CN101252991B - 过氧化物分解催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供即使在高温下也抑制自由基的产生、有效且经济地分解过氧化物的催化剂，此外可以容易地适用于高分子电解质型燃料电池或水电解装置的老化防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等用途中。提供过氧化物分解催化剂，其中，(式1)所示的表示自由基产生量的值A为0.20以下且式(2)所示的表示反应速度的值B为60以上，含有贱金属原子，A＝(Mw(S)/Mw)-1(式1)(式中Mw为在聚(4-苯乙烯磺酸钠)共存下、80℃下的过氧化氢分解试验中，试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量，Mw(S)为试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量)。B＝N(po)/N(cat)(式2)(式中N(po)为(式1)中的过氧化氢分解试验中每20分钟分解的过氧化氢的摩尔数，N(cat)为所用催化剂按金属原子计的摩尔数)。

Description

过氧化物分解催化剂
技术领域
本发明涉及过氧化物分解催化剂。 
背景技术
已知过氧化物易被重金属、热、光等分解，随之产生羟基自由基、过氧化氢自由基、过氧化烷基自由基、烷氧基自由基等自由基。 
认为在生物体内，常温下由过氧化物产生这些自由基，与老化、癌、动脉硬化等很多疾病相关。此外，对于高分子电解质型燃料电池或水电解装置等，在Dennis E.Curtin，Robert D.Lousenberg，Timothy J.Henry，Paul C.Tangeman，and Monica E.Tisack著J.Power Sources2004，131，41等中报告指出，高温下由过氧化氢产生的自由基为使电解质变差的原因物质，为引起这些装置的性能降低的主要原因之一。 
近年来，为了防止由于过氧化氢所导致的电解质变差，对一些过氧化氢分解催化剂进行了研究。作为该催化剂，报告了铂或钌等贵金属催化剂，但是从价格、资源量方面考虑，优选为贱金属催化剂。作为迄今为止公开的该贱金属催化剂的具体例子，可以举出金属盐、金属氧化物或金属络合物，作为金属盐，可以举出稀土类磷酸盐、钛磷酸盐、铁磷酸盐、铝磷酸盐、铋磷酸盐(日本特开2005-071760号公报)、以及钨酸盐(日本特开2005-019232号公报)等，作为金属氧化物，可以举出氧化钨(日本特开2005-019232号公报)、二氧化锰(日本特开2001-118591号公报、日本特开2003-123777号公报、日本特开2005-135651号公报)、或氧化钴(日本特开2003-123777号公报)、氧化铈(日本特开2004-327074号公报)、铁酸铁(iron ferrite)(日本特开2005-063902号公报)等。此外，作为金属络合物，报告了酞菁铁络合物(日本特开2005-135651号公报、日本特开平6-154619号公报)、酞菁钴络合物或酞菁铜络合物(日本特开平6-154619号公报)、μ-氧代双核铁络合物(日本特开2004-296425号公报)、联吡啶铜络合物(HelmutSigel，Kurl Wyss，Beda E.Fischer，and Bernhard著，Inorg.Chem.1979，18，1354)、将甘氨酸或乙二胺/钴络合物负载在聚合物上得到的催化剂 (D.T.Gokak，B.V.Kamath，and R.N.Ram著，J.Appl.Polym.Sci 1988，35，1523等。 
发明内容
但是，这些催化剂是过氧化氢分解反应慢的催化剂或过氧化氢分解时产生大量的自由基的催化剂，该自由基的产生在高温下越发显著。 
本发明的目的在于，提供在高温下抑制自由基的产生、高效且经济地分解过氧化物的催化剂，此外提供可以容易地适用于高分子电解质型燃料电池或水电解装置的老化防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等用途中、在溶剂中可溶的上述催化剂。 
即，本发明提供下述[1]～[8]的过氧化物分解催化剂。 
过氧化物分解催化剂，其中，(式1)所示的表示自由基产生量的值A为0.20以下，且式(2)所示的表示反应速度的值B为60以上，含有贱金属原子。 
A＝(Mw(S)/Mw)-1    (式1) 
(式中，Mw是在聚(4-苯乙烯磺酸钠)共存下、80℃下的过氧化氢分解试验中，试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。Mw(S)为试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量)。 
B＝N(po)/N(cat)    (式2) 
(式中，N(po)是(式1)中的过氧化氢分解试验中每20分钟分解的过氧化氢的摩尔数，N(cat)为所用催化剂按金属原子计的摩尔数。) 
中记载的过氧化物分解催化剂，其特征在于，在溶剂中实质上为可溶的。
或[2]中记载的过氧化物分解催化剂，含有贱金属多核络合物。
～[3]中记载的过氧化物分解催化剂，其中，所述贱金属原子为第一过渡元素系列的过渡金属原子。
～[4]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，其中，所述贱金属原子为选自锰、铁、钴和铜中的至少一种贱金属原子。
～[5]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，其中，所述贱金属原子为锰。
～[6]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，含有满足下述 条件的多核络合物：
具有2个以上贱金属原子； 
具有有2个以上配位原子的配体L； 
具有下述AM1和AM2的组合：设选自上述2个以上贱金属原子中的2个金属原子为M1、M2，在M1、M2上配位的L中的配位原子分别为AM1、AM2时，连结AM1-AM2之间的共价键的最小值为12以下。 
～[7]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，含有通式(I)所示的络合物。
Figure S2006800316351D00031
(式中，M1和M2为贱金属原子，可以彼此相同或不同。N1～N6为形成配位原子的氮原子。Ar1～Ar4为分别具有氮原子(N3～N6)的可以被取代的芳族杂环，可以彼此相同或不同。R1为二官能性的有机基团，介于N1和N2之间的键数为12以下。R2～R5表示可以被取代的二官能性的烃基，可以彼此相同或不同。) 
～[8]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，其特征在于，分解过氧化氢。
进一步地，本发明通过上述任意一项过氧化物分解催化剂提供下述[10]。 
过氧化物的分解方法，其特征在于，使用上述[1]～[8]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂，在45℃以上分解过氧化物。 
此外，本发明还提供下述[11]的分析方法。 
自由基分析方法，其特征在于，使用脂肪族聚合物作为自由基检测剂，通过该脂肪族聚合物的分子量变化测定该自由基的量。 
而且，本发明还提供下述[12]、[13]的制备方法。 
～[9]中任意一项记载的过氧化物分解催化剂的制备方法，其特征在于，将提供上述[7]中记载的配体L的化合物与可溶于溶剂中的过渡金属化合物在溶剂中混合。
记载的过氧化物分解催化剂的制备方法，其中，提供配体L的化合物为配体L的前体化合物或配体L本身的结构所示的化合物。
附图说明
图1：为比较例4中的中间产物(EtO2CCH2)2N(CH2)12N(CH2CH2OC(O)CH3)(CH2CO2Et)的NMR谱。 
具体实施方式
本发明的第一实施方式为(式1)所示的表示自由基产生量的值A为0.20以下且(式2)所示的表示反应速度的值B为60以上的分解过氧化物的贱金属催化剂。 
作为成为本发明的催化性过氧化物分解反应的对象的过氧化物，可以举出例如，叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等过氧化氢，过氧化二叔丁基、过氧化二(三苯基甲基)等过氧化二烷基；过甲酸、过乙酸、过月桂酸、过三氟乙酸、单过苯二甲酸、单过琥珀酸、过苯甲酸等过氧化羧酸，过苯甲酸叔丁酯、过草酸二叔丁酯等过酸酯，过氧化丙酰、过氧化丁酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙氧基羰基等过氧化二酰，过氧化氢，过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、过氧化锌等金属过氧化物等。优选为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等过氧化氢，过氧化二烷基，过氧化羧酸，过酸酯，过氧化二酰，过氧化氢，更优选为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等过氧化氢，过氧化羧酸，过酸酯，过氧化二酰，过氧化氢，进一步优选为叔丁基过氧化氢和过氧化氢。 
进一步地，本发明的过氧化物分解催化剂在溶剂中实质上是可溶的。由此可以容易地导入到高分子电解质型燃料电池或水电解装置的老化防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等材料中。可以使用各种溶剂，但是特别优选在有机溶剂中可溶。作为上述有机溶剂，可以举出四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。更优选为四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳，进一步优选为四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，更进一步优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。这些溶剂中，适用于高分子电解质型燃料电池、特别是燃料电池用离子传导膜时，若在选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的溶剂中可溶，则优选。 
其中，作为过氧化物分解催化剂的溶解度的指标，可以使用过氧化物分解催化剂(20.0±0.1mg)在一定量(5.0ml)的二甲基甲酰胺(下文简称为DMF)中的溶解度。此处的溶解度如下述(式3)所示。 
Figure S2006800316351D00051
(式3) 
优选的溶解度为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为70～100％，更进一步优选为90～100％，特别优选为95～100％。 
本发明的过氧化物分解催化剂是含有贱金属原子的催化剂。其中所称的贱金属原子指的是如《化学辞典》(第1版、1994年、东京化学同人)中记载，金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂等贵金属以外的金属原子。作为贱金属原子的具体例子，可以举出例如，锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、汞、铊、铅、铋、钋、砹、锕、钍、镤、铀等。优选为钪、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、汞、铊、铅、铋、钋、砹、锕、钍、镤、铀，更优选为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钽、钨、铼、汞、铋、钋、砹、锕、钍、镤、铀，进一步优选为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜。 
而且，本发明的“贱金属原子”可以为中性或离子。 
本发明中规定的值A以及通过反应速度得到的值B为上述(式1)和(式2)中记载的通过过氧化氢分解试验决定的催化剂的特性。以下说明其试验方法。 
向8.41μmol(按金属原子计)的催化剂和21.1mg的聚(4-苯乙烯磺酸钠)(Aldrich公司的市售品，重均分子量：约70000)的混合物中，加入1.00ml的酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(pH 4.0)和1.00ml的乙二醇。将该催化剂混合物在80℃下搅拌5分钟后，加入11.4mol/l过氧化氢水溶液0.20ml，80℃下搅拌20分钟。通过气体量管测定此时产生的氧气的体积，算出分解的过氧化氢量。然后，将该反应液稀释、过滤，滤液通过凝胶渗透色谱测定(GPC)，由此求得试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。GPC分析条件如下所示。色谱柱：Tosoh(株)制TSKgelα-M(13μm、7.8mmφ×30cm)、柱温：40℃、流动相：50mmol/l乙酸铵水溶液∶CH3CN＝7∶3(v/v)、流速：0.6ml/min、检测器：RI、进样量：50μl。重均分子量以聚环氧乙烷换算值求得。A值通过上述(式1)求得、B值通过上述(式2)求得。 
本发明中的过氧化物分解催化剂使用含有贱金属原子的化合物、优选使用含有贱金属原子的络合物化合物，可以由上述通过进行过氧化氢分解试验求得的值A和值B容易地选择。其中，优选为在溶剂中可溶的催化剂。 
(式1)中，A值与自由基的产生量相关，若其超过0.20则将该催化剂适用于过氧化物的分解反应时，产生大量的自由基，引起共存的基质或构件等老化的现象，所以不优选。A为0.20以下，优选A为0.18以下，更优选A为0.15以下，进一步优选A为0.10以下。 
本发明人进行研究后发现，作为含有表现出该值A的贱金属原子 的化合物，分子内具有多个贱金属原子的多核金属络合物(贱金属多核金属络合物)是合适的。虽然对其原因还不确定，但是推测，由于可能在多核金属络合物中产生由于多个金属中心所致的多电子转移反应，抑制了由一电子转移反应产生的自由基的产生。多核络合物指的是在一分子络合物中含有2个以上的金属原子的络合物。 
此外，(式2)中，N(po)/N(cat)、即B的值越高则表示催化剂的过氧化物分解能力越高。本发明中，为了得到足够的过氧化物的分解速度，该B值为60以上，优选B为100以上，更优选B值为180以上，进一步优选B值为240以上。若B值过小则A值为0.20以下时产生不能高效地分解过氧化物的问题。 
作为含有表现出该值B的贱金属原子的化合物，本发明人进行研究后发现，依赖于成为催化剂的活性中心的贱金属的种类，上文记载的优选的金属原子中，特别优选为锰、铁、钴、铜，进一步特别优选为锰。虽然对其原因还不确定，但是推测由于含有这些贱金属原子的化合物具有对于过氧化物或由过氧化物衍生的自由基种，可以作为氧化剂或还原剂有效地发挥作用的氧化还原电位。 
通过满足该值A和值B两条件的催化剂，首先不仅对于过氧化氢、对于其它的过氧化物，也可以抑制自由基的产生、高效地进行分解，从而可以达到本发明的目的。此外，过氧化物在80℃左右的高温下分解时，发挥作为可以抑制自由基的产生的过氧化物分解催化剂的功能。 
作为本发明的过氧化物分解催化剂，若考虑到上述观点则优选为含有选自锰、铁、钴和铜中的至少一种贱金属原子的过氧化物分解催化剂，进一步优选为含有选自锰、铁、钴和铜中的至少一种贱金属原子的贱金属多核络合物，特别优选为含有锰作为贱金属原子的贱金属多核络合物。 
上述贱金属多核络合物中，对该络合物一分子中的贱金属原子的个数不特别限定，但是更优选为多核络合物。多核络合物指的是在一分子络合物中具有2个金属原子的络合物。 
作为本发明的过氧化物分解催化剂涉及的优选的实施方式，可以举出满足下述条件的贱金属多核络合物。 
(i)具有2个以上贱金属原子， 
(ii)具有带2个以上配位原子的配体L， 
(iii)具有下述AM1和AM2的组合：设2个贱金属原子为M1、M2，在M1、M2上配位的L中的配位原子分别为AM1、AM2时，连结AM1-AM2之间的共价键的最小值为12以下。 
上述条件(iii)中，M1和M2所示的贱金属原子的贱金属的定义、具体例子以及优选的例子与上述相同。 
上述条件(ii)的L表示具有2个以上配位原子的配体，如上述条件(iii)所述，分别在M1和M2上各键合至少1个其它的配位原子，在M1 上键合的配位原子(AM1)和在M2上键合的配位原子(AM2)的组合中，具有至少1组介于这些二个配位原子之间的共价键个数为12以下的配位原子的组合。此处所称的介于二个配位原子之间的共价键个数指的是用最少的键将二个配位原子连结时的共价键的个数。例如式(11)的络合物中，在两个金属上键合的配位原子的组合中，存在于分别在M1和M2上配位的配位原子之间的共价键个数，在M1-O1-M2之间，由于M1 和M2用同一配位原子O1(交联)配位所以共价键个数为0，在M1-O2-O3-M2之间，连结配位原子之间的共价键个数的最小值为2，在M1-O1-N20-M2之间和M2-O1-N10-M1之间，连结该配位原子之间的共价键个数的最小值为3，在M1-N10-N20-M2之间，连结配位原子之间的共价键个数的最小值为4。 
另一方面，式(12)的络合物中，在M1-O1-O3-M2之间、M1-O2-O4-M2 之间、M1-O1-O4-M2之间以及M1-O2-O3-M2之间，共价键个数为19。在M1-O1-N2-M2之间、M1-O2-N2-M2之间、M1-N1-O3-M2之间以及M1-N1-O4-M2之间，共价键个数为16。在M1-N1-N2-M2之间，共价键个数为13。 
如此，作为适用于本发明的优选的多核络合物，优选连结AM1和AM2的共价键个数为12以下的满足上述条件(iii)的式(11)的络合物。式(11)、式(12)中在配位原子上附加的数字是为了说明共价键个数而标记的，式(12)中的L表示任意的配体。 
Figure S2006800316351D00091
介于在M1上键合的配位原子和在M2上键合的配位原子之间的最小的键个数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～6，更进一步优选为1～5。如此，该共价键个数越小则M1和M2在络合物内形成彼此越接近的形态，容易形成含有值A为0.20以下的贱金属原子的化合物，可以合适地适用于本发明中。 
Figure S2006800316351D00092
上述条件(i)～(iii)所示的多核络合物在满足上述条件的范围内还可以含有M1、M2以外的贱金属原子。 
上述条件(i)～(iii)所示的络合物结构有时必需一个以上反离子以保持电中性。作为反阴离子通常使用布朗斯台德酸(Broensted acid)的共轭碱，具体地说，可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子，硫酸根离子，硝酸根离子，碳酸根离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，四苯基硼酸根离子等四芳基硼酸根离子，六氟磷酸根离子，甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根离子，对甲苯磺酸根离子，苯磺酸根离子，磷酸根离子，亚磷酸根离子，乙酸根离子，三氟乙酸根离子，丙酸根离子，苯甲酸根离子，氢氧化物离子，金属氧化物离子，甲氧离子，乙氧离子等。作为反阳离子，可以适当使用碱金属离子，碱土金属离子，四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子等 四烷基铵离子，四苯基膦
Figure 2006800316351_0
离子等四芳基膦离子等。优选的反阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、六氟磷酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子，更优选为硝酸根离子、高氯酸根离子、四苯基硼酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子，进一步优选为四苯基硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子。优选的反阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子、四苯基膦离子，更优选为四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子、四苯基膦
Figure 2006800316351_3
离子，进一步优选为四(正丁基)铵离子、四乙基铵离子。 
作为本发明的过氧化物分解催化剂，除了上述条件(i)～(iii)所示的络合物结构以外，在不阻碍其催化性能的范围内，贱金属原子可以与一个以上配体键合。作为该配体，可以举出例如，氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、氨、水、硫化氢、碳酸、磷酸、亚磷酸、氰化氢、氰酸、硫氰酸、异硫氰酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯酚、邻苯二酚、甲硫醇、乙硫醇、苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，2-乙二硫醇、2-巯基乙醇、乙胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、甘氨酸、亚氨基二乙酸、8-氢喹啉、丙酮、乙腈、苯甲腈等中性分子以及从该中性分子中除去1个或更多质子而得到的阴离子等。该配体可以交联来键合多个金属。作为该配体，优选为氨、水、硫化氢、碳酸、磷酸、亚磷酸、氰化氢、氰酸、硫氰酸、异硫氰酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯酚、邻苯二酚、甲硫醇、乙硫醇、苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，2-乙二硫醇、2-巯基乙醇、乙胺、三乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、甘氨酸、8-氢喹啉、丙酮、乙腈、苯甲腈的中性分子以及从该中性分子中除去1个或更多质子而得到的阴离子，更优选为水、碳酸、磷酸、亚磷酸、乙二醇、邻苯二酚、1，2-苯二硫醇、1，2-乙二硫醇、乙胺、三乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、甘氨酸、8-氢喹啉、丙酮、乙腈、苯甲腈的中性分子以及从该中性 分子中除去1个或更多质子而得到的阴离子，进一步优选为水、碳酸、磷酸、亚磷酸、乙胺、三乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、甘氨酸、8-氢喹啉、丙酮、乙腈、苯甲腈的中性分子以及从该中性分子中除去1个或更多质子而得到的阴离子。 
此外，满足上述条件(i)～(iii)的络合物中，更优选为下述通式(I)所示的络合物。 
Figure S2006800316351D00111
(式中，M1和M2为贱金属原子，可以彼此相同或不同。N1～N6是成为配位原子的氮原子。Ar1～Ar4是分别具有至少一个氮原子的可以被取代的芳族杂环，可以彼此相同或不同。R1为二官能性的有机基团，介于N1和N2之间的键个数为12以下。R2～R5表示可以被取代的二官能性的烃基，可以彼此相同或不同。) 
上述通式(I)中的M1和M2的贱金属原子的定义、具体例子、优选的例子与前述的相同。此外，M1和M2除了图中所示的络合物结构以外，在不阻碍其催化性能的范围内，也可以与一个以上配体键合。作为该配体，可以举出与上述例子相同的例子。 
上述通式(I)中，Ar1～Ar4为分别具有至少一个氮原子的可以被取代的芳族杂环。此处所称的芳族杂环相当于含有芳族杂环的稠环基。而且，杂环，如《化学辞典》(第1版、1994年、东京化学同人)所述，指的是含有碳原子以外的杂原子等原子的环状化合物。稠环，如《化学辞典》(第1版、1994年、东京化学同人)所述，指的是在具有2个或更多环的环式化合物中，各个环共有2个或更多原子的环式结构。 
作为该芳族杂环，可以举出例如，吡咯基、咪唑基、吡唑基、1H-1，2，3- 三唑基、2H-1，2，3-三唑基、1H-1，2，4-三唑基、4H-1，2，4-三唑基、1H-四唑基、
Figure 2006800316351_4
唑基、异
Figure 2006800316351_5
唑基、噻唑基、异噻唑基、フラジル基、吡啶基、吡嗪基(ヒラジル基)、嘧啶基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、1，3，4，5-四嗪基(テトラジリル基)等。 
作为含有上述芳族杂环的稠环基，可以举出例如，吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、1，8-萘啶基、蝶啶基、咔唑基、菲啶基、1，10-菲咯啉基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基等。进一步不限于此，也可以为含有这些芳族杂环骨架结构的更高次的稠环基以及它们任意被取代的芳族杂环稠环基。 
作为上述通式(1)中的芳族杂环基Ar1～Ar4，优选为苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、
Figure 2006800316351_7
唑基、噻唑基、异
Figure 2006800316351_8
唑基、异噻唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基，更优选为苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基、吡唑基，进一步优选为苯并咪唑基、吡啶基、咪唑基。 
作为被取代的芳族杂环基Ar1～Ar4上的取代基的例子，可以举出氟基、氯基、溴基、碘基等卤基，羟基，羧基，巯基，磺酸基，硝基，甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、降冰片烷基(ノルボニル)、壬基、环壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、金刚烷基、十二烷基、环十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等总碳原子数为1～50左右的直链、支链或环状的饱和烃基(而且，饱和烃基可以被上述卤基、羟基、羧基、巯基、磺酸基、饱和烃基以及以下所示的芳基、-ORa基、-C(＝O)Rb基、-NRcRd基、-SiReRfRg基、-P(＝O)RhRi基、-P(＝S)RjRk基、-SRL基、-SO2Rm基等取代)，苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、吡啶基、フラジル基、
Figure 2006800316351_9
唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并咪唑基等总碳原子数为2～60左右的芳基(而且，芳基可以被上述卤基、羟基、羧基、巯基、磺酸基、饱和烃基、芳基以及以下所示的-ORa基、-C(＝O)Rb基、-NRcRd基、-SiReRfRg基、-P(＝O)RhRi基、-P(＝S)RjRk基、-SRL基、-SO2Rm基等取代)，Ra为上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种的-ORa基，Rb为氢原子、上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种的-C(＝O)Rb基，Rc和Rb分别为氢原子、上述饱和烃基、被取代的饱和 烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种的-NRcRd基(其中，Rc和Rd可以相同或不同)，Re～Rg分别为氢原子、上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种的-SiReRfRg基(其中，Re～Rg可以彼此相同或不同)，Rh和Ri分别为氢原子、羟基、上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基、-ORa基的任意一种的-P(＝O)RhRi基(其中，Rh和Ri可以彼此相同或不同)，Rj和Rk分别为氢原子、羟基、上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基、-ORa基的任意一种的-P(＝S)RjRk基(其中，Rj和Rk可以彼此相同或不同)，RL为上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种所示的-SRL基，Rm为上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种所示的-SO2Rm基等。 
芳族杂环上的取代基的位置为Ar1～Ar4上的任意的位置，取代基的个数及其组合为任意的。 
作为被取代的Ar1～Ar4的芳族杂环基上的取代基，优选为羟基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、上述饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基、-ORa基、-C(＝O)Rb基、-NRcRd基、-SiReRfRg基、-P(＝O)RhRi基、-P(＝S)RjRk基、-SRL基、-SO2Rm基，更优选为羟基、羧基、巯基、磺酸基、饱和烃基、芳基、-ORa基、-C(＝O)Rb基、-NRcRd基、-P(＝O)RhRi基、-P(＝S)RjRk基、-SRL基、-SO2Rm基，进一步优选为羟基、羧基、磺酸基、饱和烃基、芳基、-C(＝O)Rb基、-NRcRd基、-P(＝O)RhRi基、-P(＝S)RjRk基， 
通式(I)中的R1为二官能性有机基团，介于N1和N2之间的键的个数为12以下。R1为由以下所示的二官能性饱和烃基、二官能性芳基、二官能性杂原子官能团构成，直接使用它们中的一种，或将它们任意连结组合而得到的有机基团。 
作为R1的二官能性饱和烃基的例子，可以举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，4-环亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十五烷基、亚十八烷基等总碳原子数为1～50左右的直链、支链或环状的饱和烃基。 
R1的二官能性芳基为芳族化合物失去2个氢原子而产生的2价基团。其中，芳族化合物可以举出例如，苯、萘、蒽、并四苯、联苯、联苯撑、苊、1，8-苯嵌萘、芘、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、
Figure 2006800316351_10
唑、异
Figure 2006800316351_11
 唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、咔唑、呫吨、喹啉、异喹啉、4H-喹嗪、菲啶、吖啶、1，8-萘啶、苯并咪唑、1H-吲唑、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、萘嵌间二氮杂苯、1，10-菲咯啉、噻蒽、吩噻
Figure 2006800316351_12
、吩
Figure 2006800316351_13
嗪、吩噻嗪、吩嗪、吩砒嗪等。 
作为R1的二官能性杂原子官能团，可以举出例如-O-、-CO-、-NRn-(Rn为氢原子、上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种)、-SiRoRp-(Ro、Rp分别为氢原子、上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基的任意一种，Ro和Rp可以彼此相同或不同)、-P(＝O)Rq-(Rq为氢原子、羟基、上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基、-ORa基的任意一种)、-P(＝S)Rr-(Rr为氢原子、羟基、上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、被取代的饱和烃基、芳基、被取代的芳基、-ORa基的任意一种)、-S-、-SO2-等。 
R1中的二官能性饱和烃基、二官能性芳基可以被取代。作为该取代基的例子，可以举出上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基等。这些取代基的位置为R1中的任意的位置，取代基的个数及其组合为任意的。 
特别优选R1含有可以在金属原子上配位的官能团。作为该可以配位的官能团，可以举出羟基、羧基、羰基、巯基、磺酸基、膦酸基、硝基、氰基、醚基、酰基、酯基、氨基、磷酰基、硫代磷酰基、硫醚基、磺酰基、吡咯基、吡啶基、
Figure 2006800316351_14
唑基、异
Figure 2006800316351_15
唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基等。 
优选为羟基、羧基、羰基、磺酸基、膦酸基、硝基、氰基、醚基、酰基、氨基、磷酰基、硫代磷酰基、磺酰基、吡咯基、吡啶基、
Figure 2006800316351_16
唑基、异
Figure 2006800316351_17
唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯 并咪唑基、1H-吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、蝶啶基、萘嵌间二氮杂苯基，更优选为羟基、羧基、羰基、磺酸基、膦酸基、氰基、醚基、酰基、氨基、磷酰基、磺酰基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、1，8-萘啶基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基等。上述官能团中，具有N-H键、O-H键、S-H键的官能团在金属原子上配位时，有时释放出质子形成阴离子性。 
作为R1，可以举出下式(b-1)～(b-4)所示的N1-R1-N2链等。 
Figure S2006800316351D00151
其中，(b-1)、(b-2)中的羟基，(b-3)的吡唑环作为配体在金属原子上配位时，有时也释放质子形成阴离子性。 
通式(1)中的R2～R5表示2官能性的烃基，可以彼此相同或不同。作为R2～R5的例子，可以举出与上述R1相同的二官能性饱和烃基、二官能性芳基、被取代的二官能性饱和烃基、被取代的二官能性芳基等。作为R2～R5，优选为亚甲基、1，1-亚乙基、2，2-亚丙基、1，2-亚乙基、1，2-亚苯基，更优选为亚甲基、1，2-亚乙基。 
若对通式(1)所示的多核络合物进行举例，则可以举出下述例子。 
Figure S2006800316351D00161
Figure S2006800316351D00171
上述例子中，从制备上简便方面考虑，优选为c-1、c-2、c-3和c-4。 
作为上述优选的多核络合物涉及的提供配体的化合物的例子，可以举出Elizabeth A.Lewis and William B.Tolman著、Chem.Rev.2004，104，1047中的图1(p.1050～p.1051)中记载的配体(14a，14b，14c，24a，24b，24c，24d，24e，24f，24g，24h，24i，25，26a，26b，27a，27b，28，30a，30b，30c，30d，30e，30f，30g，30h)。 
此外，作为该提供配体的化合物，还可以举出下式(13)所示的bbpr配体前体、下式(14)所示的bpypr配体前体等。 
bbpr配体前体 
Figure S2006800316351D00181
bpypr配体前体 
作为上述优选的多核络合物催化剂涉及的制备方法，可以举出将提供配体L的化合物和过渡金属化合物在溶剂中混合的方法等。提供配体L的化合物可以举出配体L的前体化合物或配体化合物即配体L本身的结构所示的化合物。该过渡金属化合物优选为在该溶剂中为可溶性的过渡金属化合物。此时，由于得到的络合物催化剂在溶剂中为可溶性的，向电解质等构件中导入催化剂极其容易，所以优选。 
作为优选的配体L的前体化合物，可以举出以上举出的多核络合物涉及的配体L的前体化合物。 
作为优选的该过渡金属化合物，可以举出在溶剂中为可溶性的过渡金属盐。 
此外，在该络合物形成反应中添加适当的盐，由此可以将络合物催化剂中的反离子改变为来源于添加盐的离子。优选的添加盐含有上述优选的反离子。 
作为具体例子的制备方法，可以举出后述的Mn-bbpr、Mn-bpyer的合成方法。以下对使用bbpr配体前体形成Mn-bbpr的络合物的反应式进行说明。 
该络合物催化剂可以使用预先合成的催化剂，也可以在反应体系中形成络合物催化剂。 
接着对通过本发明的催化剂进行的过氧化物分解方法进行说明。 
在使用本发明的过氧化物分解催化剂的过氧化物分解方法中，对反应条件不特别限定，对上述过氧化物分解试验的条件不加以限定。 
在本发明的过氧化物分解方法中，反应温度若在反应混合物保持液态的范围内则不特别限定，但是优选为45℃以上。 
本发明的一个优选实施方式为使用上述过氧化物分解催化剂、在45℃以上分解过氧化物的过氧化物分解方法。 
反应温度更优选为45℃～300℃，进一步优选为50℃～250℃，特 别优选为60℃～200℃，最优选为70℃～150℃。 
作为本发明的过氧化物分解方法中的催化剂的用量，不特别限定，但是优选催化剂的用量，相对于对象过氧化物，为0.00001～50mol％(按金属原子计)、更优选为0.0001～10mol％(按金属原子计)、进一步优选为0.001～1mol％(按金属原子计)。 
在该过氧化物的分解方法中，作为反应方式，可以为均相体系或非均相体系，也可以使用反应溶剂。可以用各种溶剂实施，但是优选为溶解过氧化物的溶剂，可以举出例如，水、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。优选为水、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，更优选为水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸，进一步优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。 
本发明的过氧化物分解催化剂，根据各种用途，可以并用各种载体、添加剂等或对其形状进行加工。作为用途，可以举出高分子电解质型燃料电池或水电解装置的老化防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等。 
在高分子电解质型燃料电池或水电解装置中使用该过氧化物分解催化剂时，可以将该过氧化物分解催化剂导入到电解质、电极和电解质/电极界面等中来使用。高分子电解质型燃料电池通常由包括导入含有氢的燃料气体的燃料极、供给含有氧的氧化剂气体的氧极和夹装在该燃料极和该氧极之间的电解质膜的电解质膜电极接合体夹有隔板而多个层压来构成。作为优选的导入部位，为氧极和电解质/氧极界面。 
作为将该催化剂导入到电解质、电极以及电解质/电极界面等中的方法，可以使用各种方法。可以举出例如，将该过氧化物分解催化剂分散在氟类离子交换树脂(Nafion(注册商标、Dupont公司生产)等)等的电解质溶液中制成分散物、将该分散物成型为膜状、用作电解质膜的 方法，将分散有该催化剂的溶液涂布在电极上进行干燥、在其上接合电解质、由此将过氧化物分解催化剂层导入到电解质-电极界面中的方法，在分散有该催化剂的溶液中分散电极催化剂、对其进行干燥、将干燥物用作电极的方法等。 
在医农药或食品中使用该催化剂时，可以并用适当的载体或赋型剂。作为固体状物，可以举出例如，乳糖、蔗糖、结晶纤维素、滑石、硬脂酸、卵磷脂、氯化钠、肌醇，作为液态物，可以举出例如糖浆、甘油、橄榄油、乙醇、苯甲醇、丙二醇、水等。 
接着对本发明的自由基分析方法进行说明。本发明的自由基分析方法是以使用脂肪族聚合物作为自由基检测剂，通过该脂肪族聚合物的分子量变化测定自由基的量为特征的方法。自由基分析方法通过向作为对象的反应体系中添加自由基检测剂脂肪族聚合物、对试验前后的脂肪族聚合物的分子量进行比较来进行。 
可以用作该自由基检测剂的脂肪族聚合物在聚合物主链中含有脂肪烃结构。作为其例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、聚甲醛、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己二酰己二胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚(1，1-二甲基环氧乙烷)、聚(ε-己内酰胺)、聚(1-己烯-砜)、聚(乙烯基砜)、聚(乙烯基硅烷)以及任意取代的这些化合物等。优选为聚乙炔、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、聚甲醛、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己二酰己二胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚(1，1-二甲基环氧乙烷)、聚(ε-己内酰胺)、聚(1-己烯-砜)、聚(乙烯基砜)、聚(乙烯基硅烷)以及任意取代的这些化合物，更优选为聚乙炔、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛、聚甲醛、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚(1-己烯-砜)、聚(乙烯基砜)、聚(乙烯基硅烷)以及任意取代的这些化合物。进一步优选为聚(4-苯乙烯磺酸钠)。 
作为该脂肪族聚合物的重均分子量，优选为800～2000000，更优选为2000～1500000，进一步更优选为10000～1000000。 
该自由基分析方法中的脂肪族聚合物的分子量评价的方法，例如，可以通过粘度法、凝胶渗透色谱(GPC)法、光散射法、NMR法等适当的方法进行。优选为GPC法。 
该自由基分析方法中的脂肪族聚合物的分子量评价中所使用的分子量，例如，可以使用重均分子量或数均分子量。优选为重均分子量。 
该自由基分析方法可以适应于各种反应体系，但是优选脂肪族聚合物自由基检测剂成分形成均相体系。使用反应溶剂时，可以用各种溶剂实施，但是优选为溶解该脂肪族聚合物的溶剂，可以举出例如，水、酸性缓冲溶液、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。优选为水、酸性缓冲溶液、四氢呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、苯甲腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸、己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，更优选为水、酸性缓冲溶液、四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸等，进一步优选为水、酸性缓冲溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上。 
作为该酸性缓冲溶液的例子，可以举出柠檬酸钾/柠檬酸水溶液、柠檬酸二氢钾/盐酸水溶液、柠檬酸二氢钾/氢氧化钠水溶液、琥珀酸/四硼酸钠水溶液、柠檬酸二氢钾/四硼酸钠水溶液、酒石酸/酒石酸钠水溶液、乳酸/乳酸钠水溶液、乙酸/乙酸钠水溶液、磷酸氢二钠/柠檬酸水溶液、硼酸/柠檬酸/磷酸三钠水溶液、盐酸/氯化钾水溶液、苯二甲酸氢钾/盐酸水溶液、苯二甲酸氢钾/氢氧化钠水溶液、磷酸氢二钾/氢氧化钠水溶液等。优选为柠檬酸钾/柠檬酸水溶液、柠檬酸二氢钾/氢氧化钠水溶液、琥珀酸/四硼酸钠水溶液、柠檬酸二氢钾/四硼酸钠水溶液、酒石酸/酒石酸钠水溶液、乳酸/乳酸钠水溶液、乙酸/乙酸钠水溶液、苯二甲酸氢钾/氢氧化钠水溶液、磷酸氢二钾/氢氧化钠水溶液，更优选为柠檬酸钾/柠檬酸水溶液、柠檬酸二氢钾/氢氧化钠水溶液、琥珀酸/四硼酸钠水溶液、柠檬酸二氢钾/四硼酸钠水溶液、酒石酸/酒石酸钠水溶液、乳 酸/乳酸钠水溶液、乙酸/乙酸钠水溶液。此外，作为该酸性缓冲溶液的pH，优选为1.0～6.5，更优选为1.0～4.5。 
利用该自由基分析方法，可以检测出各种自由基。可以举出例如，超氧化物、羟基自由基、一氧化氮、过氧亚硝基阴离子(peroxynitrite)、过氧化氢自由基、RsOO·(Rs为上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、芳基、被取代的饱和烃基、被取代的芳基)、RtO·(Rt为上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、芳基、被取代的饱和烃基、被取代的芳基)、Ru·(Ru为上述被取代的Ar1～Ar4芳族杂环基上的取代基例子中的饱和烃基、芳基、被取代的饱和烃基、被取代的芳基)等。优选为超氧化物、羟基自由基、过氧化氢自由基，更优选为羟基自由基。 
作为该自由基分析方法的具体例子，可以举出上述过氧化氢分解试验等。 
虽然下文举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。 
合成例1 
根据Vickie Mckee，Maruta Zvagulis，Jeffrey V.Dagdigian，MarianneG.Patch，和Christopher A.Reed著，J.Am.Chem.Soc.1984，106，4765的记载合成下式(13)所示的bbpr配体前体。 
Figure S2006800316351D00221
bbpr配体前体 
合成例2 
根据P.J.Pessiki，S.V.Khangulov，D.M.Ho，和G.C.Dismukes著、J.Am.Chem.Soc.1994，116，891的记载合成下式(15)所示的Mn-bbpr。将含有乙酸(60.0mg、1.00mmol)的乙醇/水混合溶液(25.0ml、 混合体积比：(乙醇/水)＝3/1)加入到bbpr配体前体(133mg、0.184mmol)和乙酸钠(54.0mg、0.658mmol)的混合物中，搅拌20分钟。向该溶液中加入含有乙酸锰(II)4水合物(74.0mg、0.302mmol)的乙醇(3.00ml)溶液并搅拌30分钟，然后，加入(三氟甲磺酸)钠(65.0mg、0.378mmol)进一步搅拌90分钟。 
搅拌结束后，用蒸发器浓缩反应混合物得到白色结晶。滤取该结晶，依次用水、冷甲醇、乙醚洗涤后，进行真空干燥，由此得到Mn-bbpr(156mg、0.140mmol)。元素分析C47H52F6Mn2N10O9S2理论值：C，47.48；H，4.41；N，11.78。实测值：C，46.84；H，4.56；N，11.64. 
Figure S2006800316351D00231
合成例3 
根据Masaru Sato，Yutaka Mori，和Takeaki Iida，Synthesis 1992，539的记载合成下式(14)所示的bpypr配体前体。将含有乙酸(17.1mg、0.285mmol)的乙醇/水混合溶液(20.0ml、混合体积比：(乙醇/水)＝3/1)加入到bpypr配体前体(77.8mg、0.171mmol)和乙酸钠(46.2mg、0.564mmol)的混合物中，搅拌15分钟。向该溶液中加入乙酸锰(II)4水合物(83.8mg、0.342mmol)并搅拌30分钟，然后，加入(四苯基硼酸)钠(117mg、0.342mmol)进一步搅拌60分钟。搅拌结束后，用蒸发器浓缩反应混合物得到白色结晶。滤取该结晶，用水洗涤后，进行真空干燥，由此得到下式(16)所示的Mn-bbpr(114mg、0.0904mmol)。ESI MS[M-BPh4]+＝941.2。 
Figure S2006800316351D00241
bpypr配体前体 
Figure S2006800316351D00242
Mn-bpypr 
实施例1 
[催化剂的溶解度试验] 
首先将Kiriyama漏斗用滤纸(No 5Bφ21m/m)干燥(100℃、200pa减压下、6h)，对其进行称量。然后量取过氧化物分解催化剂(20.0±0.1mg)和DMF(2.00ml)到加有转子的8ml玻璃制样品管中，用磁性搅拌器搅拌5分钟。用2ml移液管将该混合物移入铺有上述干燥滤纸的玻璃制Kiriyama漏斗(φ21mm)中，进行抽滤。所使用的样品管、转子和移液管用DMF洗涤数次(总量3.00ml)，将附着的催化剂和DMF洗液转移至该Kiriyama漏斗中，合并后抽滤。然后，将滤纸上的残渣和滤纸连同Kiriyama漏斗一起在真空烘箱中干燥(100℃、200pa减压下、24小时)。干燥后，称量滤纸和滤纸上的残渣，从该重量中减去过滤前的干燥滤纸重量，求得DMF中未溶解而残留的过氧化物分解催化剂残渣的重量。由此算出上述(式3)所示的溶解度。结果如表1所示。 
表1 
    与DMF混合的过氧化  物分解催化剂的重量  (mg)   DMF中未溶解而残留  的过氧化物分解催化  剂残渣的重量(mg)   溶解度(％)  
 Mn-bbpr   20.0   0.20   99.0
 Mn-bpypr   20.1   0.05   99.8
 Fe-pcy(′Bu)   20.0   0.03   99.8
 铁酞菁   20.1   17.9   11.0
 钴酞菁   20.1   17.5   12.9
 铜酞菁   19.9   17.3   13.1
 二氧化锰   20.0   12.8   35.8
 钨酸   20.1   19.3   3.88
 钨酸钠2水合物   20.1   16.5   17.8
 空白   0.00   0.03   -
由表1可知，作为络合物催化剂的本发明的Mn-bbpr和Mn-bpypr以及下式(17)所示的Fe-pcy(tBu)表现出高的溶解度，由此可以容易地导入到高分子电解质型燃料电池或水电解装置的老化防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等材料中。另一方面，铁酞菁、钴酞菁和铜酞菁表现出低的溶解度。此外，二氧化锰、钨酸和钨酸钠2水合物等无机化合物溶解度也低。 
实施例2 
[使用Mn-bbpr催化剂的过氧化氢分解试验] 
量取Mn-bbpr(4.90mg、8.41μmol(按金属原子计))和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)到2颈烧瓶(25m.)中，向其中加入酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(1.00ml(由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备、pH 4.0))和乙二醇(1.00ml)作为溶剂，并进行搅拌。将其用作催化剂混合溶液。 
在加有该催化剂混合溶液的2颈烧瓶的一个口上安装隔片，另一口与气体量管连结。将该烧瓶在80℃下搅拌5分钟后，用注射器加入过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，80℃下进行20分钟的过氧化氢分解反应。通过气体量管测定产生的氧，对分解的过氧化氢进行定量。产生的氧量基于以下所示的空白试验进行校正。然后，将反应溶液用水/乙腈混合溶液(水∶乙腈＝7∶3(v/v))稀释成溶液量为10.0ml，用注射过滤器过滤该溶液。通过GPC测定该滤液，求得试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。 
[试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量的测定] 
进行该过氧化氢分解试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC分析。分析条件如下所示。色谱柱：Tosoh(株)制TSKgel α-M(13μm、7.8mmφ×30cm)、柱温：40℃、流动相：50mmol/l乙酸铵水溶液∶CH3CN＝7∶3(v/v)、流速：0.6ml/min、检测器：RI、进样量：50μl。重均分子量以聚环氧乙烷换算值求得。结果如表2所示。 
[试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量的测定] 
将聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg，Aldrich市售品、重均分子量：约70000)溶解在水-乙腈混合溶剂(10.0ml，水/乙腈＝7/3(v/v))中，在上述GPC条件下测定重均分子量。结果，试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量Mw(S)为11×104。 
[A的导出] 
根据(式1)导出值A。结果如表2所示。 
A＝(Mw(S)/Mw)-1               (式1) 
(式中，Mw为在聚(4-苯乙烯磺酸钠)共存下使用催化剂的过氧化氢分解试验中，试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。Mw(S)为试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。) 
(被分解的过氧化氢的定量) 
被分解的过氧化氢量由该过氧化氢分解试验中产生的氧体积求得。通过(式4)，实测的所产生气体体积值v换算为考虑到水蒸气压的0℃、101325Pa(760mmHg)下的气体体积V。 
V = 273 v ( P - p ) 760 ( 273 + t ) (式4) 
(式中，P：大气压(mmHg)，p：水的蒸气压(mmHg)，t：温度(℃)，v：实测的所产生气体体积(ml)，V：0℃、101325Pa(760mmHg)下的气体体积(ml)。) 
此外，进行下述空白试验来对气体体积V进行校正。 
[空白实验] 
量取聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)到2颈烧瓶(25ml)中，向其中加入酒石酸水溶液/酒石酸钠缓冲溶液1.00ml(由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备、pH 4.0)和乙二醇1.00ml作为溶剂。在该2颈烧瓶的一个口上安装隔片，另一口与气体量管连结。将该烧瓶在80℃下搅拌5分钟后，加入过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28mmol))，对80℃下20分钟所产生的气体通过气体量管进行定量。认为主要检测出溶存在溶剂中的空气等。其中得到的体积值通过(式3)，换算为考虑到水蒸气压的0℃、101325Pa(760mmHg)下的条件，得到校正体积V(空白)。结果V(空白)＝2.07(ml)。 
通过该空白实验的结果如(式5)那样定义所产生的氧体积V(O2)。 
V(O2)＝V-V(空白)＝V-2.07(式5) 
(式中，V(O2)：0℃、101325Pa(760mmHg)下的所产生的氧体积(ml)，V：0℃、101325Pa(760mmHg)下的所产生的气体体积(ml)，V(空白)：0℃、101325Pa(760mmHg)下的校正体积(ml)) 
通过该产生的氧体积V(O2)，将所产生氧视为理想气体算出所产生的氧摩尔数N(O2)。 
[表示反应速度的值B的导出] 
基于下述(式6)算出B值。结果如表2所示。 
B＝N(po)/N(cat)＝2N(O2)/N(cat)       (式6) 
(式中，N(po)为上述过氧化氢分解试验中每20分钟分解的过氧化氢的摩尔数，N(O2)为过氧化氢分解反应每20分钟产生的氧分子的摩尔数，N(cat)为所用催化剂按金属原子计的摩尔数。) 
实施例3 
[使用Mn-bpypr催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用合成的Mn-bpypr(5.34mg、8.47μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例1 
[使用锰氧化物催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用二氧化锰(0.800mg、9.20μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(20.9mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例2 
[使用钨氧化物催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用三氧化钨(1.99mg、8.58μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例3 
[使用铈氧化物催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用二氧化铈(1.48mg、8.60μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例4 
日本特开2004-296425号公报中记载了在碳表面通过配体固定化的μ-氧代二核铁催化剂，对于在二个铁原子上另外配位的二个配位原子的组合，作为介于这两个配位原子之间的键个数为最小的结构，存在该键个数为14的下式(18)的结构。因此，具有至少一个介于二个配位原子之间的键个数为13的组合，进行没有键数为12以下的组合的下式(19)所示的μ-氧代铁络合物(Fe2-O)的过氧化氢分解试验。 
Figure S2006800316351D00291
碳表面 
Figure S2006800316351D00292
[Fe2-O的合成] 
在THF-乙腈混合溶剂(THF/乙腈＝2/1(v/v))150ml中混合 H2N(CH2)12NH2(7.41g，37.0mmol)、3.4当量的BrCH2CO2Et和3.4当量的NEt(i-Pr)2，60℃下反应3小时。减压除去溶剂，反应产物通过硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝15/1)纯化，由此得到(EtO2CCH2)HN(CH2)12N(CH2CO2Et)2(164mg，0.360mmol)。 
在THF-乙腈混合溶剂(THF/乙腈＝2/1(v/v))10ml中混合上述(EtO2CCH2)HN(CH2)12N(CH2CO2Et)2(164mg，0.360mmol)、1.0当量的BrCH2CH2OC(O)CH3和1.8当量的NEt(i-Pr)2，80℃下反应3周。减压除去溶剂，反应产物通过硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝10/1)纯化，由此得到(EtO2CCH2)2N(CH2)12N(CH2CH2OC(O)CH3)(CH2CO2Et)(151mg，0.280mmol)。ESI MS[M+H]+＝545.3。1H NMR谱(在CDCl3中)如图1所示。 
将所得到的(EtO2CCH2)2N(CH2)12N(CH2CH2OC(O)CH3)(CH2CO2Et)(151mg，0.280mmol)在THF(8ml)和4mol/l HCl aq.(2ml)的混合溶剂中，在70℃加热搅拌一晚。然后，减压除去溶剂，由此得到(HO2CCH2)2N(CH2)12N(CH2CH2OH)(CH2CO2H)。将其直接用于以下的铁中心的导入反应中。 
将所得到的全部(HO2CCH2)2N(CH2)12N(CH2CH2OH)(CH2CO2H)和(NEt4)2[Fe2OCl6](167mg，0.280mmol)(根据William H.Armstrong和J.Lippard著、Inorg.Chem.1985，24，981的记载合成)在乙腈中搅拌一晚。减压除去反应溶剂，由此得到Fe2-O(281mg，0.560mmol/按Fe原子计(收量的摩尔数由起始的(NEt4)2[Fe2OCl6]的摩尔数算出))。 
[使用Fe2-O催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用合成的μ-氧代铁样式络合物(オキソ鉄モデル錯体)(4.20mg、8.28μmol/按Fe原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例5 
[使用Fe-pcy(1Bu)催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用上式(17)所示的Fe-pcy(1Bu)(6.61mg、8.39μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(20.8mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例6 
[使用Cu/2，2’-联吡啶催化剂的过氧化氢分解试验] 
根据Inorg.Chem.1979，18，1354的记载，使用Cu(ClO4)2(H2O)6(3.12mg、8.41μmol)和2，2’-联吡啶(1.31mg、8.41μmol)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.0mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000))共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例7 
[使用Co/甘氨酸催化剂的过氧化氢分解试验] 
根据J.Appl.Polym.Sci 1988，35，1523的记载，进行Co/甘氨酸催化剂的过氧化氢分解试验。向甘氨酸(408mg、5.44mmol)和THF(3.80ml)的悬浮溶液中缓慢加入含有CoCl2(H2O)6(810mg、3.61mmol)的THF溶液(10.0ml)。将反应混合物搅拌7天后，减压除去溶剂。得到的固体使用酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备、pH4.0)制备8.41μmol/ml的Co络合物水溶液。向该Co络合物水溶液(1.00ml、8.41μmol)中加入乙二醇(1.00ml)，在其中溶解聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.0mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000))。将其作为催化剂混合溶液与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例8 
[使用铁氧化物催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用Fe3O4(0.650mg、8.41μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量： 约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例9 
[使用钴氧化物催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用Co3O4(0.71mg、8.85μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.0mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例10 
[使用磷酸铈催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用磷酸铈(2.00mg、8.41μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例11 
[使用铁酞菁催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用铁酞菁(4.83mg、8.41μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例12 
[使用钴酞菁催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用钴酞菁(4.81mg、8.41μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.0mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
比较例13 
[使用铜酞菁催化剂的过氧化氢分解试验] 
使用铜酞菁(4.78mg、8.41μmol/按金属原子计)来替代Mn-bbpr作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(21.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表2所示。 
表2 
    实施例2   实施例3   比较例1   比较例2  比较例3   比较例4
  N(cat)/μmol   8.41   8.47   9.20   8.58  8.60   8.28
  V(O2)/ml   24.4   23.5   22.6   4.61  1.63   6.28
  N(O2)/mmol   1.09   1.05   1.01   0.206  0.0729   0.281
  Mw   11×104     9.7×104     8.8×104     11×104    10×104     6.2×104  
  A   0.00   0.13   0.25   0.00  0.10   0.77
  B   259   248   220   48.0  17.3   65.6
    比较例5   比较例6   比较例7   比较例8  比较例9   比较例10
  N(cat)/μmol   8.39   8.41   8.41   8.41 8.91   8.41
  V(O2)/ml   1.40   4.33   1.00   0.990 0.210   0.240
  N(O2)/mmol   0.0625   0.194   0.0447   0.0443 0.00938   0.0107
  Mw   7.4×104   1.7×104   9.2×104   8.1×104 9.7×104   10×104
  A   0.49   5.5   0.20   0.36 0.13   0.10
  B    14.9    46.1    10.6    10.5  2.11    2.54 
  比较例11 比较例12 比较例13
N(cat)/μmol 8.41 8.41 8.41
V(O2)/ml 14.33 4.9 0.00
N(O2)/mmol 0.84 0.219 0.00
Mw  6.3×104 9.4×104 7.5×104
A 0.75 0.17 0.47
B 152 52.1 0.00
比较例1、4和11的催化剂中，若B值为60以上则反应速度快，但是其A值大于0.20，自由基产生量多。比较例2、3、7、10和12中，全部催化剂的A值为0.20以下，自由基产生量少，但是B值小于60，反应速度慢。比较例5、6、8、9和13的催化剂的A值大于0.20，自由基产生量多，此外，B值小于60，反应速度慢。此外，比较例1～4和8～13的催化剂在溶剂中难溶或不溶，为不合适的催化剂。如上所述，迄今为止的催化剂不是满足A值为0.20以下且B值为60以上两个条件，而且在溶剂中实质上可溶的催化剂。 
与此相对地，由实施例2、3可知，本发明可以提供A值小(0.20以下)且B值大(60以上)的分解过氧化氢的贱金属催化剂。而且，由实施例1可知，该催化剂在溶剂中实质上可溶。 
参考过氧化氢分解试验，接着用叔丁基过氧化氢替代过氧化氢作为过氧化物，对叔丁基过氧化氢分解反应进行研究。下文进行具体的说明。 
实施例4 
[使用Mn-bbpr催化剂的叔丁基过氧化氢分解试验] 
使用叔丁基过氧化氢水溶液(70wt％、0.20ml(1.44mmol)来替代过氧化氢作为过氧化物，在上式(15)所示的Mn-bbpr(4.90mg，8.41μmol)催化剂和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(20.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例1同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。由GPC测定的结果根据 (式7)导出与自由基的产生量相关的A’值。所产生氧的量基于以下所示的空白试验进行校正。结果如表3所示。 
A’＝Mw(s)/Mw’    (式7) 
(式中，A’为与自由基的产生量相关的值，Mw’为在聚(4-苯乙烯磺酸钠)共存下使用催化剂的叔丁基过氧化氢分解试验中，试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。Mw(S)为试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量。) 
[叔丁基过氧化氢分解试验中的空白实验] 
使用叔丁基过氧化氢水溶液(70wt％、0.20ml(1.44mmol)来替代过氧化氢作为过氧化物，与过氧化氢分解试验同样地进行空白实验。产生的气体通过气体量管进行定量。认为主要检测出溶存在溶剂中的空气等。其中得到的体积值通过(式3)换算成考虑到水蒸气压的0℃、101325Pa(760mmHg)下的条件，得到校正体积V’(空白)。结果V’(空白)＝1.94(ml)。 
通过该空白实验的结果如(式8)所示定义所产生的氧体积V’(O2)。 
V’(O2)＝V’-1.94    (式8) 
(式中，V’(O2)：0℃、101325Pa(760mmHg)下的所产生的氧体积(ml)，V’：实测的所产生气体的体积(ml)通过式3换算得到的0℃、101325Pa(760mmHg)下的所产生的气体体积(ml))。结果如表3所示。 
实施例5 
[使用Mn-bpypr的叔丁基过氧化氢分解试验] 
使用上式(16)所示Mn-bpypr(5.30mg，8.41μmol)作为催化剂，在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(20.1mg(Aldrich市售品、重均分子量：约70000)共存下与实施例3同样地进行过氧化物分解试验，测定所产生氧的量并进行聚(4-苯乙烯磺酸钠)的GPC测定。结果如表3所示。 
表3 
    实施例4   实施例5   空白
  V′(O2)  /ml   4.76   0.880   -
  Mw’   9.4×104   9.8×104   11×104
  A′   0.17   0.12   -
通过表3可知，在本发明的实施例4和实施例5中观测到产生显著量的氧，叔丁基过氧化氢以优异的活性被催化剂分解。此外，对应于过氧化氢分解试验的A值的A’值在实施例4和实施例5中为0.20以下的值，即使在叔丁基过氧化氢的分解反应中，也可以抑制自由基产生量。 
若使用本发明的催化剂则在高温下可以抑制自由基的产生，高效且经济地分解过氧化物。由于该催化剂在溶剂中可溶，容易导入到各种构件中。此外，本发明中，也同时可以提供使用该催化剂在高温下分解过氧化物的方法、简便且高灵敏度的自由基的分析方法以及该催化剂的制备方法。 
工业实用性 
根据本发明，可以提供即使在高温下也可以抑制自由基的产生、有效且经济地分解过氧化物的贱金属催化剂以及使用该催化剂分解过氧化氢的方法。此外，该催化剂可以用于高分子电解质型燃料电池或水电解装置的变差防止剂、医农药或食品的抗氧化剂等用途中。此外，根据本发明的催化剂的制备方法，由于所得到的催化剂在溶剂中可溶，可以容易地导入到这些材料中，所以优选。此外，本发明的自由基的分析方法简便且高灵敏度，在上述领域中是非常有用的。 

Claims (4)

1.过氧化物的分解方法，其特征在于，使用下述的过氧化物分解催化剂在45℃以上分解过氧化物，所述过氧化物分解催化剂是式1所示的表示自由基产生量的值A为0.20以下，并且式2所示的表示反应速度的值B为60以上，含有贱金属原子的过氧化物分解催化剂，
A＝(Mw(S)/Mw)-1            (式1)
式中，Mw是在聚(4-苯乙烯磺酸钠)共存下、在80℃下的过氧化氢分解试验中，试验后的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量，Mw(S)为试验前的聚(4-苯乙烯磺酸钠)的重均分子量，
B＝N(po)/N(cat)            (式2)
式中，N(po)为式1中的过氧化氢分解试验中每20分钟分解的过氧化氢的摩尔数，N(cat)为所用催化剂按金属原子计的摩尔数；
其中所述过氧化物分解催化剂含有通式(I)所示的络合物，
式中，M1和M2为选自锰、铁、钴和铜中的贱金属原子，可以彼此相同或不同，N1～N6为形成配位原子的氮原子，Ar1～Ar4为分别具有氮原子即N3～N6的可以被取代的芳族杂环、可以彼此相同或不同，R1为二官能性的有机基团，介于N1和N2之间的键个数为12以下，R2～R5表示可以被取代的二官能性的烃基、可以彼此相同或不同。
2.权利要求1所述的过氧化物的分解方法，其使用的过氧化物分解催化剂在溶剂中是可溶的。
3.权利要求1所述的过氧化物的分解方法，其中，所述贱金属原子为锰。
4.权利要求1～3任意一项所述的过氧化物的分解方法，其分解过氧化氢。
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Salem I A, et al..Kinetics and mechanisms of decompositionreactionofhydrogen peroxide in persence of metal complexes.International Journal of Chemical Kinetics32 11.2000,32(11),643-666.
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