DE112007000336T5

DE112007000336T5 - Mehrkerniger Komplex und Kondensationsprodukt davon

Info

Publication number: DE112007000336T5
Application number: DE112007000336T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Sugahara; Takeshi Ishiyama; Hideyuki Higashimura
Original assignee: Waseda University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2008-12-11
Also published as: US20090036687A1; WO2007091659A1; CN101379071A; CA2641573A1; KR20080094716A

Abstract

Mehrkerniger Komplex, umfassend eine Vielzahl von Metallatomen und einen Liganden L, der koordinativ an die Metallatome gebunden ist und die folgenden Bedingungen (i), (ii), (iii) und (iv) erfüllt:
(i) Der Ligand L weist einen einwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (1) und/oder einen zweiwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) auf, [Chemische Formel 1]

[wobei R¹⁰ und R³⁰ einen gegebenenfalls substituierten C_1-10-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C_6-10-Arylrest darstellen. Wenn mehr als ein R¹⁰ und R³⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R²⁰ und R⁴⁰ stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-10-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C_6-10-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes C_2-10-Acyloxy oder -O-P(O)(OR⁷⁰)₂ dar (wobei R⁷⁰ Wasserstoff oder einen C_1-10-Alkyl- oder C_6-10-Arylrest darstellt), und wenn mehr als ein R²⁰ und R⁴⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrkernigen Komplex mit einer kondensierbaren Silylgruppe und ein Kondensationsprodukt, das durch Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhalten wird. Die Erfindung betrifft ferner einen mehrkernigen Komplex, der als Redoxkatalysator geeignet ist, und ein Kondensationsprodukt des mehrkernigen Komplexes.
Stand der Technik
Wie in "Kagaku Jiten" [Wörterbuch der Chemie] (1. Auflage, 1994, Tokyo Kagaku Dojin) definiert, ist ein mehrkerniger Komplex eine Verbindung mit zwei oder mehr Metallen (Ionen) als Zentralatome in demselben Komplex. Mehrkernige Komplexe weisen, basierend auf der Wechselwirkung zwischen der Vielzahl von Metallatomen, eine spezifische und mannigfaltige Reaktivität auf, und können daher als Katalysatoren, die in der Lage sind, einzigartige Reaktionen zu fördern, dienen; sie sind besonders als Katalysatoren für chemische Reaktionen, die eine Elektronenübertragung einschließen, wie Redoxkatalysatoren, verwendbar (siehe zum Beispiel Nichtpatentdokument 1). Als ein Beispieltyp werden zweikernige Mangankomplexe als Katalysatoren, die Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zersetzen (Peroxidzersetzungskatalysatoren), während sie die Erzeugung freier Radikale (Hydroxylradikale, Hydroperoxyradikale und dergleichen) hemmen, verwendet (siehe zum Beispiel Nichtpatentdokument 2).
Ebenfalls werden mehrkernige Metallkomplexe nicht nur als Katalysatoren, sondern auch in Sensoren verwendet, und zum Beispiel werden mehrkernige Komplexe, die Kryptanden als makrocyclische Liganden, die koordinativ an zwei Kupferionen gebunden sind, aufweisen und durch Sol-Gel-Reaktion in Xerogele umgewandelt werden, als Azidionendetektoren verwendet (siehe zum Beispiel Nichtpatentdokument 3).

[Nichtpatentdokument 1] K. Koyanazu, M. Yuasa, Hyomen 2003, 41(3), 22.
[Nichtpatentdokument 2] A. E. Boelrijk und G. C. Dismukes, Inorg. Chem., 2000, 39, 3020.
[Nichtpatentdokument 3] Manuel G. Basallote et al., Chem. Mater., 2003, 15, 2025

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Wenn jedoch der zweikernige Mangankomplex, der in dem Nichtpatentdokument 2 offenbart ist, in einem Reaktionssystem als Peroxidzersetzungskatalysator in der gleichzeitigen Gegenwart eines Lösungsmittels verwendet wird, kann, abhängig von dem Lösungsmittel, die Auflösung des Katalysators ein Problem darstellen, und daher war unter dem Gesichtspunkt der Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators aus dem Reaktionssystem und der Konjugation mit dem Träger die Entwicklung heterogener Katalysatoren, die in Lösungsmitteln unlöslich sind, wünschenwert.
Ferner wurden xerogelierte, mehrkernige Komplexe, wie der des Nichtpatentdokuments 3, nicht als Redoxkatalysatoren verwendet, und die Erfinder stellten fest, dass die Koordinationsgeometrie des Kupferatoms in solchen xerogelierten, mehrkernigen Komplexen für ihre Verwendung als Redoxkatalysatoren unzureichend ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mehrkernigen Komplex, der nicht nur eine einzigartige katalytische Aktivität, sondern auch eine ausgezeichnete Thermostabilität aufweist, bereitzustellen und besonders einen heterogenen Katalysator mit einer Katalysefähigkeit, der in der Lage ist, Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zu zersetzen, während er die Erzeugung freier Radikale hemmt, sowie einen neuen mehrkernigen Komplex als Vorstufe für den Katalysator bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Als Ergebnis eifriger Bemühungen, die sich auf die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme richteten, vervollständigten die Erfinder diese Erfindung auf Grundlage der Erkenntnis, dass ein Kondensationsprodukt oder Co-Kondensationsprodukt, das durch Kondensation eines mehrkernigen Komplexes mit einem bestimmten Liganden erhalten wurde, eine hohe Stabilität ohne Reaktivitätsverlust als Redoxkatalysator aufweist.
Im Besonderen stellt die Erfindung einen mehrkernigen Komplex, umfassend eine Vielzahl von Metallatomen und einen Liganden L, der koordinativ an die Metallatome gebunden ist und die folgenden Bedingungen (i), (ii), (iii) und (iv) erfüllt, bereit.

(i) Er weist einen einwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (1) und/oder einen zweiwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) auf. [Chemische Formel 1]
In dieser Formel stellen R¹⁰ und R³⁰ einen gegebenenfalls substituierten C_1-10-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C_6-10-Arylrest dar. Wenn mehr als ein R¹⁰ und R³⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R²⁰ und R⁴⁰ stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-10-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C_6-10-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes C_2-10-Acyloxy oder -O-P(O)(OR⁷⁰)₂ dar (wobei R⁷⁰ Wasserstoff oder einen C_1-10-Alkyl- oder C_6-10-Arylrest darstellt), und wenn mehr als ein R²⁰ und R⁴⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Der Buchstabe n bedeutet 1, 2 oder 3, und m bedeutet 1 oder 2.
(ii) Der Ligand L weist mindestens 5 koordinierende Atome auf, die an das Metallatom gebunden sind.
(iii) Mindestens eines der koordinierenden Atome ist an zwei der Metallatome gebunden oder die minimale Zahl kovalenter Bindungen zwischen zwei beliebigen ausgewählten koordinierenden Atomen beträgt 1 bis 5.
(iv) Der Ligand L ist in dem Lösungsmittel löslich.

Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist bevorzugt ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom oder Schwefelatom als das koordinierende Atom des Liganden L auf.
Bevorzugt ist mindestens eines der koordinierenden Atome in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung ein Stickstoffatom, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung bildet.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist bevorzugt insgesamt nicht mehr als 8 Metallatome in dem Molekül auf.
Die Metallatome in dem Molekül des mehrkernigen Komplexes der Erfindung sind bevorzugt Übergangsmetallatome der ersten Reihe der Übergangselemente.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist auch bevorzugt 1 Liganden L und 2 Metallatome auf.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist auch bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht größer als 6000 auf.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung ist bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3). [Chemische Formel 2]
Hier stellen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ (nachstehend als Ar¹ bis Ar⁴ bezeichnet) jeweils unabhängig einen aromatischen, heterocyclischen Rest dar, stellen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ (nachstehend als R¹ bis R⁵ bezeichnet) zweiwertige Reste dar, und stellen Z¹ und Z² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder einen dreiwertigen Rest dar. Jedoch enthält mindestens ein Rest von Ar¹ bis Ar⁴ und R¹ bis R⁵ einen einwertigen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend und/oder einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung ist bevorzugt eine Verbindung der der folgenden allgemeinen Formel (4a) oder (5a). [Chemische Formel 3]
Hier weisen R¹ bis R⁵ dieselben Definitionen wie vorstehend auf. X¹, X², X³ und X⁴ (nachstehend als X¹ bis X⁴ bezeichnet) stellen jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe dar, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ (nachstehend als Y¹ bis Y⁴ bezeichnet) stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, einen C_1-50-Alkylrest oder einen aromatischen C_2-60-Rest oder einen Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) oder (2) vorstehend dar. Mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ ist ein Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) vorstehend.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung ist auch bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4b) oder (5b). [Chemische Formel 4]
Hier weisen X¹ bis X⁴ und Y¹ bis Y⁴ dieselben Definitionen wie vorstehend auf. Mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ ist ein Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) vorstehend, und Z bedeutet 1 oder 2. R⁵⁰ stellt einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 14 kovalenten Bindungen, die N¹⁰ und N²⁰ verknüpfen, dar.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung ist auch bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4c) oder (5c). [Chemische Formel 5]
Hier weisen X¹ bis X⁴ und Y¹ bis Y⁴ dieselben Definitionen wie vorstehend auf, und ist mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ bevorzugt ein Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) vorstehend.
Die Erfindung stellt ein Kondensationsprodukt bereit, das durch Kondensation des vorstehend erwähnten mehrkernigen Komplexes erhalten wird, und das Kondensationsprodukt wird bevorzugt durch Kondensation bei einer Temperatur unterhalb von 150°C erhalten.
Die Erfindung stellt ferner ein Co-Kondensationsprodukt bereit, das durch Co-Kondensation von noch einem der vorstehend erwähnten mehrkernigen Komplexe mit einem Monomer, das zur Co-Kondensation mit den mehrkernigen Komplexen in der Lage ist, erhalten wurde, und das Co-Kondensationsprodukt wird bevorzugt durch Co-Kondensation bei einer Temperatur unterhalb von 150°C erhalten.
Die Erfindung stellt ferner einen Redoxkatalysator bereit, umfassend den vorstehend erwähnten mehrkernigen Komplex, das Kondensationsprodukt oder das Co-Kondensationsprodukt.
Wirkung der Erfindung
Der mehrkernige Komplex, das Kondensationsprodukt, das durch Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhalten wurde, und das Co-Kondensationsprodukt, das durch Co-Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhalten wurde, gemäß der Erfindung sind als Redoxkatalysatoren verwendbar. Bei der Verwendung als Peroxidzersetzungskatalysator ermöglicht im Besonderen die Co-Kondensation mit dem Kondensationsprodukt die Zersetzung in Wasser und Sauerstoff, während die Erzeugung freier Radikale auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, und ergibt einen heterogenen Katalysator, der, anders als bisher offenbarte Katalysatoren aus einem mehrkernigen Komplex, in Lösungsmitteln unlöslich ist. Ein solcher heterogener Katalysator erleichtert die Katalysatorabtrennung und -wiedergewinnung aus dem Reaktionssystem und die Konjugation mit Materialien und kann als Schutzmittel gegen den Abbau in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Hydroelektrolysevorrichtungen oder als Antioxidationsmittel für medizinische Chemikalien und Agrochemikalien und Nahrungsmittelprodukte verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten bbpr-allyl-Liganden.
2 ist ein Diagramm, das die zeitabhängige Änderung von erzeugtem Sauerstoff in Beispiel 4 zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die zeitabhängige Änderung von erzeugtem Sauerstoff in Beispiel 5 zeigt.
4 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten bbpr-CH₂St-Liganden.
Beste Durchführungsarten der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen, falls erforderlich, ausführlich erklärt.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung umfasst eine Vielzahl von Metallatomen und einen Liganden L, der koordinativ an die Metallatome gebunden ist und die folgenden Bedingungen (i), (ii), (iii) und (iv) erfüllt. Die Metallatome können ungeladene oder geladene Atome sein.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung enthält eine Vielzahl von Metallatomen, und die Zahl der Metallatome ist bevorzugt 2 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 4 und noch stärker bevorzugt 2 oder 3.
Er enthält auch einen oder mehrere Liganden L, und die Zahl der Liganden L ist bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 3, noch stärker bevorzugt 1 oder 2 und am meisten bevorzugt 1.
Die Metallatome in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung sind aus Übergangsmetallatomen, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt. Als spezielle Beispiele der Übergangsmetallatome können Übergangsmetalle oder Übergangsmetallionen der ersten Reihe der Übergangselemente, ausgewählt aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink; sowie Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium und Uran erwähnt werden.
Sie sind bevorzugt die vorstehend erwähnten Übergangsmetallatome der ersten Reihe der Übergangselemente oder Übergangsmetallatome, ausgewählt aus Zirconium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold; stärker bevorzugt Übergangsmetalle oder Übergangsmetallionen der ersten Reihe der Übergangselemente oder Übergangsmetalle oder Übergangsmetallionen, ausgewählt aus Zirconium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan, Cer, Samarium, Europium, Ytterbium, Lutetium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold; noch stärker bevorzugt die vorstehend erwähnten Übergangsmetallatome der ersten Reihe der Übergangselemente; am meisten bevorzugt Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer; und insbesondere Übergangsmetalle oder -atome, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer.
Der Ligand L weist mindestens einen einwertigen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend und/oder einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend als Bedingung (i) auf. Der Ligand L kann beide dieser verschiedenen Typen von Resten aufweisen, und wenn eine Vielzahl davon vorhanden ist, können die Reste entweder gleich oder verschieden sein.
R¹⁰ als der einwertige Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend stellt einen gegebenenfalls substituierten C_1-10-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C_6-10-Arylrest dar.
Beispiele der Alkylreste schließen geradkettige Alkylreste, verzweigte Alkylreste oder Alkylreste von Cycloalkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl und dergleichen, ein. Diese Alkylreste können Substituenten aufweisen, und als Substituenten können Hydroxyl, Mercapto, Sulfo, Phosphono, Nitro, Halogen (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome), Amino und etwa C_1-4-Alkyloxyreste erwähnt werden. Wenn der Alkylrest einen Alkoxyrest als einen Substituenten aufweist, wird er so ausgewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 10 ist.
Als C_6-10-Arylreste können Phenyl, Naphthyl und Biphenyl erwähnt werden. Diese Arylreste können mit denselben Substituenten, etwa C_1-4-Alkylresten oder Alkoxyresten, wie die vorstehend erwähnten Alkylreste, substituiert sein. Wenn der Arylrest einen Alkoxy- oder Alkylrest als einen Substituenten aufweist, wird er so ausgewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 10 ist.
Von den vorstehend erwähnten Beispielen ist R¹⁰ bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl.
In der Formel ist R²⁰ ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertem C_1-6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem C_6-10-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertem C_2-6-Acyloxy und durch -O-P(O)(OR⁷⁰)₂ dargestellten Resten (wobei R⁷⁰ Wasserstoff, einen C_1-10-Alkylrest oder einen C_6-10-Arylrest bedeutet).
Als C_1-6-Alkoxyreste können Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, t-Butoxy und Hexyloxy, die dieselben Substituenten wie die vorstehend erwähnten Alkylreste aufweisen können, erwähnt werden.
Als Aryloxyreste können Phenoxy, Naphthoxy und Biphenyloxy erwähnt werden. Diese Aryloxyreste können mit den Substituenten, die als Substituenten für die vorstehend erwähnten Alkylreste erwähnt wurden, oder mit etwa C_1-4-Alkylresten substituiert sein. Wenn der Aryloxyrest einen Alkoxy- oder Alkylrest als einen Substituenten aufweist, wird er so ausgewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 10 ist.
Beispiele der Acyloxyreste schließen Acetoxy, Propionyloxy und Butyryloxy ein. Diese können mit den Resten, die als Substituenten für die vorstehend erwähnten Alkylreste erwähnt wurden, oder mit etwa C_1-4-Alkoxy- oder Alkylresten substituiert sein. Wenn der Acyloxyrest einen Alkoxy- oder Alkylrest als einen Substituenten aufweist, wird er so ausgewählt, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 10 ist.
Beispiele der durch -O-P(O)(OR⁷⁰)₂ dargestellten Reste schließen Phosphorsäureestergruppen, Dimethylphosphatgruppen, Diethylphosphatgruppen und dergleichen ein.
Von diesen Beispielen ist R²⁰ bevorzugt Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy oder Acetoxy und stärker bevorzugt Hydroxyl, Methoxy oder Ethoxy.
In der allgemeinen Formel (1) steht n für 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3 und stärker bevorzugt 3.
Bevorzugte Beispiele von Resten der allgemeinen Formel (1) vorstehend schließen Trihydroxysilyl, Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Tripropoxysilyl, Tributoxysilyl, Trihexyloxysilyl, Triphenoxysilyl, Tritoluyloxysilyl, Trinaphthyloxysilyl, Triacetoxysilyl, Tripropionyloxysilyl, Tributyryloxysilyl, Tripivaloyloxysilyl und Tribenzoyloxysilyl ein, wobei Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Tripropoxysilyl, Triphenoxysilyl und Triacetoxysilyl stärker bevorzugt sind, Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl und Tripropoxysilyl noch stärker bevorzugt sind und Trimethoxysilyl und Triethoxysilyl sogar noch stärker bevorzugt sind.
Von den vorstehend erwähnten Resten wird ein Teil der Alkoxy- oder Aryloxyreste, die an dasselbe Si binden, durch Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert, wobei Silanolreste (Reste, in denen mindestens ein R²⁰ eine Hydroxylgruppe ist) gebildet werden, und die bevorzugten Reste der allgemeinen Formel (1) schließen auch solche hydrolysierten Reste ein.
Der Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend kann auch eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe als einen Rest der folgenden Formel (1a) in dem Liganden L aufweisen. [Chemische Formel 6]
Hier weisen R¹⁰, R²⁰ und n dieselben Definitionen wie vorstehend auf, und stellt A einen zweiwertigen organischen Rest dar. Als zweiwertige organische Reste, die durch A dargestellt werden, können C_1-16-Alkylen, zweiwertige C_2-60-Reste und aromatische Reste (einschließlich heterocyclischer aromatischer Reste) erwähnt werden, und diese zweiwertigen Reste können ebenfalls verknüpfte Reste sein. Als bevorzugte Verknüpfungsgruppen können Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Phenylen, Toluylen, (1-Methyl)ethylen, (2-Methyl)propylen, (2,2-Dimethyl)ethylen und Reste der folgenden Formeln (1b), (1c), (1d) und (1e) erwähnt werden. [Chemische Formel 7]
Der zweiwertige Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend wird nun erklärt. In der allgemeinen Formel (2) ist R³⁰ ein Rest aus den als R¹⁰ in der allgemeinen Formel (1) vorstehend erwähnten Resten, und die bevorzugten Beispiele sind ebenfalls dieselben. R⁴⁰ ist ein Rest aus den als R²⁰ in der allgemeinen Formel (1) vorstehend erwähnten Resten, und die bevorzugten Beispiele sind ebenfalls dieselben. In der allgemeinen Formel (2) steht m für 1 oder 2 und bevorzugt 2.
Als zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (2) sind Dihydroxysilylen, Dimethoxysilylen, Diethoxysilylen, Dipropoxysilylen, Dibutoxysilylen, Dihexyloxysilylen, Diphenoxysilylen, Ditoluyloxysilylen, Dinaphthyloxysilylen, Diacetoxysilylen, Dipropionyloxysilylen, Dibutyryloxysilylen, Dipivaloyloxysilylen und Dibenzoyloxysilylen bevorzugt, wobei Dimethoxysilylen, Diethoxysilylen, Dipropoxysilylen, Diphenoxysilylen und Diacetoxysilylen stärker bevorzugt sind, und Dimethoxysilylen und Diethoxysilylene insbesondere bevorzugt sind.
Wie unter Bedingung (ii) angegeben, weist der Ligand L mindestens 5 koordinierende Atome auf, die an die Metallatome gebunden sind. Ein koordinierendes Atom ist in "Iwasaki, Rikagaku Jiten [Wörterbuch der Physik und Chemie], 4. Auflage" (Ryogo Kubo, Hrsg., 10. Januar 1991, S. 966, Iwanami Shoten), als ein Atom definiert, das ein ungepaartes Elektronenpaar aufweist, das ein Elektron an das unbesetzte Orbital eines Metallatoms abgibt, wobei eine Koordinationsbindung mit dem Metallatom gebildet wird. Die bevorzugte Zahl von koordinierenden Atomen in dem Liganden L beträgt 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 12 und noch stärker bevorzugt 7 bis 10.
Jedes der Metallatome in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung weist bevorzugt mindestens 3 Koordinationsbindungen zu dem Liganden L auf, wobei 3 bis 20 stärker bevorzugt sind, 3 bis 7 noch stärker bevorzugt sind, 4 bis 6 sogar noch stärker bevorzugt sind und 4 oder 5 insbesondere bevorzugt sind.
Gemäß Bedingung (iii) ist es eine wesentliche Bedingung, dass mindestens eines der koordinierenden Atome des Liganden L koordinativ an zwei der Metallatome gebunden ist oder die minimale Zahl kovalenter Bindungen zwischen zwei beliebigen ausgewählten koordinierenden Atomen 1 bis 5 beträgt. Wenn ein einzelnes koordinierendes Atom so an zwei Metallatome gebunden ist, sind die zwei Metallatome mit einem einzelnen koordinierenden Atom vernetzt, wobei eine "vernetzte koordinative Bindung" erzeugt wird. Wenn zwei koordinierende Atome, die an verschiedene Metallatome gebunden sind, als AM1 und AM2 dargestellt werden, das Metallatom in einer Koordinationsbindung mit AM1 als M¹ dargestellt wird, und das Metallatom in einer Koordinationsbindung mit AM2 als M² dargestellt wird, dann liegen auch M¹ und M² in gegenseitiger Nachbarschaft zueinander in dem mehrkernigen Metallkomplexmolekül vor, und eine hervorragende katalytische Aktivität kann erzielt werden. Die Kombination ist bevorzugt derart, dass die minimale Zahl kovalenter Bindungen zwischen AM1–AM2 nicht größer als 4, stärker bevorzugt nicht größer als 3, noch stärker bevorzugt nicht größer als 2 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1 ist. Der Ligand L weist am meisten bevorzugt ein koordinierendes Atom auf, das eine vernetzte Koordinationsstruktur bilden kann, indem zwei Metallatome koordinativ ein einzelnes koordinierendes Atom binden.
Das koordinierende Atom ist bevorzugt ein Atom, ausgewählt aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen, Phosphoratomen und Schwefelatomen, stärker bevorzugt Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen, Phosphoratomen und Schwefelatomen, noch stärker bevorzugt Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen und Schwefelatomen und am meisten bevorzugt Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen. Die Vielzahl von koordinierenden Atomen kann gleich oder verschieden sein.
Wie durch Bedingung (iv) vorstehend festgelegt, muss der Ligand L selbst, d. h. die Verbindung, die als der Ligand L dient, in dem Lösungsmittel löslich sein. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für das Lösungsmittel, jedoch ist es bevorzugt ein Lösungsmittel, das einen glatten Ablauf der komplexbildenden Reaktion ermöglicht, um die Herstellung des mehrkernigen Komplexes zu erleichtern.
Mindestens eines der koordinierenden Atome von den koordinierenden Atomen in dem Liganden L ist bevorzugt ein Stickstoffatom, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung bildet. Ein solches Stickstoffatom ist bevorzugt für eine ausgezeichnetere katalytische Redoxaktivität und besonders katalytische Aktivität in Peroxidzersetzungsreaktionen als koordinierendes Atom enthalten. Das Stickstoffatom in einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung kann das Stickstoffatom einer Iminogruppe sein, die durch Kondensation der Carbonylgruppe einer Ketonverbindung oder Aldehydverbindung mit einer Aminverbindung erhalten wurde, oder das Stickstoffatom eines aromatischen, heterocyclischen Ringes mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung sein.
Wenn der Ligand L einen aromatischen, heterocyclischen Ring mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist, bedeutet dies, dass der Ligand L einen einwertigen oder mehrwertigen, aromatischen heterocyclischen Rest enthält, der sich durch Entfernen eines oder mehrerer Wasserstoffe aus einem aromatischen heterocyclischen Molekül oder einem Molekül aus kondensierten Ringen, das ein aromatisches heterocyclisches Molekül enthält, ableitet. Der aromatische heterocyclische Rest kann auch einen Substituenten aufweisen.
Beispiele eines solchen aromatischen heterocyclischen Moleküls schließen Imidazol, Pyrazol, 2H-1,2,3-Triazol, 1H-1,2,4-Triazol, 4H-1,2,4-Triazol, 1H-Tetrazol, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Furazan, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin und 1,3,4,5-Tetrazin ein.
Beispiele der vorstehend erwähnten Moleküle aus kondensierten Ringen schließen Benzimidazol, 1H-Indazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, 1,8-Naphthylidin, Pteridin, Phenanthridin, 1,10-Phenanthrolin, Purin, Pteridin und Perimidin ein.
Von den vorstehend erwähnten aromatischen heterocyclischen Resten sind einwertige oder mehrwertige, aromatische heterocyclische Reste, die sich durch Entfernen eines oder mehrerer Wasserstoffe aus einem aromatischen, heterocyclischen Molekül oder einem Molekül aus kondensierten Ringen ableiten, wie Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Benzimidazol, 1H-Indazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, 1,8-Naphthylidin oder Purin, bevorzugt.
Das aromatische heterocyclische Molekül oder das Molekül aus kondensierten Ringen kann auch einen einwertigen Substituenten enthalten, wobei Beispiele davon Hydroxyl, Mercapto, Carboxyl, Phosphono, Sulfo, Nitro, Halogen (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome), Carbamoyl, C_1-50-Alkylreste, aromatische C_2-60-Reste (einschließlich aromatischer heterocyclischer Reste), Alkoxy- oder Alkylthioreste umfassend die vorstehend erwähnten Alkylreste und Ether- oder Thioethergruppen, Aryloxy- oder Arylthioreste umfassend die vorstehend erwähnten aromatischen Reste und Ether- oder Thioethergruppen, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylreste umfassend die vorstehend erwähnten Alkylreste oder aromatischen Reste und Sulfonylgruppen, Acyl- oder Arylcarbonylreste umfassend die vorstehend erwähnten Alkylreste oder aromatischen Reste und Carbonylgruppen, Alkyloxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylreste umfassend die vorstehend erwähnten Alkylreste oder aromatischen Reste und Oxycarbonylgruppen, Aminogruppen die gegebenenfalls einen der vorstehend erwähnten Alkylreste oder aromatischen Reste aufweisen, Säureamidgruppen die gegebenenfalls einen der vorstehend erwähnten Alkylreste oder aromatischen Reste aufweisen, Phosphorylgruppen die gegebenenfalls einen der vorstehend erwähnten Alkylreste und/oder aromatischen Reste aufweisen, Thiophosphorylgruppen die gegebenenfalls einen der vorstehend erwähnten Alkylreste und/oder aromatischen Reste aufweisen, und Silylgruppen die gegebenenfalls einen der vorstehend erwähnten Alkylreste und/oder aromatischen Reste aufweisen, einschließen.
Als Beispiele der C_1-50-Alkylreste können Alkylreste, die sich durch Entfernen eines Wasserstoffs aus einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung ableiten, wie ein geradkettiger Alkyl-, verzweigter Alkyl- oder Cycloalkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2,2-Dimethylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Triacontyl, Pentacontyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Adamantyl, erwähnt werden.
Solche Alkylreste sind bevorzugt C_1-30-Alkylreste, stärker bevorzugt C_1-16-Alkylreste und am meisten bevorzugt C_1-8 Alkylreste.
Als Beispiele solcher aromatischen Reste (einschließlich aromatischer heterocyclischer Reste) können aromatische Reste, die sich durch Entfernen eines Wasserstoffs aus aromatischen etwa C_2-60-Verbindungen (einschließlich aromatischer heterocyclischer Ringverbindungen) ableiten, wie Phenyl, Toluyl, 4-t-Butylphenyl, Naphthyl, Furyl, Thiophenyl, Pyrroyl, Pyridyl, Furazanyl, Oxazoyl, Imidazoyl, Pyrazoyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Benzimidazoyl und Triazinyl, erwähnt werden.
Als solche aromatischen Reste sind aromatische C_1-30-Reste bevorzugt, aromatische C_1-16-Reste stärker bevorzugt und aromatische C_1-8-Reste noch stärker bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen oder aromatischen Verbindungen können auch Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Nitro-, Halogen- oder Silylgruppen (wobei die Silylgruppen drei Reste, ausgewählt aus C_1-50-Alkylresten und aromatischen C_2-60-Resten, aufweisen) sowie einwertige Reste der allgemeinen Formel (1) vorstehend und Reste der allgemeinen Formel (2) vorstehend aufweisen.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Liganden L auch einen anderen Liganden aufweisen. Die anderen Liganden können ionische oder elektrisch neutrale Verbindungen sein, und wenn eine Vielzahl anderer Liganden vorhanden ist, können die Liganden gleich oder verschieden sein.
Beispiele elektrisch neutraler Verbindungen für andere Liganden schließen Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, wie Ammoniak, Pyridin, Pyrrol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,4-Triazin, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Oxazol, Isooxazol, 1,3,4-Oxadiazol, Thazol, Isothiazol, Indol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Phenanthridin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,8-Naphthylidin, Acridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Phenylendiamin, Cyclohexandiamin, Pyridin-N-oxid, 2,2'-Bipyridin-N,N'-dioxid, Oxamid, Dimethylglyoxim und o-Aminophenol; Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Wasser, Phenol, Oxalsäure, Catechol, Salicylsäure, Phthalsäure, 2,4-Pentandion, 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion, Hexafluoropentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und 2,2'-Binaphthol; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Harnstoff; und Phosphor enthaltende Verbindungen, wie 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan und 1,2-Phenylenbis(dimethylphosphin), ein. Bevorzugte Beispiele sind Ammoniak, Pyridin, Pyrrol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,4-Triazin, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Oxazol, Isooxazol, 1,3,4-Oxadiazol, Indol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Phenanthridin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,8-Naphthylidin, Acridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Phenylendiamin, Cyclohexandiamin, Pyridin-N-oxid, 2,2'-Bipyridin-N,N'-dioxid, Oxamid, Dimethylglyoxim, o-Aminophenol, Wasser, Phenol, Oxalsäure, Catechol, Salicylsäure, Phthalsäure, 2,4-Pentandion, 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion, Hexafluoropentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und 2,2'-Binaphthol, und stärker bevorzugte Beispiele sind Ammoniak, Pyridin, Pyrrol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,4-Triazin, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Oxazol, Isooxazol, 1,3,4-Oxadiazol, Indol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Phenanthridin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, 1,8-Naphthylidin, Acridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Phenylen diamin, Cyclohexandiamin, Pyridin-N-oxid, 2,2'-Bipyridin-N,N'-dioxid, o-Aminophenol, Phenol, Catechol, Salicylsäure, Phthalsäure, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und 2,2'-Binaphthol.
Als andere Liganden von den vorstehend erwähnten, die elektrisch neutral sind, sind Pyridin, Pyrrol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Phenylendiamin, Pyridin-N-oxid, 2,2'-Bipyridin-N,N'-dioxid, o-Aminophenol und Phenol bevorzugt.
Als anionische Liganden können das Hydroxidion, Peroxid, Superoxid, Cyanidion, Thiocyanation, Halogenidionen, wie Fluoridion, Chloridion, Bromidion und Iodidion, Sulfation, Nitration, Carbonation, Perchloration, Tetraarylborationen, wie Tetrafluoroboration und Tetraphenylboration, Hexafluorophosphation, Methansulfonation, Trifluormethansulfonation, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Phosphation, Phosphition, Acetation, Trifluoracetation, Propionation, Benzoation, Hydroxidion, Metalloxidionen, Methoxidion und Ethoxidion erwähnt werden. Das Hydroxidion, Sulfation, Nitration, Carbonation, Perchloration, Tetrafluoroboration, Tetraphenylboration, Hexafluorophosphation, Methansulfonation, Trifluormethansulfonation, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Phosphation, Acetation, Trifluoracetation und Hydroxidion sind bevorzugt. Von den vorstehend erwähnten sind das Hydroxidion, Sulfation, Nitration, Carbonation, Tetraphenylboration, Trifluormethansulfonation, p-Toluolsulfonation, Acetation und Trifluoracetation stärker bevorzugt.
Die vorstehend als Beispiele anionischer Liganden erwähnten Ionen können auch als Gegenionen zur elektrischen Neutralisation des mehrkernigen Metallkomplexes der Erfindung selbst wirken.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist manchmal ein kationisches Gegenion wegen der elektrischen Neutralität auf. Beispiele von kationischen Gegenionen schließen Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Tetraalkylammoniumionen, wie Tetra-(n-butyl)ammoniumion und Tetraethylammoniumion, und Tetraarylphosphoniumionen, wie Tetraphenylphosphoniumion, ein, und im Besonderen können das Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion, Magnesiumion, Calciumion, Strontiumion, Bariumion, Tetra-(n-butyl)ammoniumion, Tetraethylammoniumion und Tetraphenylphosphoniumion und stärker bevorzugt Tetra-(n-butyl)ammoniumion, Tetraethylammoniumion und Tetraphenyl phosphoniumion erwähnt werden. Von diesen sind das Tetra-(n-butyl)ammoniumion und Tetraethylammoniumion als kationische Gegenionen bevorzugt. Durch die geeignete Wahl des verwendeten Gegenions ist eine Einstellung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit des mehrkernigen Komplexes in dem Lösungsmittel möglich.
Der mehrkernige Komplex der Erfindung weist auch bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht größer als 6000 auf. Ein Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches ist bevorzugt, um die Synthese des mehrkernigen Komplexes selbst zu erleichtern. Das Molekulargewicht ist stärker bevorzugt nicht größer als 5000, noch stärker bevorzugt nicht größer als 4000 und am meisten bevorzugt nicht größer als 2000. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Untergrenze des Molekulargewichts des mehrkernigen Komplexes, sie kann jedoch bei etwa 230 liegen. Ein niedrigeres Molekulargewicht ist hinsichtlich einer größeren Bequemlichkeit des Arbeitsvorgangs während der Kondensation oder Co-Kondensation des mehrkernigen Komplexes, wie nachstehend erklärt, für den mehrkernigen Komplex bevorzugt.
Geeignete Verbindungen für den Liganden L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung werden nun beschrieben. Wie vorstehend erwähnt, enthält der Ligand L bevorzugt ein Stickstoffatom, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung bildet als koordinierendes Atom, und stärker bevorzugt enthält er ein Stickstoffatom, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung in einem aromatischen, heterocyclischen Rest bildet.
Beispiele für den Liganden L mit einem Stickstoffatom, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung bildet, schließen Verbindungen ein, die durch Ersetzen von Wasserstoffen von in der Literatur beschriebenen Verbindungen (Anna L. Gavrilova und Brice Bosnich, Chem. Rev. 2004, 104, 349), nämlich den Ligandennummern 52–55, 56a, 56b, 56c, 57a, 57b, 57c, 57d, 58a, 58b, 58c und 60 in Tabelle 5 (S. 357); den Ligandennummern 73 und 74 in Tabelle 7 (S. 360); den Ligandennummern 79, 80, 83 und 95 in Tabelle 8 (S. 362); den Ligandennummern 90, 91 und 92 in Tabelle 9 (S. 364); den Ligandennummern 100–111 und 113–118 in Tabelle 10 (S. 366); den Ligandennummern 123–132, 134–138 und 141–147 in Tabelle 11 (S. 370–371); den Ligandennummern 151, 152 und 154–157 in Tabelle 12 (S. 373); den Ligandennummern 166 und 167 in Tabelle 13 (S. 376); der Ligandennummer 174 in Tabelle 14 (S. 377); und der Ligandennummer 177 in Tabelle 15 (S. 378), durch die einwertigen Reste der allgemeinen Formel (1) vorstehend oder die einwertigen Reste der allgemeinen Formel (1a) vorstehend oder die vorstehend erwähnten Verbindungen, die zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (2) vorstehend enthalten, erhalten werden.
Am meisten bevorzugt als Ligand L sind von den vorstehend erwähnten Beispielen die mit aromatischen heterocyclischen Resten, die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthalten, wobei Beispiele davon Verbindungen einschließen, die durch Ersetzen von Wasserstoffen von in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen nämlich den Ligandennummern 52–55, 56a, 56b, 56c, 57a, 57b, 57c, 57d, 58a, 58b, 58c und 60 in Tabelle 5 (S. 357); den Ligandennummern 73 und 74 in Tabelle 7 (S. 360); den Ligandennummern 79, 80, 83 und 95 in Tabelle 8 (S. 362); den Ligandennummern 90, 91 und 92 in Tabelle 9 (S. 364); den Ligandennummern 100, 101, 106–108, 110, 111 und 113–118 in Tabelle 10 (S. 366); den Ligandennummern 123, 124, 126, 129, 131, 132, 134–138 und 141–147 in Tabelle 11 (S. 370–371); den Ligandennummern 155–157 in Tabelle 12 (S. 373); der Ligandennummer 174 in Tabelle 14 (S. 377); und den Ligandennummern 177 und 179 in Tabelle 15 (S. 378), durch die einwertigen Reste der allgemeinen Formel (1) vorstehend oder die einwertigen Reste der allgemeinen Formel (1a) vorstehend oder die vorstehend erwähnten Verbindungen, die zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (2) vorstehend enthalten, erhalten werden.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung weist bevorzugt einen aromatischen heterocyclischen Rest und ein Molekulargewicht von nicht größer als 6000 auf, und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3) sind unter diesen beiden Gesichtspunkten besonders bevorzugt. [Chemische Formel 8]
Hier stellen Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ (nachstehend als Ar¹ bis Ar⁴ bezeichnet) jeweils unabhängig einen aromatischen, heterocyclischen Rest dar, stellen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ (nachstehend als R¹ bis R⁵ bezeichnet) zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, und stellen Z¹ und Z² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder einen dreiwertigen Rest dar. Mindestens eines von Ar¹ bis Ar⁴ und R¹ bis R⁵ weist einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend und/oder einen Rest der allgemeinen Formel (2) auf.
Hier sind Ar¹ bis Ar⁴ bevorzugt der vorstehend erwähnte aromatische heterocyclische Rest, wobei Beispiele davon Imidazolyl, Pyrazolyl, 2H-1,2,3-Triazolyl, 1H-1,2,4-Triazolyl, 4H-1,2,4-Triazolyl, 1H-Tetrazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Furazyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, 1,3,5-Triazilyl, 1,3,4,5-Tetrazilyl, Benzimidazoyl, 1H-Indazoyl, Benzoxazoyl, Benzothiazoyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolyl, Chinazoyl, Chinoxalyl, Phthalazyl, 1,8-Naphthylidyl, Pteridyl, Carbazolyl, Phenanthridyl, 1,10-Phenanthrolyl, Puryl, Pteridyl und Perimidyl einschließen.
Diese aromatischen heterocyclischen Reste können auch Substituenten aufweisen. Beispiele der Substituenten schließen dieselben Substituenten ein, die für das vorstehend beschriebene aromatische heterocyclische Molekül oder Molekül aus kondensierten Ringen erwähnt wurden. Eine beliebige Kombination aus Substitutionsstellung und Zahl der Substituenten kann ausgewählt werden. Der aromatische heterocyclische Rest kann mit einem Rest der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (1a) vorstehend verbunden sein und kann auch einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend aufweisen.
Als aromatische, heterocyclische Reste Ar¹ bis Ar⁴ in der allgemeinen Formel (3) sind Benzimidazoyl, Pyridyl, Imidazoyl, Pyrazoyl, Oxazoyl, Thiazolyl, Isooxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl und N-Alkylbenzimidazoyl oder N-Alkylimidazoyl mit den vorstehend erwähnten Alkylresten an den Stickstoffatomen bevorzugt, sind Benzimidazoyl, Pyridyl, Imidazoyl, Pyrazoyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, N-Alkylbenzimidazoyl und N-Alkylimidazoyl stärker bevorzugt, sind Benzimidazoyl, N-Alkylbenzimidazoyl, Pyridyl, Imidazoyl, N-Alkylimidazoyl und Pyrazoyl noch stärker bevorzugt, und sind Pyridyl, N-Alkylbenzimidazoyl und N-Alkylimidazoyl am meisten bevorzugt.
R⁵ ist ein zweiwertiger Rest, der gegebenenfalls ein koordinierendes Atom oder einen koordinierende Atome enthaltenden Rest aufweist und ist ausgewählt aus den nachstehend erwähnten Alkylenresten, zweiwertigen aromatischen Resten und zweiwertigen, Heteroatome enthaltenden Resten oder er ist eine Kombination aus beliebigen dieser Reste, die miteinander verknüpft sind.
Als Beispiele der Alkylenreste können Alkylenreste, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffmolekül mit insgesamt etwa 1 bis 50 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Octan, Decan, Eicosan, Triacontan, Pentacontan, Cycloheptan, Cyclohexan oder Adamantan, erwähnt werden.
Diese Alkylenreste können auch Substituenten in einer beliebigen gewünschten Stellung, in einer beliebigen gewünschten Zahl und Kombination von Substituenten aufweisen, und als Substituenten können dieselben wie für die aromatischen heterocyclischen Moleküle und Moleküle aus kondensierten Ringen erwähnt werden.
Als Alkylenreste sind C_1-30-Alkylenreste bevorzugt, C_1-16-Alkylenreste stärker bevorzugt, C_1-8-Alkylenreste noch stärker bevorzugt und C_1-4-Alkylenreste am meisten bevorzugt.
Als Beispiele der vorstehend erwähnten zweiwertigen aromatischen Reste können Reste, die sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus aromatischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Biphenyl, Acenaphthylen, Phenalen, Pyren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Benzofuran, Isobenzofuran, 1-Benzothiophen, 2-Benzothiophen, Indol, Isoindol, Indolizin, Carbazol, Xanthen, Chinolin, Isochinolin, 4H-Chinolysin, Phenanthridin, Acridin, 1,8-Naphthylidin, Benzimidazol, 1H-Indazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, Purin, Pteridin, Perimidin, 1,10-Phenanthrolin, Thianthren, Phenoxathin, Phenoxazin, Phenothiazin, Phenazin und Phenarsazin ableiten, sowie diese Verbindungen mit Substituenten erwähnt werden.
Von den Vorstehenden sind bevorzugte Reste, die sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus Verbindungen, ausgewählt aus Benzol, Phenol, p-Cresol, Naphthalin, Biphenyl, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Benzofuran, Isobenzofuran, 1-Benzothiophen, 2-Benzothiophen, Indol, Isoindol, Indolizin, Carbazol, Xanthen, Chinolin, Isochinolin, 1,8-Naphthylidin, Benzimidazol, 1H-Indazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, Purin, Pteridin und Perimidin, ableiten, stärker bevorzugt Reste, die sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus Verbindungen, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Pyrrol, Pyridin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, 1,8-Naphthylidin, Benzimidazol, 1H-Indazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin und Phthalazin, ableiten, noch stärker bevorzugt Reste, die sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus Verbindungen, ausgewählt aus Benzol, Phenol, p-Cresol, Naphthalin, Biphenyl, Pyrrol, Pyridin, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyridazin, Indol, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, 1,8-Naphthylidin, Benzimidazol, 1H-Indazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin und Phthalazin, ableiten, und am meisten bevorzugt Reste, die sich durch Entfernen von zwei Wasserstoffen aus Verbindungen, ausgewählt aus Phenol, p-Cresol, Pyridin, Pyrazol, Pyridazin, 1,8-Naphthylidin, 1H-Indazol und Phthalazin, ableiten.
Diese zweiwertigen aromatischen Reste können auch Substituenten in einer beliebigen gewünschten Stellung, in einer beliebigen gewünschten Zahl und Kombination von Substituenten aufweisen, und als Substituenten können dieselben Substituenten wie für die aromatischen heterocyclischen Moleküle und Moleküle aus kondensierten Ringen erwähnt werden.
Als Beispiele der zweiwertigen Heteroatome enthaltenden Reste können Reste der folgenden Formeln (E-1) bis (E-10) erwähnt werden. [Chemische Formel 9]
Hier stellen R^a, R^e, R^f und R^g C_1-50-Alkylreste, aromatische C_2-60-Reste, C_1-50-Alkoxyreste, C_2-60-Aryloxyreste oder Hydroxylgruppen oder Wasserstoff dar. Rb stellt einen C_1-50-Alkylrest, aromatischen C_2-60-Rest oder Wasserstoff dar, und R^d und R^c stellen C_1-50-Alkylreste oder aromatische C_2-60-Reste dar.
Von diesen sind Reste der Formeln (E-1), (E-2), (E-3), (E-4), (E-5), (E-7), (E-8) und (E-10) bevorzugt, sind durch (E-1), (E-2), (E-4), (E-7) und (E-10) dargestellte Reste stärker bevorzugt, und sind durch (E-1) und (E-7) dargestellte Reste noch stärker bevorzugt.
R⁵ enthält bevorzugt ein koordinierendes Atom. Als Beispiele funktioneller Gruppen, die koordinierende Atome enthalten, können eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Sulfo-, Phosphono-, Nitro-, Cyano-, Ether-, Acyl-, Ester-, Aminogruppe, Carbamoyl-, Säureamidgruppen, Phosphoryl, Thiophosphoryl, Sulfid, Sulfonyl, Pyrolyl, Pyridyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, 1,8-Naphthylidyl, Benzimidazolyl, 1H-Indazolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, Cinnolyl, Phthalazyl, Puryl, Pteridyl und Perimidyl erwähnt werden. Von diesen sind eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Nitro-, Cyano-, Ether-, Acyl-, Aminogruppe, Phosphoryl, Thiophosphoryl, Sulfonyl, Pyrolyl, Pyridyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Indolyl, Isoindolyl, Chinolyl, Isochinolyl, 1,8-Naphthylidyl, Benzimidazolyl, 1H-Indazolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, Cinnolyl, Phthalazyl, Puryl, Pteridyl und Perimidyl bevorzugt, und es sind eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Cyano-, Ether-, Acyl-, Aminogruppe, Phosphoryl, Sulfonyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Chinolyl, Isochinolyl, 1,8-Naphthylidyl, Benzimidazolyl, 1H-Indazolyl, Cinnolyl, Phthalazyl und Pteridyl stärker bevorzugt. R⁵ ist bevorzugt ein Rest der folgenden Formel (R5-1), (R5-2), (R5-3) oder (R5-4), und am meisten bevorzugt ein Rest der folgenden Formel (R5-1). [Chemische Formel 10]
Hier können die Hydroxylgruppe in dem Rest der Formel (R5-1) oder (R5-2), der Pyrazolring in dem Rest der Formel (R5-3) und die Hydroxyphosphorylgruppe in dem Rest der Formel (R5-4) ein Proton freisetzen, um anionisch zu werden, wenn sie als Ligand koordinativ an das Metallatom gebunden werden.
In der allgemeinen Formel (3) sind R¹ bis R⁴ gegebenenfalls substituierte zweiwertige Reste, und sie können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele von R¹ bis R⁴ können dieselben Alkylenreste, zweiwertigen aromatischen Reste und zweiwertigen Heteroatome enthaltenden organischen Reste, die für R⁵ erwähnt wurden, und Kombinationen von drei dieser Reste in einer beliebigen gewünschten Verknüpfung erwähnt werden. R¹ bis R⁴ sind bevorzugt Methylen-, 1,1-Ethylen-, 2,2-Propylen-, 1,2-Ethylen- oder 1,2-Phenylengruppen und stärker bevorzugt Methylen- oder 1,2-Ethylengruppen.
Z¹ und Z² in der allgemeinen Formel (3) sind aus Stickstoffatomen und dreiwertigen organischen Resten ausgewählt, und die Folgenden können als Beispiele dreiwertiger organischer Reste erwähnt werden. [Chemische Formel 11]
Hier weisen R^a und R^c dieselben Definitionen wie vorstehend auf.
Eines von Z¹ und Z² ist bevorzugt ein Stickstoffatom, und am meisten bevorzugt sind beide Stickstoffatome. Im Besonderen ist der Ligand L der allgemeinen Formel (3) vorstehend bevorzugt eine Verbindung der folgenden Formel (4). [Chemische Formel 12]
Ar¹ bis Ar⁴ und R¹ bis R⁵ weisen dieselben Definitionen wie vorstehend auf, und mindestens eines davon weist einen einwertigen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend und/oder einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend auf.
Der Ligand L ist stärker bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4a) oder (5a) unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (4) vorstehend. [Chemische Formel 13]
Hier weisen R¹ bis R⁵ dieselben Definitionen wie vorstehend auf, und stellen X¹ bis X⁴ Stickstoffatome oder CH dar. Y¹ bis Y⁴ stellen Wasserstoff, C_1-50-Alkylreste, aromatische C_2-60-Reste oder einen Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) oder (2) dar, und mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ ist ein Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) oder (2).
Ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) enthält als Y¹ bis Y⁴ in der allgemeinen Formel (4a) oder (5a), ist entweder der Rest der allgemeinen Formel (1) selbst oder er ist ein einwertiger Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1), der ein Rest der allgemeinen Formel (1a) vorstehend sein kann, enthält.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (4a) oder (5a) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (4b) oder (5b) am meisten bevorzugt, um die Herstellung zu erleichtern. [Chemische Formel 14]
Hier weisen X¹ bis X⁴ und Y¹ bis Y⁴ dieselben Definitionen wie vorstehend auf. Mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ ist ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthält. Z stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar. N¹⁰ und N²⁰ stellen Stickstoffatome, die an R50 gebunden sind, dar, und N³⁰, N⁴⁰, N⁵⁰ und N⁶⁰ stellen Stickstoffatome in einem aromatischen heterocyclischen Rest dar. R⁵⁰ stellt einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 14 kovalenten Bindungen, die N¹⁰ und N²⁰ verknüpfen, dar. Ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel enthält (1) als Y¹ bis Y⁴ enthält, ist entweder der Rest der allgemeinen Formel (1) selbst oder er ist ein einwertiger Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1), der ein Rest der allgemeinen Formel (1a) vorstehend sein kann, enthält.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (4b) oder (5b) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (4c) oder (5c) am meisten bevorzugt, um einen stabilen Komplex zu bilden. [Chemische Formel 15]
Hier weisen X¹ bis X⁴ und Y¹ bis Y⁴ dieselben Definitionen wie vorstehend auf, und mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ ist ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthält.
Mindestens eines von Y¹ bis Y⁴ in den Verbindungen der allgemeinen Formel (4c) oder (5c) ist ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) enthält. Bevorzugt sind zwei oder mehr von Y¹ bis Y⁴ Reste, die einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthalten, stärker bevorzugt sind drei oder mehr von Y¹ bis Y⁴ Reste, die einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthalten, und am meisten bevorzugt sind alle Y¹ bis Y⁴ Reste, die einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthalten.
Das Herstellungsverfahren des mehrkernigen Komplexes, der die vorstehend erwähnten bevorzugten Verbindungen als Liganden L aufweist, kann ein beliebiges von verschiedenen Verfahren sein. Die folgenden zwei Hauptverfahren können als Beispiele erwähnt werden.
Als erstes Beispiel kann ein Syntheseverfahren, in dem zuerst ein mehrkerniger Komplex mit einem Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung hergestellt wird, und dann der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsanteil oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsanteil des mehrkernigen Komplexes mit einem Hydrosilan hydrosilyliert wird, um einen Rest der Formel (1) oder (2) vorstehend in den Komplex einzuführen, erwähnt werden. Als spezielle Beispiele können die Syntheseverfahren für Mn-(bbpr-SiOR)-OTf, Mn-vb-(bbpr-CH₂StSiOR)-vbSiOR, Co-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄, Ni-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄, Cu-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄ und Fe-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄, die in den nachstehend bereitgestellten Beispielen beschrieben werden, erwähnt werden.
Als zweites Beispiel kann ein Verfahren, in dem eine Verbindung, die den Liganden L liefert, mit einer Übergangsmetallverbindung in einem Lösungsmittel gemischt wird, erwähnt werden. Die Verbindung, die den Liganden L liefert, kann eine durch die Vorstufenverbindung des Liganden L oder die Ligandenverbindung, d. h. die Struktur des Liganden selbst, dargestellte Verbindung sein. Die Übergangsmetallverbindung ist bevorzugt eine, die in dem Lösungsmittel löslich ist. Als bevorzugte Liganden L können die vorstehend als Beispiele aufgeführten erwähnt werden. Als bevorzugte Übergangsmetallverbindungen können Übergangsmetallsalze, die in dem Lösungsmittel löslich sind, erwähnt werden. Als bevorzugte Übergangsmetallatome in dem Übergangsmetallsalz können beliebige der vorstehend als Beispiele aufgeführten erwähnt werden. Durch Zugabe eines geeigneten Salzes während der Komplexbildungsreaktion ist es möglich, das Gegenion in dem Komplexkatalysator in eines aus dem zugegebenen Salz umzuwandeln. Bevorzugte hinzugefügte Salze sind diejenigen, die die vorstehend erwähnten bevorzugten Gegenionen enthalten.
Als Hydrosilane, die für die Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden sollen, können Trichlorsilan und Hydrosilane der folgenden allgemeinen Formel (100) erwähnt werden. Wenn Trichlorsilan verwendet wird, kann das Produkt der Hydrosilylierungsreaktion einer Alkoholyse oder Hydrolyse unterzogen werden, um einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend in den Komplex einzuführen. [Chemische Formel 16]
Hier weisen R¹⁰, R²⁰ und n dieselben Definitionen wie vorstehend auf. Der Buchstabe n steht bevorzugt für 2 oder 3 und stärker bevorzugt 3.
Als Beispiele der Hydrosilane der allgemeinen Formel (100) vorstehend können Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Trihexyloxysilan, Triphenoxysilan, Tritoluyloxysilan, Trinaphthyloxysilan, Triacetoxysilan, Tripropionyloxysilan, Tributyryloxysilan, Tripivaloyloxysilan und Tribenzoyloxysilan erwähnt werden. Von diesen sind Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Triphenoxysilan und Triacetoxysilan bevorzugt, sind Trimethoxysilan, Triethoxysilan und Tripropoxysilan stärker bevorzugt, und sind Trimethoxysilan und Triethoxysilan noch stärker bevorzugt.
Ein Teil der Alkoxy- oder Aryloxyreste, die an dasselbe Si-Atom in dem Hydrosilan gebunden sind, wird manchmal durch Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert, wobei Silanolgruppen gebildet werden. Bevorzugte Reste der allgemeinen Formel (100) vorstehend schließen solche teilweise hydrolysierten Reste ein.
In der Hydrosilylierungsreaktion ist die Verwendung eines Katalysators, der die Reaktion fördert, bevorzugt. Als Katalysatoren können Hexachlorplatin(IV)-säure und Karstedt-Katalysatoren, die in der Literatur beschrieben sind (Yuki Gosei no tame no Shokubai Hannou [Catalyst Reactions For Organic Synthesis] 103, 1. Auflage, Erstausgabe, T. Hinokiyama, K. Nozaki, Tokyo Kagaku Dojin, S. 114–115), erwähnt werden.
Die Hydrosilylierungsreaktion kann an der Luft als Reaktionsatmosphäre durchgeführt werden oder sie wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas oder Argongas, durchgeführt. Die Hydrosilylierung kann auch entweder mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird das Lösungsmittel bevorzugt nach der Dehydratisierungsbehandlung verwendet. Als solche Lösungsmittel können Tetrahydrofuran, Ether, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, Benzonitril, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol und Xylol erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Als bevorzugte mehrkernige Komplexe mit zwei Metallatomen können Komplexe der folgenden allgemeinen Formel (6), zum Beispiel basierend auf der vorstehend zitierten Literatur (Ligandennummer 110 (Tabelle 10, S. 366), Anna L. Gavrilova und Brice Bosnich, Chem. Rev. 2004, 104, 349), erwähnt werden. [Chemische Formel 17]
Hier weisen die das koordinierende Atom enthaltenden aromatischen heterocyclischen Reste (Ar¹ bis Ar⁴) in dem Liganden L vier Benzimidazolylgruppen auf, wobei M¹ oder M² (die gestrichelten Linien, die M¹ und M² verbinden, stellen Koordinationsbindungen dar) koordinativ an ein Stickstoffatom jeder Benzimidazolylgruppe als das koordinierende Atom (als N¹, N², N³ und N⁴ dargestellt) gebunden sind, und Silylalkylreste mit Polymerisationsreaktivität an das andere Stickstoffatom jeder Benzimidazolylgruppe gebunden sind. Die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Verknüpfungsgruppen weisen Methylen auf, und R⁵ weist eine Trimethylengruppe mit einer Alkoholatgruppe als das vernetzende Koordinationsatom (durch O¹ dargestellt) auf. Der mehrkernige Komplex weist ein Acetation (mit O² und O³ als koordinierenden Atomen) als einen anderen Liganden als die Liganden L und zwei Trifluormethansulfonat-Ionenmoleküle als Gegenion auf. Der Buchstabe x bedeutet 2 oder 3, und R⁶⁰ stellt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl dar.
Die hochgestellten Zahlen an den koordinierenden Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen beziehen sich auf die nachstehend bereitgestellte Erklärung hinsichtlich der Zahl kovalenter Bindungen zwischen den koordinierenden Atomen.
Die Zahl kovalenter Bindungen zwischen koordinierenden Atomen, die an M¹ und M² in dem Komplex der allgemeinen Formel (6) gebunden sind, wird nun erklärt. In dem Komplex der allgemeinen Formel (6) sind M¹ und M² an dasselbe koordinierende Atom O¹ in M¹-O¹-M² gebunden, wobei die minimale Zahl kovalenter Bindungen, die die koordinierenden Atome in M¹-O²-O³-M² verknüpfen, 2 ist, die minimale Zahl kovalenter Bindungen, die die koordinierenden Atome in M¹-O¹-N⁶-M² und M²-O¹-N⁵-M¹ verknüpfen, 3 ist, und die minimale Zahl kovalenter Bindungen, die die koordinierenden Atome in M¹-N⁵-N⁶-M² verknüpfen, 4 ist. Der mehrkernige Komplex mit dieser Kombination von koordinierenden Atomen ist ein mehrkerniger Komplex, der eine Koordinationsgeometrie mit M¹ und M² in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander aufweist, und ein solcher mehrkerniger Komplex ist wegen einer erhöhten katalytischen Aktivität bevorzugt.
Der Ligand L in dem mehrkernigen Komplex der Erfindung weist einen Rest der allgemeinen Formel (1) und/oder (2) vorstehend auf, und ein Kondensationsprodukt kann durch eine Kondensationsreaktion mittels dieser Reste erhalten werden. Das Kondensationsprodukt kann auch als hochgradig thermostabiler Katalysator dienen.
Der mehrkernige Komplex kann auch durch Co-Kondensation mit einem Monomer, das zur Kondensationsreaktion mit einem oder mehreren verschiedenen Resten der allgemeinen Formel (1) oder (2) in der Lage ist, in ein Co-Kondensationsprodukt umgewandelt werden, und solche Co-Kondensationsprodukte können ebenfalls als hochstabile Katalysatoren dienen. Die Co-Kondensation erfolgt durch Kondensation von mindestens einem der vorstehend erwähnten mehrkernigen Komplexe mit mindestens einem solchen Monomer. Eine Vielzahl von Monomeren kann auch in verschiedenen Anteilen des mehrkernigen Komplexes und Monomeranteilen für die Co-Kondensation kombiniert werden. Das in diesem Fall verwendete Monomer kann eine beliebige von verschiedenen Verbindungen, wie Silanverbindungen, Metallalkoxidverbindungen und Metallhydroxiden, sein.
Als Beispiele von Silanverbindungen können Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetra-iso-propoxysilan; Tetraaryloxysilane, wie Tetraphenoxysilan; Alkyltrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-iso-propoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan; Alkenyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Alkenyltriacetoxysiloxysilane, wie Vinyltriacetoxysilan; Aryltrialkoxysilane, wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl; Dialkyldialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan und Diethyldiethoxysilan; Diaryldialkoxysilane, wie Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan; Trialkylmonoalkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan und Triethylethoxysilan; Triarylmonoalkoxysilane, wie Triphenylmethoxysilan und Triphenylethoxysilan; (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan; (Meth)acryloxyalkylalkyldialkoxysilane, wie γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan; Cycloalkylalkyltrialkoxysilane, wie 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan; Glycidoxyalkyltrialkoxysilane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan; Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilane, wie γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan; Halogenalkyltrialkoxysilane, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Mercaptoalkyltrialkoxysilane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Mercaptoalkylalkyldialkoxysilane, wie γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Aminoalkyltrialkoxysilane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Aminoalkylalkyldialkoxysilane, wie γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; Aminoalkyltrialkoxysilane, wie N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; Perfluoralkyltrialkoxysilane, wie Perfluoroctylethyltriethoxysilan, Perfluoroctylethyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl trimethoxysilan und 3,3,3-Trifluorbutyltriethoxysilan; Perfluoralkoxyalkyltrialkoxysilane, wie 3-Perfluorethoxypropyltrimethoxysilan; und Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)diethoxysilan erwähnt werden.
Partielle Kondensationsprodukte von Organosiloxanen können ebenfalls als Silanverbindungen erwähnt werden, und Beispiele davon schließen partielle Kondensationsprodukte von Tetraalkoxysilanen und partielle Kondensationsprodukte von Alkylalkoxysilanen ein Die partiellen Kondensationsprodukte von Tetraalkoxysilanen können Produkte sein, die allgemein auf dem Markt erhältlich sind, wobei Beispiele davon "Ethylsilicat 40", "Methylsilicat 51" und "Methylsilicat 56" von Colcoat Co., Ltd., und "Ethylsilicat 40" und "Ethylsilicat 45" von Tama Chemicals Co., Ltd., einschließen. Als Beispiele von im Handel erhältlichen partiellen Kondensationsprodukten von Tetraalkoxysilanen können "KC89", "KR500" und "KR213" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "DC3037" und "SR2402" von Toray/Dow Coming, Inc., und "TSR145" von Toshiba Silicone erwähnt werden.
Als Beispiele von Metallalkoxiden können Niobpentaethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Tri-n-butoxyaluminium, Zinkdipropoxid, Tetra-iso-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Bariumdiethoxid, Bariumdiisopropoxid, Triethoxyboran, Tetra-n-propoxyzirconium, Tetra-iso-propoxyzirconium, Tetra-n-butoxyzirconium, Lanthantripropoxid, Yttriumtripropoxid und Bleidiisopropoxid erwähnt werden.
Als Beispiele von Metallhydroxiden können Verbindungen, die durch partielle Hydrolyse der vorstehend erwähnten Silanverbindungen oder Metallalkoxide erhalten wurden, erwähnt werden.
Als bevorzugte kondensierbare Monomere können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-iso-propoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, stärker bevorzugt Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1,4- Bis(triethoxysilyl)benzol und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, noch stärker bevorzugt Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Aryltrialkoxysilane, wie 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, und am meisten bevorzugt Aryltrialkoxysilane, wie 4-Bis(triethoxysilyl)benzol und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, erwähnt werden.
Die Kondensations- oder Co-Kondensationsreaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden oder sie kann unter Verwendung eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird normalerweise in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt, und das Reaktionssystem kann entweder ein homogenes oder ein heterogenes System sein. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können Wasser, Tetrahydrofuran, Ether, 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, 2-Methoxyethanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäure, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erwähnt werden. Ein einzelnes Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr davon kann in Kombination verwendet werden. Wasser kann die (Co)-Kondensationsreaktion am wirksamsten fördern, da es eine Umwandlung von Si-R²⁰ in dem Rest der allgemeinen Formel (1) oder Si-R⁴⁰ in dem Rest der allgemeinen Formel (2) in eine Silanolgruppe (Si-OH) durch Hydrolyse bewirkt, und die Silanolgruppe die Reaktivität für die (Co)-Kondensation erhöht. Das Reaktionslösungsmittel ist daher bevorzugt ein wasserhaltiges Reaktionslösungsmittel, und im Besonderen können Wasser-Tetrahydrofuran, Wasser-Acetonitril, Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Ethanol, Wasser-Isopropanol, Wasser-Ethylenglycol, Wasser-(2-Methoxyethanol), Wasser-(1-Methyl-2-pyrrolidinon), Wasser-Dimethylformamid, Wasser-Dimethylsulfoxid und Wasser-Essigsäure erwähnt werden. Wasser-Tetrahydrofuran, Wasser-Acetonitril, Wasser-Methanol, Wasser-Ethanol, Wasser-Isopropanol, Wasser-Ethylenglycol und Wasser-(2-Methoxyethanol) sind stärker bevorzugt, und Wasser-Tetrahydrofuran, Wasser-Acetonitril, Wasser-Methanol und Wasser-Ethanol sind insbesondere bevorzugt.
Als ein allgemeines Verfahren für den Kondensations- oder Co-Kondensationsschritt wird zuerst der mehrkernige Komplex in einem Lösungsmittel dispergiert. Gegebenenfalls können auch der Kondensationskatalysator oder nachstehend erwähnte Zusätze enthalten sein. Für die Co-Kondensation wird auch das vorstehend erwähnte Monomer zugegeben. Das den mehrkernigen Komplex enthaltende Gemisch wird für die Kondensationsreaktion gerührt. Das Lösungsmittel und sich verflüchtigende Komponenten werden dann durch Trocknen aus dem Gemisch entfernt, wobei ein Kondensationsprodukt oder Co-Kondensationsprodukt erhalten wird. Die Entfernung durch Trocknen kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden.
Der Kondensations- oder Co-Kondensationsreaktionsschritt und der Schritt der Entfernung des Lösungsmittels und sich verflüchtigender Komponenten durch Trocknen (Trocknungsschritt) kann unter Erwärmungsbedingungen durchgeführt werden. Ein solches Erwärmen kann den Reaktionsschritt und Trocknungsschritt beschleunigen. Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur liegt bevorzugt unterhalb von 300°C, starker bevorzugt unterhalb von 250°C, noch stärker bevorzugt unterhalb von 200°C und am meisten bevorzugt unterhalb von 150°C. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur kann, abhängig vom Typ des verwendeten Reaktionslösungsmittels, in einem Bereich, der keine Probleme durch Zersetzung des verwendeten mehrkernigen Komplexes und des hergestellten (Co)-Kondensationsprodukts verursacht, geeignet optimiert werden. Eine stärker bevorzugte Erwärmungstemperatur liegt bei 20°C oder höher und unterhalb von 300°C, noch stärker bevorzugt 40°C oder höher und unterhalb von 250°C und am meisten bevorzugt 60°C oder höher und unterhalb von 150°C, mit einer geeigneten Einstellung auf einen Temperaturbereich, der die Struktur des verwendeten mehrkernigen Komplexes nicht abbaut. Der Ausdruck "die Struktur des mehrkernigen Komplexes abbauen" bedeutet Aufbrechen aller Koordinationsbindungen des mehrkernigern Komplexes.
Der Kondensationsreaktions- oder Co-Kondensationsreaktionsschritt und gegebenenfalls der Trocknungsschritt des Lösungsmittels und der sich verflüchtigenden Komponenten können unter reduziertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.
Als Beispiele von Kondensationskatalysatoren, die in der Kondensationsreaktion oder Co-Kondensationsreaktion verwendet werden sollen, können die folgenden sauren Verbindungen und basischen Verbindungen erwähnt werden. Als Beispiele saurer Verbindungen können Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure erwähnt werden.
Als Beispiele basischer Verbindungen können Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Rubidiumphosphat, Cäsiumphosphat, Ammoniak, Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumbutoxid, Triethylamin und Pyridin erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnten basischen Verbindungen sind als Katalysatoren bevorzugt, wobei von ihnen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin und Pyridin stärker bevorzugt sind, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Ammoniak noch stärker bevorzugt sind, und Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak am meisten bevorzugt sind.
Als Beispiele von Zusätzen, die für die Kondensationsreaktion oder Co-Kondensationsreaktion verwendet werden sollen, können eine Vielzahl verschiedener Arten von Zusätzen, einschließlich grenzflächenaktiver Mittel, wie nichtionischer, grenzflächenaktiver Mittel, anionischer, grenzflächenaktiver Mittel, kationischer, grenzflächenaktiver Mittel, fluorhaltiger, grenzflächenaktiver Mittel und dergleichen, Egalisierungsmittel, Verdickungsmittel, Organosilane, wie "HAS1" und "HSA6" von Colcoat Co., Ltd., oder "DC6-2230" und "SH6018" von Toray/Dow Corning, Inc., Härtungshilfsmittel, wie Hydrolysate von Metallalkoxiden, Adhäsionshilfsmittel, wie verschiedener Haftvermittler, Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Verschnittpigmente und dergleichen, kolloidaler Feinstäube, wie kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Aluminiumoxid, Metalloxidsolen, wie Titanoxid, Zinnoxid, ATO, ITO und dergleichen, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, antimykotische Mittel, Peroxide, Diazoverbindungen und dergleichen, erwähnt werden.
Der mehrkernige Komplex, der auf die vorstehend beschriebene Art und Weise erhalten wird, das durch Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhaltene Kondensationsprodukt oder das aus dem mehrkernigen Komplex und einem anderen kondensierbaren Monomer erhaltene Co-Kondensationsprodukt ist ein heterogener Katalysator, der die einzigartige Katalysefähigkeit des mehrkernigen Komplexes selbst zeigt und geeigneterweise, zum Beispiel, als Redoxkatalysator verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren beschränkt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele unter der Voraussetzung, dass diese Beispiele die Erfindung nicht einschränken, ausführlicher erklärt.
Herstellungsbeispiel 1 [Ligandensynthese]
Eine Verbindung der folgenden Formel (7) (nachstehend als "bbpr-allyl-Ligand" bezeichnet) wurde gemäß dem HL-Et-Liganden, der in J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, S. 4765–4772, beschrieben ist, hergestellt. Im Besonderen wurde 2-Hydroxy-1,3-diaminopropantetraessigsäure (10,0 g, 32,0 mmol) mit o-Diaminobenzol (21,1 g, 194 mmol) umgesetzt und gereinigt. Als nächstes wurden 5,00 g (8,20 mmol) des erhaltenen gereinigten Produkts mit Allylchlorid (3,25 g, 42,4 mmol) allyliert, wobei 4,51 g bbpr-allyl-Ligand (Ausbeute 71%) erhalten wurden. Der erhaltene bbpr-allyl-Ligand wurde einer ¹H-NMR-Messung (0,05%ige (Vol./Vol.) Lösung von TMS in CDCl₃) unterzogen, und ein Peak bei 4–6 ppm bestätigte die erfolgreiche Einführung der Allylgruppen. Das ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen bbpr-allyl-Liganden ist in 1 gezeigt. [Chemische Formel 18]
Beispiel 1 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Ein mehrkerniger Komplex (nachstehend als "Mn-(bbpr-allyl)-OTf" bezeichnet) wurde gemäß dem in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, S. 891–897, beschriebenen Verfahren hergestellt. Im Besonderen wurde der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene bbpr-allyl-Ligand (1,63 g, 2,11 mmol) mit Manganacetattetrahydrat (1,18 g, 4,80 mmol) und Natriumtriflat (0,826 g, 4,80 mmol) umgesetzt, wobei 2,09 g Mn-(bbpr-allyl)-OTf (Ausbeute 80%) erhalten wurden. Elementaranalyse: Ber. für C₅₁H₅₂F₆Mn₂N₁₀O₉S₂: C, 49,52; H, 4,24; N, 11,32. Gefunden: C, 49,55; H, 4,37; N, 11,71.
[Hydrosilylierungsreaktion]
Das Mn-(bbpr-allyl)-OTf (100 mg, 0,0808 mmol) wurde in Ethanol (30 ml) gelöst, und dann wurden Triethoxysilan (60 μl, 3,20 × 10^–4 mol) und eine Karstedt-Katalysator-Lösung in Xylol (0,1 mol/l, 3 μl) zugegeben, und das Gemisch wurde bei 65°C 4 Tage gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, wobei 113 mg des mehrkernigen Komplexes "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf" der folgenden Formel (8) erhalten wurden. Das Verschwinden der Allylgrupen und die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurden durch das IR-Spektrum und Raman-Spektrum bestätigt. Die Reaktionsverfahren wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Handschuhkastens und einer Schlenklinie durchgeführt, und das Ethanol und Triethoxysilan wurden durch Trocknen über Magnesium, gefolgt von Destillation erhalten. Eine Elementaranalyse des erhaltenen mehrkernigen Komplexes ergab die folgenden Ergebnisse: C, 40,50; H, 5,20; N, 7,07; Mn, 6,01. [Chemische Formel 19]
Hier stellt Y¹⁰⁰ einen beliebigen der folgenden eine Triethoxysilylgruppe enthaltenden Reste dar, und können die vier Y¹⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein. [Chemische Formel 20]
Beispiel 2 [Co-Kondensationsproduktherstellung 1]
Der in Beispiel 1 erhaltene mehrkernige Komplex "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf" (99,2 mg) wurde in Ethanol (800 μl) gelöst, und dann wurde 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol (210 μl, 5,29 × 10^–4 mol) zugegeben, und ein Gemisch, umfassend Wasser (70 μl) und eine Natriumhydroxidlösung in Ethanol (1,01 mol/l, 760 μl), wurde ferner zugegeben. Das hergestellte Gel wurde gewaschen, einer Zentrifugaltrennung unterzogen und dann im Vakuum getrocknet, wobei 120 mg "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB", ein Co-Kondensationsprodukt aus dem Mn-(bbpr-SiOR)-OTf und 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol, erhalten wurden. Das verwendete Ethanol wurde durch Destillation getrocknet. Die Analyse des Mangangehalts des erhaltenen Co-Kondensationsprodukts (ICP-Emissionsanalyse) ergab einen Wert von 4,00 Gew.-%.
Beispiel 3 [Co-Kondensationsproduktherstellung 2]
Der in Beispiel 1 erhaltene mehrkernige Komplex "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf" (39,7 mg) wurde in Ethanol (400 μl) gelöst, und dann wurde 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol (84 μl, 2,11 × 10^–4 mol) zugegeben, und ein Gemisch, umfassend Wasser (122 μl) und eine Lithiumhydroxidlösung in Ethanol (0,581 mol/l, 172 μl), wurde ferner zugegeben. Das hergestellte Gel wurde 2 Stunden bei 80°C getrocknet und dann mit einem Mörser pulverisiert, mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis = 1/1) gewaschen und 2 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet, wobei 40,9 mg "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB", ein Co-Kondensationsprodukt aus Mn-(bbpr-SiOR)-OTf und 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol, erhalten wurden. Das verwendete Ethanol wurde durch Destillation getrocknet. Die Analyse des Mangangehalts des erhaltenen Co-Kondensationsprodukts (ICP-Emissionsanalyse) ergab einen Wert von 3,72 Gew.-%.
Beispiel 4 [Peroxidzersetzungstest 1 unter Verwendung eines Co-Kondensationsprodukts]
Das in Beispiel 2 erhaltene Co-Kondensationsprodukt "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB" wurde für einen Peroxidzersetzungstest als heterogener Katalysator verwendet. Als erstes wurden 11,59 mg (8,44 μmol (pro Metallatom)) "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB" in einen 25 ml Zweihalskolben gegeben, und eine Lösung von Poly(natrium-4-styrolsulfonat) (Produkt von Aldrich Co., Gewichtsmittel des Molekulargewichts: ungefähr 70000), gelöst zu einer Polymerkonzentration von 21,1 mg/ml in Weinsäure/Natriumtartrat-Puffer (aus wässriger Weinsäurelösung mit 0,20 mol/l und wässriger Natriumtartratlösung, pH 4,0, mit 0,10 mol/l hergestellt), wurde zugegeben (1,00 ml), und danach wurde Ethylenglycol (1,00 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt.
Ein Septum wurde an einem der Hälse des Zweihalskolbens, der diese Lösung enthielt, angebracht, während eine Gasbürette mit dem anderen Hals verbunden wurde. Der Kolbeninhalt wurden als Wärmebehandlung vor der Reaktion 5 Minuten bei 80°C gerührt, und eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (11,4 mol/l, 0,20 ml (2,28 mmol)) wurde für einen 20-minütigen Peroxidzersetzungstest bei 80°C mit einer Spritze zugegeben. Der erzeugte Sauerstoff wurde durch die Gasbürette gemessen, um die Menge des zersetzten Wasserstoffperoxids quantitativ zu bestimmen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Wasser/Acetonitril-Gemisch (Volumenverhältnis = 7/3) bis zu einem Lösungsvolumen von 10,0 ml verdünnt, und die Lösung wurde mit einem Spritzenfilter filtriert. Das Filtrat wurde durch GPC unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Poly(natrium-4-styrolsulfonats) nach dem Test wurde durch Umrechnung unter Verwendung einer Kalibrationskurve für Standardpolyethylenoxide bestimmt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Poly(natrium-4-styrolsulfonats) vor dem Test wurde durch GPC unter denselben Bedingungen gemessen und damit verglichen, um den Grad einer niederen Molekularisierung des Poly(natrium-4-styrolsulfonats) durch freie Radikale, die durch Wasserstoffperoxid mittels Einelektronenübertragung hergestellt wurden, zu beurteilen, und die Anzahl der erzeugten freien Radikale wurde berechnet. Die Ergebnisse der Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Bedingungen der GPC-Analyse]

Vorrichtung: L2000 (Handelsname von Hitachi Corp.)
Säule: TSKgel α-M (Handelsname von Tosoh Corp., 13 μm, ⌀ 7,8 mm × 30 cm)
Säulentemperatur: 40°C
Mobile Phase: wässrige Ammoniumacetatlösung in CH₃CN mit 50 mmol/l (Volumenverhältnis = 7/3)
Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/min
Detektor: RI
Injektionsrate: 50 μl

[Messung der Peroxidzersetzungsmenge]
Der tatsächliche Volumenwert, der durch Messung des erzeugten Sauerstoffs mit der Gasbürette in dem vorstehend beschriebenen Peroxidzersetzungstest erhalten wurde, wurde durch die folgende Gleichung bestimmt, wobei für die quantitative Bestimmung der Wasserstoffperoxidzersetzung Bedingungen von 0°C und hinsichtlich des Dampfdrucks von 101,325 Pa (760 mmHg) vorausgesetzt wurden. 2 zeigt die Änderung des umgerechneten Werts für das erzeugte Sauerstoffvolumen mit der Zeit (wobei t die verstrichene Zeit ist). [Gleichung 1]
In dieser Gleichung stellt P den Atmosphärendruck (mmHg) dar, stellt p den Wasserdampfdruck (mmHg) dar, stellt t die Temperatur (°C) dar, stellt v das gemessene Volumen des erzeugten Gases (ml) dar, und stellt V das Gasvolumen (ml) bei 0°C, 101325 Pa (760 mmHg) dar.
Beispiel 5 [Peroxidzersetzungstest 2 unter Verwendung eines Co-Kondensationsprodukts]
Als erstes wurden 12,41 mg (8,41 μmol (pro Metallatom)) des in Beispiel 3 erhaltenen Co-Kondensationsprodukts "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSB" als heterogener Katalysator auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 für ein Verfahren verwendet, und das Co-Kondensationsprodukt wurde einem Peroxidzersetzungstest unterzogen. Die Ergebnisse der Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Poly(natrium-4-styrolsulfonats) nach dem Test sind in Tabelle 1 gezeigt, und ein Diagramm der zeitabhängigen Änderung des erzeugten Sauerstoffs, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren umgerechnet wurde, ist in 3 gezeigt. [Tabelle 1]

Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Poly(natrium-4-styrolsulfonat) vor dem Test 1,0 × 10⁵

Beispiel 4 9,9 × 10⁴

Beispiel 5 9,4 × 10⁴
Wie in 2 und 3 gezeigt, wurde mit fortschreitender Zeit Sauerstoff durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid hergestellt, wobei somit bewiesen wird, dass die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Co-Kondensationsprodukte als heterogene Katalysatoren eine Wasserstoffperoxid zersetzende katalytische Aktivität zeigen. Wie in Tabelle 1 deutlich gezeigt, wiesen die Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polynatrium-4-styrolsulfonat)-Verbindungen in den Reaktionssystemen von Beispiel 4 und Beispiel 5 Werte auf, die den Poly(natrium-4-styrolsulfonat)-Verbindungen vor jeden Test im Wesentlichen entsprachen. Dies bewies, dass die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Co-Kondensationsprodukte Wasserstoffperoxid mit minimaler Bildung freier Radikale zersetzten, und dass sie als heterogene Katalysatoren eine hohe Katalysatorselektivität aufweisen.
Beispiel 6 [Co-Kondensationsproduktherstellung 3]
Der in Beispiel 1 erhaltene mehrkernige Komplex "Mn-(bbpr-SiOR)-OTf" (60,0 mg) wurde in Ethanol (12,0 ml) gelöst, und dann wurden 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl (145 μl, 3,17 × 10^–4 mol) und wässriges Natriumhydroxid (4,86 mg Natriumhydroxid, gelöst in 142 μl Wasser) zugegeben, und das Gemisch wurde 7 Tage gerührt. Das hergestellte Gel wurde gewaschen, einer Zentrifugaltrennung unterzogen, mit Ethanol und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und dann bei 80°C getrocknet, wobei 57,0 mg "Mn-(bbpr-silox)-OTf/DSbP", ein Co-Kondensationsprodukt aus Mn-(bbpr-SiOR)-OTf und 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 2 [Ligandensynthese]
Der bbpr-CH₂St-Ligand der folgenden Formel (9) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 in einer Ausbeute von 85% erhalten, außer dass 4-Chlormethylstyrol anstelle von Allylchlorid verwendet wurde. Der erhaltene bbpr-CH₂St-Ligand wurde einer ¹H-NMR-Messung (0,05%ige (Vol./Vol.) Lösung von TMS in CDCl₃) unterzogen, und ein Peak bei 5–8 ppm bestätigte die erfolgreiche Einführung der CH₂St-Gruppen. Das ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen bbpr-CH₂St-Liganden ist in 4 gezeigt. [Chemische Formel 21]
Herstellungsbeispiel 3 [Synthese einer Vorstufe des mehrkernigen Komplexes]
Nach dem Einbringen von p-Vinylbenzoesäure (10,1 g, 67,5 mmol) und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (10,2 g, 64,1 mmol) in einen Kolben wurden 140 ml Wasser zugegeben, das Gemisch wurde bis zum Auflösen gerührt, und die unlöslichen Komponenten wurden abfiltriert, um eine wässrige Natrium-p-vinylbenzoatlösung herzustellen. Mangansulfatpentahydrat (7,74 g, 32,1 mmol) und 50 ml Wasser wurden in einem separaten Kolben gegeben, und das Gemisch wurde bis zum Auflösen gerührt. Nach der Zugabe der wässrigen Natrium-p-vinylbenzoatlösung wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Der hergestellte Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser und Ether in dieser Reihenfolge gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein weißes Pulver aus Mangan-p-vinylbenzoat·4H₂O in einer Menge von 5,87 g (13,9 mmol, Ausbeute 43%) erhalten wurde.
Elementaranalyse: Ber. für C₁₈H₂₂MnO₈: C, 51,32; H, 5,26. Gefunden: C, 51,63; H, 5,16.
Beispiel 7 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Nach dem Einbringen des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Liganden bbpr-CH₂St (400 mg, 0,372 mmol) und von Diisopropylethylamin (43,2 mg, 0,335 mmol) in einen Kolben wurden 54 ml Tetrahydroforan zugegeben, und das Gemisch wurde bis zum Auflösen gerührt. Als nächstes wurde das vorstehend erwähnte Mangan-p-vinylbenzoat·4H₂O (313 mg, 0,744 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert, Methanol wurde zugegeben, und der hergestellte Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser und Ether in dieser Reihenfolge gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 122 mg des "Mn-vb-(bbpr-CH₂St)-vb" der folgenden Formel (10) als ein beiges Pulver erhalten wurden.
ESI MS [M-(p-Vinylbenzoesäureanion)]⁺ = 1477,4 [Chemische Formel 22]
[Hydrosilylierungsreaktion]
Das erhaltene Mn-vb-(bbpr-CH₂St)-vb (100 mg) wurde in Tetrahydrofuran (30 ml) gelöst, und dann wurden Triethoxysilan (60 μl, 3,20 × 10^–4 mmol) und eine Karstedt-Katalysator-Lösung in Xylol (0,1 mol/l, 3 μl) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Tage gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, wobei der mehrkernige Komplex Mn-vb-(bbpr-CH₂StSiOR)-vbSiOR (180 mg) der folgenden Formel (11) als das Reaktionsprodukt aus Mn-vb-(bbpr-CH₂St)-vb und Triethoxysilan erhalten wurde. Die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurde basierend auf dem IR-Spektrum bestätigt. [Chemische Formel 23]
Hier stellt Y²⁰⁰ einen beliebigen der folgenden, eine Triethoxysilylgruppe enthaltenden Reste dar und können die sieben Y²⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein. [Chemische Formel 24]
Beispiel 8 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Nach dem Einbringen von bbpr-CH₂St (1,46 g, 1,36 mmol), Diisopropylethylamin (0,160 g, 1,24 mmol) und Cobaltacetat·4H₂O (0,686 mg, 2,75 mmol) in einen Kolben wurde Dimethylsulfoxid (50 ml) zum Auflösen zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt, und dann wurde Natriumtetraphenylborat (0,941 mg, 5,50 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und der hergestellte Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser und Ether in dieser Reihenfolge gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 2,48 g "Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄" der folgenden Formel (12) (Ausbeute 62%) erhalten wurden.
ESI MS [M-(BPh₄)]⁺ = 1570,6 [Chemische Formel 25]
[Hydrosilylierungsreaktion]
Das erhaltene Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ (105 mg) wurde in Tetrahydrofuran (30 ml) gelöst, und dann wurden Triethoxysilan (96 μl, 5,12 × 10^–4 mol) und eine Karstedt-Katalysator-Lösung in Xylol (0,1 mol/l, 3 μl) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Tage gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, wobei der mehrkernige Komplex Co-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄ (220 mg) der folgenden Formel (13), als das Reaktionsprodukt aus Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ und Triethoxysilan erhalten wurde. Die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurde basierend auf dem IR-Spektrum bestätigt. [Chemische Formel 26]
Hier weist Y²⁰⁰ dieselbe Definition wie vorstehend auf und können die vier Y²⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein.
Beispiel 9 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Die Verbindung "Ni-(bbpr-CH₂St)-BPh₄" (2,55 g) der folgenden Formel (14) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass Nickelacetat·4H₂O (0,687 mg, 2,75 mmol) anstelle von Cobaltacetat·4H₂O (0,686 mg, 2,75 mmol) verwendet wurde (Ausbeute 62%).
ESI MS [M-(BPh₄)]⁺ = 1568,5 [Chemische Formel 27]
[Hydrosilylierungsreaktion]
Der mehrkernige Komplex Ni-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄ (200 mg) der folgenden Formel (15) wurde dann als Reaktionsprodukt aus Ni-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ und Triethoxysilan auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass Ni-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ (105 mg) anstelle von Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ verwendet wurde. Die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurde basierend auf dem IR-Spektrum bestätigt. [Chemische Formel 28]
Hier weist Y²⁰⁰ dieselbe Definition wie vorstehend auf, und können die vier Y²⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein.
Beispiel 10 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Die Verbindung "Cu-(bbpr-CH₂St)-BPh₄" (2,39 g) der folgenden Formel (16) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass Kupfer(II)-acetat·H₂O (0,549 mg, 2,75 mmol) anstelle von Cobaltacetat·4H₂O (0,686 mg, 2,75 mmol) verwendet wurde (Ausbeute 78%). [Chemische Formel 29]
[Hydrosilylierungsreaktion]
Der mehrkernige Komplex Cu-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄ (178 mg) der folgenden Formel (17) wurde dann als Reaktionsprodukt aus Cu-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ und Triethoxysilan auf dieselbe Art und Weise wie in der [Hydrosilylierungsreaktion] von Beispiel 8 erhalten, außer dass Cu-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ (101 mg) anstelle von Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ verwendet wurde. Die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurde basierend auf dem IR-Spektrum bestätigt. [Chemische Formel 30]
Hier weist Y²⁰⁰ dieselbe Definition wie vorstehend auf und können die vier Y²⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein.
Beispiel 11 [Herstellung eines mehrkernigen Komplexes]
Die Verbindung "Fe-(bbpr-CH₂St)-BPh₄" (2,77 g) der folgenden Formel (18) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass Eisen(II)-chlorid·4H₂O (0,545 mg, 2,77 mmol) anstelle von Kobaltacetat·4H₂O (0,686 mg, 2,75 mmol) verwendet wurde (Ausbeute 62%). [Chemische Formel 31]
[Hydrosilylierungsreaktion]
Der mehrkernige Komplex Fe-(bbpr-CH₂StSiOR)-BPh₄ (122 mg) der folgenden Formel (19) wurde dann als Reaktionsprodukt aus Fe-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ und Triethoxysilan auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer dass Fe-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ (99,5 mg) anstelle von Co-(bbpr-CH₂St)-BPh₄ verwendet wurde. Die Einführung der Silylgruppen in den erhaltenen mehrkernigen Komplex wurde basierend auf dem IR-Spektrum bestätigt. [Chemische Formel 32]
Hier weist Y²⁰⁰ dieselbe Definition wie vorstehend auf, und können die vier Y²⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein.
Beispiel 12 [Herstellung eines mehrzähnigen Liganden]
Nach dem Mischen von bbpr-allyl (15 mg) mit Acetonitril (40 ml) wurden Triethoxysilan (100 μl) und eine Karstedt-Katalysator-Lösung in Xylol (3 Gew.-%, 1 Tropfen) zugegeben, und das Gemisch wurde bei 65°C 4 Tage gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, wobei das Hydrosilylierungsprodukt bbpr-allylSiOR, das die folgende Formel (20) enthält, erhalten wurde. Die Reaktionsverfahren wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Handschuhkastens und einer Schlenklinie durchgeführt, und das Acetonitril und Triethoxysilan wurden durch Trocknen über Calciumhydrid und Magnesium, gefolgt von Destillation erhalten. Das erhaltene Produkt wurde durch sein ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum identifiziert. In dem ¹H-NMR wurden das Verschwinden eines Signals (4,5–6,0 ppm), das sich von den Allylgruppen der Ausgangsverbindung ableitete, und das Erscheinen eines Signals (1,5 ppm, 0,6 ppm), das sich von Y¹⁰⁰ des Produkts ableitete, beobachtet. Auch in dem ¹³C-NMR wurden das Verschwinden eines Signals (132 ppm, 116 ppm), das sich von den Allylgruppen der Ausgangsverbindung ableitete, und das Erscheinen eines Signals (14 ppm, 11 ppm, 8 ppm, 3 ppm), das sich von Y¹⁰⁰ des Produkts ableitete, beobachtet. [Chemische Formel 33]
Hier stellt Y¹⁰⁰ einen beliebigen der folgenden eine Triethoxysilylgruppe enthaltenden Reste dar und können die vier Y¹⁰⁰-Reste gleich oder verschieden sein. [Chemische Formel 34]
Y³⁰⁰ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Triethoxysilyl- oder Diethoxysilylgruppe, wie nachstehend gezeigt, dar. [Chemische Formel 35]
Industrielle Anwendbarkeit
Der mehrkernige Komplex, das Kondensationsprodukt, das durch Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhalten wurde, und das Co-Kondensationsprodukt, das durch Co-Kondensation des mehrkernigen Komplexes erhalten wurde, gemäß der Erfindung sind als Redoxkatalysatoren nützlich. Wenn beliebige von ihnen als Peroxidzersetzungskatalysator verwendet werden, ermöglicht im Besonderen die Co-Kondensation mit dem Kondensationsprodukt die Zersetzung in Wasser und Sauerstoff, während die Erzeugung freier Radikale auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, und ergibt einen heterogenen Katalysator, der, anders als bisher offenbarte Katalysatoren aus einem mehrkernigen Komplex, in Lösungsmitteln unlöslich ist. Ein solcher heterogener Katalysator erleichtert die Katalysatorabtrennung und -wiedergewinnung aus dem Reaktionssystem und die Konjugation mit Materialien und kann als Schutzmittel gegen den Abbau von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Hydroelektrolysevorrichtungen oder als Antioxidationsmittel für medizinische Chemikalien und Agrochemikalien und Nahrungsmittelprodukte verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein mehrkerniger Komplex, umfassend eine Vielzahl von Metallatomen und einen Liganden L, der koordinativ an die Metallatome gebunden ist und die folgenden Bedingungen (i), (ii), (iii) und (iv) erfüllt:

(i) Der Ligand L weist einen einwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (1) und/oder einen zweiwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) auf, [Chemische Formel 1]
(ii) der Ligand L weist mindestens 5 koordinierende Atome auf, die koordinativ an das Metallatom gebunden sind,
(iii) mindestens eines der koordinierenden Atome ist koordinativ an zwei der Metallatome gebunden oder die minimale Zahl kovalenter Bindungen zwischen zwei beliebigen ausgewählten koordinierenden Atomen beträgt 1 bis 5, und
(iv) der Ligand L ist in dem Lösungsmittel löslich.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- "Kagaku Jiten" [Wörterbuch der Chemie] (1. Auflage, 1994, Tokyo Kagaku Dojin [0002]
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- Manuel G. Basallote et al., Chem. Mater., 2003, 15, 2025 [0003]
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- Anna L. Gavrilova und Brice Bosnich, Chem. Rev. 2004, 104, 349 [0079]
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Claims

Mehrkerniger Komplex, umfassend eine Vielzahl von Metallatomen und einen Liganden L, der koordinativ an die Metallatome gebunden ist und die folgenden Bedingungen (i), (ii), (iii) und (iv) erfüllt: (i) Der Ligand L weist einen einwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (1) und/oder einen zweiwertigen Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) auf, [Chemische Formel 1]
[wobei R¹⁰ und R³⁰ einen gegebenenfalls substituierten C_1-10-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C_6-10-Arylrest darstellen. Wenn mehr als ein R¹⁰ und R³⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R²⁰ und R⁴⁰ stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-10-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C_6-10-Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes C_2-10-Acyloxy oder -O-P(O)(OR⁷⁰)₂ dar (wobei R⁷⁰ Wasserstoff oder einen C_1-10-Alkyl- oder C_6-10-Arylrest darstellt), und wenn mehr als ein R²⁰ und R⁴⁰ an dasselbe Si gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Der Buchstabe n bedeutet 1, 2 oder 3, und m bedeutet 1 oder 2.] (ii) der Ligand L weist mindestens 5 koordinierende Atome auf, die an die Metallatome gebunden sind, (iii) mindestens eines der koordinierenden Atome ist an zwei der Metallatome gebunden oder die minimale Zahl kovalenter Bindungen zwischen zwei beliebigen ausgewählten koordinierenden Atomen beträgt 1 bis 5, und (iv) der Ligand L ist in dem Lösungsmittel löslich.
Mehrkerniger Komplex gemäß Anspruch 1, wobei das koordinierende Atom ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom oder Schwefelatom ist.
Mehrkerniger Komplex gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindesten eines der koordinierenden Atome ein Stickstoffatom ist, das eine durch -C=N- dargestellte Bindung bildet.
Mehrkerniger Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gesamtzahl der Metallatome nicht größer als 8 ist.
Mehrkerniger Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallatom ein Übergangsmetallatom der ersten Reihe der Übergangselemente ist.
Mehrkerniger Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zahl der Liganden L 1 ist, und die Zahl der Metallatome 2 ist.
Mehrkerniger Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molekulargewicht nicht größer als 6000 ist.
Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3). [Chemische Formel 2]
[wobei Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig einen aromatischen, heterocyclischen Rest darstellen, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig einen zweiwertigen Rest darstellen, und Z¹ und Z² jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder einen dreiwertigen Rest darstellen. Mindestens eines von Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ weist einen einwertigen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend und/oder einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (2) vorstehend auf.]
Verbindung gemäß Anspruch 8, die durch die folgende allgemeine Formel (4a) oder (5a) dargestellt wird. [Chemische Formel 3]
[wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in (4a) und (5a) dieselben Definitionen wie vorstehend aufweisen. X¹, X², X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe dar, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, einen C_1-50-Alkylrest oder einen aromatischen C_2-60-Rest oder einen Rest mit der Struktur der allgemeinen Formel (1) vorstehend dar. Mindestens eines von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ ist ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthält.]
Verbindung gemäß Anspruch 9, die durch die folgende allgemeine Formel (4b) oder (5b) dargestellt wird. [Chemische Formel 4]
[wobei X¹, X², X³, X⁴, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ in (4b) und (5b) dieselben Definitionen wie vorstehend aufweisen. Mindestens eines von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ ist ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthält, und Z bedeutet 1 oder 2. R⁵⁰ stellt einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 14 kovalenten Bindungen, die N¹⁰ und N²⁰ verknüpfen, dar.]
Verbindung gemäß Anspruch 10, die durch die folgende allgemeine Formel (4c) oder (5c) dargestellt wird. [Chemische Formel 5]

[wobei X¹, X², X³, X⁴, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ in (4c) und (5c) dieselben Definitionen wie vorstehend aufweisen, und mindestens eines von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ ein Rest, der einen Rest der allgemeinen Formel (1) vorstehend enthält, ist.]
Mehrkerniger Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, der eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 als den Liganden L enthält.
Kondensationsprodukt, das durch Kondensation eines mehrkernigen Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 12 erhalten wird.
Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 13, wobei die Reaktionstemperatur für die Kondensation unterhalb von 150°C liegt.
Co-Kondensationsprodukt, das durch Co-Kondensation eines oder mehrerer mehrkerniger Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 12 mit einem Monomer, das zur Co-Kondensation mit dem mehrkernigen Komplex in der Lage ist, erhalten wird.
Co-Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 15, wobei die Reaktionstemperatur für die Co-Kondensation unterhalb von 150°C liegt.
Redoxkatalysator, umfassend einen mehrkernigen Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 12.
Redoxkatalysator, umfassend ein Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 13 oder 14.
Redoxkatalysator, umfassend ein Co-Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 15 oder 16.