，具有由摩尔比为1：1.33的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分子量约为980000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S2的粒径约为23nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
(1)将0.12mol的2-甲基-4-乙烯基苯磺酸和0.19mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约20℃下、350rpm的转速下搅拌40min，并用氢氧化钠调节pH至7，得到混合物A3；将0.7g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和15g的异丙醇于约约20℃下、350rpm的转速下搅拌40min，得到混合物B3；将混合物A3和混合物B3于约约20℃下、350rpm的转速下搅拌40min，得到混合物C3；
(2)将0.012g的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH560牌号)和上述混合物C3混合并在70℃下、250rpm搅拌下反应50min；而后加入0.095g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在70℃下、300rpm搅拌下进行聚合反应3.5h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S3。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S3上，具有由摩尔比为1：1.58的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R2为甲基，R1和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元构成(L为-CH2-)的无规共聚物链，该共聚物链的含量为95重量％，重均分子量约为1280000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S3的粒径约为28nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
(1)根据实施例1所述的方法；
(2)根据实施例1所述的方法，不同的是，偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.02g，氧化还原引发体系(由摩尔比为1：3的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)的用量为0.246g；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S4上，具有由摩尔比为1：1.56的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分子量约为150000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S4的粒径约为30nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
(1)根据实施例1所述的方法；
(2)根据实施例1所述的方法，不同的是，偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.002g，氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)的用量为0.022g；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S5。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S5上，具有由摩尔比为1：1.65的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)的结构单元构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为98重量％，重均分子量约为2200000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S5的粒径约为35nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
根据实施例1所述的方法不同的是，步骤(1)中，丙烯酸的用量为0.08mol，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.12mol，从而三步后得到改性的二氧化硅纳米颗粒S6。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S6上，具有由摩尔比为1：1.68的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为68重量％，重均分子量约为120000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S6的粒径约为25nm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，且对苯乙烯磺酸的用量增加至0.3mol；从而三步后制得改性的二氧化硅纳米颗粒DS1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒DS1上，具有式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为98重量％，重均分子量约为对苯乙烯磺酸1500000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒DS1的粒径约为50nm。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不采用对苯乙烯磺酸，且N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量增加至0.3mol；从而三步后制得改性的二氧化硅纳米颗粒DS2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒DS2上，具有式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为96重量％，重均分子量约为120000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒DS2的粒径约为42nm。
测试例1
取一块岩心和一张聚四氟乙烯膜(美国Fann公司)、250mL水、250g封堵剂(分别为上述实施例和对比例制得的改性的二氧化硅纳米颗粒和未改性的直接购自南京天行新材料有限公司公司TSP牌号的二氧化硅纳米颗粒)，将水和封堵剂混合并搅拌至均匀，然后将混合溶液加入到仪器(美国Fann公司Fann206846型号的高温高压渗透性堵漏测试仪器，以下同)中，先放入聚四氟乙烯膜然后放入岩心，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记录60s流出液体的体积V'；
取一块岩心和一张聚四氟乙烯膜、500mL水。将500mL水加入到仪器中，先放入聚四氟乙烯膜然后放入岩心，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记录60s流出液体的体积V；计算封堵率Y(结果如表1所示)：
Y = V - V ′ V × 100
式中：
Y：封堵率，％；V：清水流出的液体体积，mL；V'：样品流出的液体体积，mL。
表1
通过表1可以看出，实施例1-3具有更优异的封堵效果，实施例4-6由于其分子量或共聚物链含量并非优选，所得改性纳米二氧化硅颗粒的封堵效果相对实施例1-3来说略差；并非本发明范围内的对比例1-2的改性纳米二氧化硅颗粒封堵效果很差；而未改性的纳米二氧化硅由于其存在团聚成大颗粒不易分散等问题因此实验效果不如本发明的改性纳米二氧化硅颗粒好。
应用实施例1-6
按照以下配方配置水基钻井液：4重量％的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，2.5重量％的Na2CO3，以及分别加入1.5％重量％的改性的二氧化硅纳米颗粒S1-S6，余量为水，从而得到钻井液Y1-Y6；通过TEM图可以看出，钻井液Y1-Y6中，改性的二氧化硅纳米颗粒分散良好，并无团聚现象。
其中，分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径主要分布在以下范围：钻井液Y1：20-30nm，钻井液Y2：20-30nm，钻井液Y3：20-30nm，钻井液Y4：100-200nm，钻井液Y5：100-200nm，钻井液Y6：100-200nm。
应用实施例7-12
按照以下配方配置水基钻井液：4重量％的钠基膨润土(购自潍坊华潍膨润土股份有限公司公司钠基膨润土牌号)，2.5重量％的Na2CO3，36重量％的NaCl，以及分别加入1.5重量％的改性的二氧化硅纳米颗粒S1-S6，余量为水，从而得到钻井液SY1-SY6；通过TEM图可以看出，钻井液SY1-SY6中，改性的二氧化硅纳米颗粒分散良好，并无团聚现象。
其中，分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径主要分布在以下范围：钻井液SY1：20-30nm，钻井液SY2：20-30nm，钻井液SY3：20-30nm，钻井液SY4：100-200nm，钻井液SY5：100-200nm，钻井液SY6：100-200nm。
应用对比例1-3
根据应用对比例1，不同的是，分别采用改性的二氧化硅纳米颗粒DS1-DS2和二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司公司TSP牌号，粒径约为20nm)替换改性的二氧化硅纳米颗粒S1，从而制得钻井液DY1-DY3；通过TEM图可以看出，钻井液DY1-DY2中，二氧化硅纳米颗粒分散效果一般，局部具有团聚成较大颗粒；钻井液DY3中，二氧化硅纳米颗粒分散效果较差，大量团聚成较大颗粒。
其中，分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径主要分布在以下范围：钻井液DY1：200-400nm，钻井液DY2：200-400nm，钻井液DY3：100-1000nm。
应用对比例4-6
根据应用对比例2，不同的是，分别采用改性的二氧化硅纳米颗粒DS1-DS2和二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司公司TSP牌号，粒径约为20nm)替换改性的二氧化硅纳米颗粒S1，从而制得钻井液DSY1-DSY3；通过TEM图可以看出，钻井液DSY1-DSY2中，二氧化硅纳米颗粒分散效果一般，局部具有团聚成较大颗粒；钻井液DSY3中，二氧化硅纳米颗粒分散效果较差，大量团聚成较大颗粒。
其中，分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径主要分布在以下范围：钻井液DSY1：200-400nm，钻井液DSY2：200-400nm，钻井液DSY3：100-1000nm。
测试例2
分别对钻井液Y1-Y6、SY1-SY6、DY1-DY3和DSY1-DSY3在未进行老化处理的情况下和在150℃老化16h处理后的情况下，室温下测定塑性粘度(PV)、表观粘度(AV)、动切力(YP)、初终切(G10”/10’)和滤失量(FL)，结果如表2所示，其中：
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。
初终切(G10”/10’)是根据范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa/Pa
滤失量(FL)是根据常温常压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
表2
通过表2可以看出，添加有本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂的钻井液能够获得更好的抗温抗盐效果，此外与实施例4-6、对比例1-2及未改性的纳米二氧化硅颗粒相比，实施例1-3具有更好的抗温抗盐效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种改性的二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性聚合物链，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
式(1)式(2)
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
式(1-a)式(2-a)
3.根据权利要求1或2所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基；
更优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L”各自独立地选自C0亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述改性聚合物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：1-2；
优选地，所述改性聚合物链的重均分子量为100000-2500000g/mol，更优选为300000-1800000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述改性聚合物链的含量为60重量％以上，优选为85重量％以上。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，优选为10-30nm。
7.一种改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
式(1)式(2)
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基；
更优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L”各自独立地选自C0亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的用量的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：1-2。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为85重量％以上；
优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；
优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1：5-30，更优选为1：8-25。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，更优选为100：0.4-5。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)包括：先将所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合，并调节所得混合物的pH至7-9；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵；
优选地，所述还原剂和氧化剂的摩尔比为1：1-5，更优选为1：2.5-3。
15.根据权利要求7-14中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，优选为0.07-0.8g。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-60min；
步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为3-6h。
17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制得的改性的二氧化硅纳米颗粒。
18.一种权利要求1-6和17中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒作为钻井液中的封堵剂的应用。
19.一种钻井液，所述钻井液含有权利要求1-6和17中任意一项所述的改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂。
20.根据权利要求19所述的钻井液，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的含量为1-2重量％。
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