CN107857775A - 一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气井酸化技术领域，具体提供了一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，首先将烷基(C8～C14)二甲基烯丙基氯化铵与甲基二氯硅烷在氯铂酸催化作用下进行硅氢加成反应、酯化反应得到偶联剂；然后将纳米二氧化硅120℃活化24h，均匀分散于甲苯中，然后加偶联剂继续反应2～15h，离心、洗涤、干燥后得到。本发明将表面活性剂接枝到纳米二氧化硅表面，解决了有泡沫酸存在的实际地层环境下泡沫不稳定、酸岩反应速率高的问题，能够有效增加泡沫半衰期和降低酸岩反应速率，具有有效延缓酸岩反应，可用于碳酸盐岩层酸化作业，增加酸化渗透距离，达到深部酸化的目的。
Description
技术领域
本发明属于油气井酸化技术领域，具体涉及一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅制备方法及其应用。
背景技术
通过增加酸化渗透距离是酸化压裂提高产量重要方式。优良的酸液体系首先应具有控制液相中H+向岩石表面扩散的能力，以降低酸岩反应速率，实现均匀布酸，缓速酸化，从而增加酸化渗透距离，达到深部酸化的目的。
泡沫酸是一种以酸为连续相、气泡为分散相的泡沫体系，可依靠泡沫减少酸岩的接触面积，降低氢离子扩散速率，同时泡沫对渗透率具有选择性，可以实现均匀布酸，有利于提高酸化效果。
但目前泡沫酸主要存在实际地层环境下泡沫不稳定，受高温高压，油气水的影响导致泡沫半衰期过短，从而使泡沫酸的缓速性能严重下降，并且滤失量增大，影响最终施工效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有泡沫酸存在的实际地层环境下泡沫不稳定、酸岩反应速率高的问题。
为此，本发明提供了一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，制备偶联剂前体A
将烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基二氯硅烷按照200～300:100的质量比加入盛有溶剂的反应器A内，在催化剂作用下，通氮气保护，同时进行搅拌加热，搅拌转速为10～200r/min，加热至40～90℃，反应1～5h后进行减压蒸馏得到偶联剂前体A，偶联剂前体A的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤2)，制备偶联剂
在反应器B中加入质量分数为50％的甲醇并加热至60～90℃，然后向反应器B中加入偶联剂前体A，偶联剂前体A与甲醇的质量比为200～450:500，通氮气回流4～6h，减压蒸馏得到偶联剂，偶联剂的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤3)，制备表面活性剂接枝纳米二氧化硅
将纳米二氧化硅在120℃温度下活化12～48h，然后均匀分散于甲苯中，再向甲苯中加入偶联剂，纳米二氧化硅、甲苯、偶联剂的质量比为5.0～20.0:100.0:0.05～2.0，然后在40～80℃下水浴反应5～24h，最后进行离心、洗涤、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基。
步骤1)中催化剂为1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液，用量为甲基二氯硅烷的0.05％～5.0％wt；溶剂为甲苯，用量为烷基二甲基烯丙基氯化铵和甲基二氯硅烷总质量的5～30％wt；加压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
步骤2)中减压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
步骤3)中纳米二氧化硅平均粒径为20～50nm。
所述烷基二甲基烯丙基氯化铵的烷基为C8～C14中的一种或几种。
一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的应用，所述表面活性剂接枝纳米二氧化硅用于油气井缓速酸化增产作业。
本发明的有益效果：本发明提供的这种表面活性剂接枝纳米二氧化硅，将表面活性剂接枝到纳米二氧化硅表面，具有遇水快速分散、稳泡性能良好的特点，与盐酸泡沫酸液体系协同增效作用良好，能够有效增加泡沫半衰期和降低酸岩反应速率。
具体实施方式
本发明提供了一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，制备偶联剂前体A
将烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基二氯硅烷按照200～300:100的质量比加入盛有溶剂的反应器A内，在催化剂作用下，通氮气保护，同时进行搅拌加热，搅拌转速为10～200r/min，加热至40～90℃，反应1～5h后进行减压蒸馏得到偶联剂前体A，偶联剂前体A的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤2)，制备偶联剂
在反应器B中加入质量分数为50％的甲醇并加热至60～90℃，然后向反应器B中加入偶联剂前体A，偶联剂前体A与甲醇的质量比为200～450:500，通氮气回流4～6h，减压蒸馏得到偶联剂，偶联剂的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤3)，制备表面活性剂接枝纳米二氧化硅
将纳米二氧化硅在120℃温度下活化12～48h，然后均匀分散于甲苯中，再向甲苯中加入偶联剂，纳米二氧化硅、甲苯、偶联剂的质量比为5.0～20.0:100.0:0.05～2.0，然后在40～80℃下水浴反应5～24h，最后进行离心、洗涤、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基。
步骤1)中催化剂为1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液，用量为甲基二氯硅烷的0.05％～5.0％wt；溶剂为甲苯，用量为烷基二甲基烯丙基氯化铵和甲基二氯硅烷总质量的5～30％wt；加压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
步骤2)中减压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
步骤3)中纳米二氧化硅平均粒径为20～50nm。
所述烷基二甲基烯丙基氯化铵的烷基为C8～C14中的一种或几种。
一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的应用，所述表面活性剂接枝纳米二氧化硅用于油气井缓速酸化增产作业。
实施例1：
在100mL三口烧瓶A中加入十二烷基二甲基烯丙基氯化铵28.95g、甲基二氯硅烷12.65g和甲苯20g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.4g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇20.0g，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲醇20.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-1。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-11.5g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-1。
实施例2：
在100mL三口烧瓶A中加入十烷基二甲基烯丙基氯化铵13.05g、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵14.47g、甲基二氯硅烷12.1g和甲苯20g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.5g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇20.0，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲20.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-2。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-21.8g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-2。
实施例3：
在100mL三口烧瓶A中加入十四烷基二甲基烯丙基氯化铵31.7g、甲基二氯硅烷13.2g和甲苯20g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.5g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇25.0g，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲醇25.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-3。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-33.0g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-3。
实施例4：
在100mL三口烧瓶A中加入正辛基二甲基烯丙基氯化铵23.3g、甲基二氯硅烷13.2g和甲苯30g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.5g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇25.0g，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲醇25.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-4。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-43.2g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-4。
实施例5：
在100mL三口烧瓶A中加入癸基二甲基烯丙基氯化铵11.5g、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵12.5、甲基二氯硅烷13.2g和甲苯30g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.5g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇25.0g，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲醇25.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-5。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-52.5g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-5。
实施例6：
在100mL三口烧瓶A中加入十二烷基二甲基烯丙基氯化铵12.5、十四基二甲基烯丙基氯化铵13.5g、甲基二氯硅烷13.2g和甲苯30g，加入1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液0.5g，通氮气保护，开启搅拌加热至65℃反应2h，加压蒸馏得到偶联剂前体；
在100mL三口烧瓶A中加入甲醇25.0g，搅拌溶解均匀后转移至恒压滴液漏斗中；
在100mL三口烧瓶B中加入甲醇25.0g加热到65℃，通氮气，滴加偶联剂前体的甲醇溶液，30min滴加完全，升高温度至80℃继续反应4h，减压蒸馏得到偶联剂-5。
在500ml三口烧瓶中，加入甲苯200g，50nm纳米二氧化硅(NanoSiO2)30g，硅烷偶联剂-52.5g超声分散均匀，50℃水浴反应10h，离心分离、甲醇洗涤两次、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅S-NanoSiO2-6。
实施例7：
配置20％HCl溶液、0.5％表面活性剂YFP和0.5％纳米二氧化硅的溶液100mL，水浴加热至60℃，5000r/min搅拌5min得到泡沫酸液体系，并转移至500ml具塞量筒，观察记录析液半衰期；
重复上述实验，制备泡沫酸液体系，将碳酸盐岩石进行切片制备成1.0cm×1.0cm×0.1cm岩心片，质量相差不超过2％；将岩心切片放入液体/泡沫界面处，记录岩心片完全溶解所需时间，计算溶蚀速率，结果见表1。
表1 NanoSiO2酸液体系的性能
| 半衰期/min | 溶蚀速率g/min | |
| NanoSiO2 | 9 | 0.26 |
| S-NanoSiO2-1 | 21.4 | 0.13 |
| S-NanoSiO2-2 | 15.7 | 0.15 |
| S-NanoSiO2-3 | 19.5 | 0.12 |
| S-NanoSiO2-4 | 13.5 | 0.18 |
| S-NanoSiO2-5 | 14.5 | 0.16 |
| S-NanoSiO2-6 | 18.5 | 0.12 |
由表1可知，通过表面活性剂接枝改性后的纳米二氧化硅，泡沫半衰期延长，能够显著增强泡沫的稳定性，碳酸盐岩石静态溶蚀速率下降近一半，能够有效延缓酸岩反应，可用于碳酸盐岩层酸化作业，增加酸化渗透距离，达到深部酸化的目的。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。
Claims (6)
1.一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，制备偶联剂前体A
将烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基二氯硅烷按照200～300:100的质量比加入盛有溶剂的反应器A内，在催化剂作用下，通氮气保护，同时进行搅拌加热，搅拌转速为10～200r/min，加热至40～90℃，反应1～5h后进行减压蒸馏得到偶联剂前体A，偶联剂前体A的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤2)，制备偶联剂
在反应器B中加入质量分数为50％的甲醇并加热至60～90℃，然后向反应器B中加入偶联剂前体A，偶联剂前体A与甲醇的质量比为200～450:500，通氮气回流4～6h，减压蒸馏得到偶联剂，偶联剂的化学式是其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基；
步骤3)，制备表面活性剂接枝纳米二氧化硅
将纳米二氧化硅在120℃温度下活化12～48h，然后均匀分散于甲苯中，再向甲苯中加入偶联剂，纳米二氧化硅、甲苯、偶联剂的质量比为5.0～20.0:100.0:0.05～2.0，然后在40～80℃下水浴反应5～24h，最后进行离心、洗涤、干燥后得到表面活性剂接枝纳米二氧化硅其中，化学式中的R是烷基二甲基烯丙基氯化铵中的烷基。
2.如权利要求1所述的表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤1)中催化剂为1.0％wt氯铂酸异丙醇溶液，用量为甲基二氯硅烷的0.05％～5.0％wt；溶剂为甲苯，用量为烷基二甲基烯丙基氯化铵和甲基二氯硅烷总质量的5～30％wt；加压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
3.如权利要求1所述的表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2)中减压蒸馏的压力为0.01～0.05Mpa。
4.如权利要求1所述的表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤3)中纳米二氧化硅平均粒径为20～50nm。
5.权利要求1～4中任一权利要求所述的表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述烷基二甲基烯丙基氯化铵的烷基为C8～C14中的一种或几种。
6.一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的应用，其特征在于，所述表面活性剂接枝纳米二氧化硅用于油气井缓速酸化增产作业。
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