WO2007000956A1 - 過酸化物分解触媒 - Google Patents

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WO2007000956A1
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Takeshi Ishiyama
Hideyuki Higashimura
Hiroshi Takigawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to peroxides. Background
  • Peroxides are facilitated by heavy metals, heat, light, etc., and have been accompanied by the generation of free radicals such as hydroxyl radicals, hydrogen peroxide radicals, alkylperoxy radicals, and alkoxyl radicals.
  • metal oxide Japanese Patent Laid-Open No. 2 005-019232
  • tungsten oxide Japanese Patent Laid-Open No. 2 005-019232
  • Manganese dioxide Open 2001- 11859 lWM ⁇ JP 2003-123777, JP 2005-135651, and Oka Kosoleto (JP 2003-123777 Koyuki)
  • Xie Xie Cer JP 2004-327) No. 07
  • iron ferrite Japanese Patent Laid-Open No. 2005-063902.
  • the metal complex include phthalocyanine ⁇ t (Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 3 5 6 5 1, Japanese Patent Laid-Open No.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell that suppresses the generation of free radicals at high temperatures, and that efficiently and economically generates peroxides. It is an object of the present invention to provide the above-mentioned butterfly that is soluble in a solvent and that can be easily applied to applications such as an anti-degradation agent for batteries and water-borne devices, and an antioxidant for foods. '
  • the present invention includes the following peroxides [1 :! to [8].
  • Mw poly (sodium 4-styrenesulfonate)
  • peroxygen at 80 ° C is the weight average of poly (sodium 4-styrenesulfonate) after the test.
  • Mw (S) is the weight average preferred amount of poly (sodium 4-styrenesulfonate) before testing.
  • B N (po) / N (cat) (Formula 2)
  • N (po) is the number of moles of hydrogen peroxide per 20 minutes in the formula test
  • N (cat) is the metal atom of the soot used. The number of moles per unit.
  • the distance between AMI and AM 2 Must have a combination of AM 1 and AM 2 so that the minimum value of shared bonds to be connected is 12 or less
  • M 1 and t M 2 are base metal atoms, which may be the same or different from each other.
  • ⁇ ! To ⁇ 6 are nitrogen atoms as ligands.
  • a ⁇ to Ar 4 Are each a substituted heterocyclic ring having a nitrogen atom to N 6 ), which may be the same or different from each other. It is a difunctional organic group, and the number of bonds ET interposed between N 1 and N 2 is 12 or less.
  • R 2 to R 5 represent a difunctional hydrocarbon group which may be substituted, and may be the same or different from each other.
  • the present invention provides the following [10] using any one of the above-described peroxides.
  • the present invention also provides the analysis method of [11] below.
  • a radical analysis method comprising quantifying the radical by using a fatty Ji fiber polymer as a radical detection agent, and making the polymer of the coconut candy polymer favorable.
  • the present invention also provides the following methods [12] and [13].
  • ⁇ 1 ⁇ J is a free radical potency expressed by (Equation 1)!
  • the value A indicating the amount of production is less than 0.20
  • ⁇ ⁇ wisteria expressed by (Equation 2) is The indicated value B is 60 or more, peroxidation It is a base metal jar that makes things ⁇ .
  • peroxides subject to the angular butterfly peroxide reaction of the present invention include, for example, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide;
  • Dialkyl peroxides such as butyl and bistriphenylmethyl peroxide; peroxides, peroxides, peroxycarboxylic acids such as lauric acid, pertrifluoroalkyl, monoperphthalic acid, monopersuccinic acid, and breath ; Peroxyesters such as t-butyl perbenzoate and dibutyl peroxalate; such as propionyl peroxide, petityl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyloxycarbonyl peroxide Examples include metal peroxide such as diacyl peroxide; hydrogen peroxide; sodium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, and peroxide.
  • hydroperoxides such as t-butylhydride peroxide, cumylhydride peroxide, dialkyl peroxide, carboxylic acid peroxide, peracid ester J-re, diacyl peroxide, toK elemental acid, more preferably t1.
  • Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide, carboxylic acid peroxides, peracid esters, peracid diacidyl, peroxy acid M, more preferably t _ butyl hydride peroxide And peracid to element.
  • the peroxide hate of the present invention is substantially soluble in a solvent. From this, it can be easily introduced into members such as a high-electrolyte fuel cell or water electrolysis apparatus deterioration preventive agent, or a medicine or an antioxidant of food.
  • Various solvents can be used, but it is particularly desirable that they are soluble in organic solvents.
  • organic solvents include tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide.
  • solvents may be used with worms or a combination of two or more.
  • 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide are selected for use in high-quality fuel cells, especially ion conductive membranes for fuel cells. It is preferable that it is soluble in the solvent.
  • the preferred solubility is in the range of 40 to L0 0%, more preferably in the range of 50 to L0 0%, more preferably in the range of 70 to 100%. More preferably, it is in the range of 90 to 100%, and particularly preferably in the range of 95 to 100%.
  • the peroxide decomposition decoration of the present invention contains a base metal atom.
  • the base metal atom here means gold, silver, ⁇ Letium, rhodium, palladium, osmium as described in “Kaishinen” (1st edition, 1994, Tokyo Chemical Dojin).
  • Metal atoms other than noble metals such as iridium and platinum.
  • base metal atoms include, for example, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, potassium, scandium, titanium, panadium, chromium, mangan, iron, cobalt, nickel, copper, » ⁇ gallium, germanium, rubidium, scan Trontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, cesium, barium, lanthanum, cerium, brassite, gym, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, Examples include horrirmium, erylebium, thulium, ytte J lebum, lutetium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, mercury, thallium, lead, bismuth, polonium, astatine, actinium, thorium, protoactin
  • Can do Preferably scandium, titanium, nonadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, ⁇ , yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, force domum, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, pygium, gadolinium , Te ⁇ / pium, dysprosium, horremium,: U levium, thulium, ytterbium, lutetium, octaneum, tantalum, tungsten, rhenium, mercury, thallium, lead, bismuth, polonium, astatine, actinium, thorium, protoactium, uranium More preferably, titanium, nonadium, chromium, mangan, iron, cobalt, nickel, copper, ⁇ , niobium, molybdenum, c
  • the “base metal atom” of the present invention may be neutral or ion.
  • the value ⁇ and the value ⁇ obtained from the reaction wisteria are determined by the continuous test for the peracid described in (Equation 1) and (Equation 2).
  • the test method is shown below.
  • the peroxide decomposition in the present invention is easily selected from the value A and the value B obtained by performing the above hydrogen peroxide test using a compound containing a base metal atom, preferably a complex compound containing a base metal atom. Of these, a solvent-soluble soot is preferable.
  • the A value is related to the amount of free radicals generated, and if this exceeds 0.20, a large amount of free radicals will be generated when ⁇ ⁇ is subjected to peroxide reaction. This is undesirable because it causes a deterioration of the coexisting substrates and components.
  • A is 0.20 or less, preferably A is 0.18 or less, more preferably A is 0.15 or less, and more preferably A is 0.10 or less.
  • a polynuclear metal complex having a base metal atom in the liver is suitable as a compound containing a base metal atom exhibiting such a value A.
  • the cause of this is not clear, but in polynuclear metal complexes, it is possible to cause a multi-electron transfer reaction with multiple metal centers, so that the generation of free radicals caused by a single-electron transfer reaction is suppressed. And i 3 ⁇ 4.
  • a polynuclear complex is one containing two or more metal atoms in a complex.
  • Equation 2 it is shown that the higher the value of N (po) ZN (c at), that is, B, the better the peroxide performance of the butterfly.
  • the B value is 60 or more, preferably B is 100 or more, more preferably B value is 180 or more, The B value is preferably 240 or more. If the B value is too small, there will be a problem that peroxide cannot be decomposed efficiently when the A value is less than 0.20. ..
  • the peroxide awakening is a peroxide containing at least one base metal atom selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt and copper. More preferably, the base metal atom is a base metal multinuclear complex containing at least one base metal atom selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt and copper, and particularly preferably a base metal multinuclear complex containing manganese as a base metal atom. It is.
  • the number of base metal atoms in the complex is not particularly limited, but a binuclear complex is more preferable.
  • a binuclear complex is one that has two metal atoms in the complex " ⁇ .
  • a base metal polynuclear complex that satisfies the following requirements can be obtained.
  • the definitions, specific examples, and examples of the base metals in the base metal atoms represented by M 1 and M 2 are the same definitions as above. .
  • L. in the above requirement (ii) represents a ligand having two or more coordination atoms, and is described in the above requirement (iii).
  • at least one separate apricot is coupled to each of M 1 and 2, and the algebra (AM I) coupled to M 1 and the abiko (AM 2) coupled to M 2
  • AM I the algebra
  • AM 2 the abiko
  • at least one coordination atom combination having 12 or less covalent bonds interposed between the two coordination atoms is included.
  • the number of covalent bonds between two ornaments here is the number of covalent bonds when the two elements are connected with the least number of bonds.
  • the number of covalent bonds existing between the ligands coordinated to ⁇ 1 and ⁇ 2 is MLO 1 — ⁇
  • M 1 and M 2 are coordinating with the same coordination element O 1 (crosslinking), so the number of covalent bonds is 0, and between ⁇ 1 — ⁇ 2 — ⁇ 3 — ⁇ 2
  • the minimum number of covalent bonds connecting the coordination atoms is 2, and between ⁇ 1 — ⁇ 1 — ⁇ 20 - ⁇ 2 and ⁇ 2 _ ⁇ 1 _ ⁇ 10 - ⁇ '
  • the minimum number of covalent bonds to connect is 3, and between M 1 — N 1 () — N 2Q — ⁇ 2 , the minimum number of covalent bonds to connect between coordination atoms is 4.
  • a complex of the formula (11) satisfying the above requirement (iii), in which the number of bonds connecting AMI and AM 2 is 12 or less is preferable.
  • the symbol attached to the ligand is the one described in the explanation of the number of covalent bonds, and L in formula (12) represents an arbitrary ligand.
  • the minimum number of bonds interposed between the coordinating atom bonded to M 1 and the coordinator bonded to M 2 is preferably in the range of 1 to 12, more preferably 1 to It is within the range of 8, more preferably within the range of 1 to 6, and even more preferably within the range of 1 to 5.
  • M 1 and M 2 are in a form close to each other in the complex, and become a compound containing a base metal atom having a value A of 0.20 or less.
  • polynuclear complex represented by the above requirements (i) to (i ii) may contain a base metal atom in addition to MM 2 as long as the above-described conditions are satisfied.
  • the complex structure represented by the above requirements (i) to (iii) may require one or more force ions to maintain electrical neutrality.
  • a Bronsted acid synergist is usually used. Specifically, fluoride ions, chloride ions, halide ions such as chloride ions and iodide ions; sulfate ions; stones Carbonate ion; Peroxide ion; Tetrafluoroborate ion; Tetraphenylporate ion such as Tetraphenylporate ion; Hexafluorophosphate ion; Methanesulfonate ion; Trifluorolomethane P-Ruene sulfonate ion; benzene sulfonate ion; phosphate ion; phosphite ion; acetate ion; trifluoro cation ion; propionate ion; benzoate ion; hydroxide
  • Counter cations include alkali metal ions; alkaline earth metal ions; tetraalkyl ammonium ions such as tetra (n-butyl) ammonium ion and tetraethyl ammonium ions; tetraaryls such as tetraphenylphosphonium ion Phosphonium ions or the like can be used as appropriate.
  • Preferred counteranions are: ⁇ ions, difficult ions, periodate ions, tetrafluoroporate ions, tetraphenylporate ions, hexafluorophosphate , Methane sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, benzene sulfonate ion, more preferably anion ion, persulfate ion, tetraphenylporate ion, methane sulfonate ion, Trifluoromethane sulfonic acid ion, P-toluenesulfonic acid ion, and benzenesulfonic acid ion, and more preferable are tetraphenylporate ion and trifluoromethanesulfonic acid ion.
  • Preferred counter force thiones are lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, tetra (n_ptyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion, tetraphenylphosphonium ion, and more preferable.
  • the peroxide i ⁇ MS of the present invention includes the complex shown in the above requirements (i) to (iii) as well as the complex metal base, in which one or more base metal atoms are arranged as long as the vitality is not hindered. It may be combined with a ligand.
  • Examples of the ligand include hydrogen fluoride, salt is elementary, Choi is elemental, ammonia, water, hydrogen sulfide, carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrogen cyanide, cyanic acid, thiocyanic acid, isothiocyanic acid, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, phenol, catechol, methanethiol, Ethanethiol, benzenethiol, 1,2 monobenzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 2_mercaptoethanol, ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, ethanolamine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, ⁇ , Propionic acid, benzoic acid, oxalic acid, citrate, ⁇ @ 3 ⁇ 4, trifluoroacetic acid, acetylacetone, 1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoroacetylace
  • the ligand may be bonded to crosslink a plurality of metals.
  • the ligand preferably ammonia, water, hydrogen sulfide, carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrogen cyanide, cyanic acid, thiocyanic acid, isothiocyanic acid, methanol, ethanol, propanol, isopropanol / — Ethylene glycol, phenol, catechol, methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, 1,2-benzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 2-mercaptoethanol, ethylamine, triethylamine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, ⁇ ⁇ , propionic acid, benzoic acid, oxalic acid, citrate, 3 ⁇ 4 , Trifluoroacetic acid, acet
  • the complex represented by the following (I) is more preferable.
  • M 1 and M 2 are base metal atoms, which may be the same or different from each other.
  • N ′ to N 6 are nitrogen atoms serving as ligands.
  • a r ′ to A r 4 at least one nitrogen atom respectively have a good aroma ⁇ heterocycle substituted, and which may be be different also.
  • R 1 is a difunctional organic thigh identical to each other, N 1 The number of bonds interposed between ET and N 2 is not more than 12.
  • R 2 to R 5 each represents a difunctional carbon that may be substituted, and may be the same or different from each other. Good.
  • M 1 and M 2 in (I) are the same as those of selfishness.
  • M 1 and M 2 may also be bonded to one or more ligands in the complex electrode structure shown in the figure as long as they do not hinder the performance of the complex. Examples of the erection can be the same as those described above.
  • a ⁇ to A r 4 are each an optionally substituted aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the term “fluorinated ring group” also includes a fused ring group containing a melamine ring.
  • a heterocycle is a cyclic compound containing atoms such as a carbon heteroatom as described in “Chemicals J (1st edition, 1994, ⁇ : Chemistry)”.
  • a ring is a cyclic compound having two or more rings, as described in “Chemical Chemistry” (1st edition, 1 994, Hosogakujinjin). It is a cyclic structure that shares the atoms above it.
  • Examples of ⁇ silicon ring include pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 1 H — 1, 2, 3, 3-triazolyl group, 2 H-1, 2, 3, 3-triazolyl group, 1 H-1, 2, 4 monotriazolyl group, 4H-1, 2,4, -triazolyl group, 1H-tetrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, furazyl group, pyridyl group, pyrazile group, pyrimidile group, pyridazile Group, 1,3,5-triazirylene group, 1,3,4,5-tetrazylyl group, and the like.
  • Examples of the condensed ring group including the above-described aromatic ring include, for example, an indolyl group, an isoindryl group, an indolizyl group, a benzoimidazolyl group, a 1 H-indazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, Cinnolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, phthalazyl group, 1,8-na: tyridyl group, pteridyl group, carbazolylyl group, phenanthridyl group, 1,10-phenantyl-lileyl group, preleyl group, pteridyl group, Examples include perimidyl groups, and the like. In addition to these, higher-order condensed ring groups containing these aromatic complex ring skeleton structures, and optionally substituted aromatic heterocyclic condensed ring
  • aromatic heterocyclic group A r ′ A r 4 in the above 1! ⁇ (1) preferably, benzoimidazolyl group, pyridyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, A pyrazyl group, a pyrimidyl group, and a pyridazine group, more preferably a benzoimidazolyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, and a pyrazolyl group, and more preferably a benzoimidazolyl group, a pyridyl group, and an imidazolyl group.
  • substituents on the substituted aromatic groups A r ⁇ A r 4 include: Hanogeno groups such as fluoro groups, black mouth groups, bromo groups, and iodide groups; hydroxy groups; force loxyl groups; mercapto groups Sulfonic acid group; nitro group; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopentyl pyrene group, butyl group, isobutyl group, t-butylyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group , Norponyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, adamantyl group, dodecyl group, cyclododecyl group, pendedecyl group, octadecyl group, docosyl group, etc.
  • a straight chain, partial or cyclic radical is a prime group (note that the radical is a Hanogeno group, a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group as described above.
  • Ra is a group of the above-mentioned leaving hydrocarbon group, substituted fluorohydrocarbon group, aromatic group, substituted 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 group 'One ORa group;
  • Rm is the above-mentioned hydrocarbon group
  • the substituted carbonic acid is a group, either a fluorine atom or a substituted ' ⁇ good'
  • One S 0 2 Rm group represented by the above can be exemplified.
  • the position of the substituent on the aromatic ring is any position on A]: 1 to Ar 4 , and the number and combination of substituents are arbitrary.
  • N 1 and N 2 The number of bonds intervening between N 1 and N 2 is 12 or less. It consists of a bifunctional female hydrocarbon group, a bifunctional aromatic group, and a bifunctional hetero atom group shown in Ri ⁇ OT, using one of these as they are, and arbitrarily connecting and combining them Is.
  • R 1 bifunctional boat charcoal is an example of a basic group such as methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, 1,4-cyclohexane
  • Examples thereof include straight chain, branched or cyclic fluorohydrocarbon groups having about 1 to 50 carbon atoms such as xylene group, nonylene group, decylene group, dodecylene group, pendedecylene group and octadecylene group.
  • the bifunctional aromatic group of 0 R 1 is a divalent group that is generated when the aromatic compound loses two hydrogen atoms.
  • aromatic compounds include benzene, naphthenol, anthracene, tetracene, biphenyl, biphenylene, acenaphthylene, phenalene, pyrene, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, oxazol, Isoxazole, thiazol, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, 5-isobenzofuran, 1-benzothiophene, 2-benzothiophene, indole, isodindole, indolizine, carbazole, xanthene, quinoline, Isoquinoline, 4H—quinolidine, phenanthridine, acridine, 1,8-naphthyridine, benzimidazole, ru, 1 H—indazol, quinoxaline, quin
  • the bifunctional oral hydrocarbon group and the bifunctional aromatic group in R 1 may be substituted.
  • substituents include the substituents on the above-described substituted Ar ⁇ to Ar 4 aromatic ring groups.
  • the positions of these substituents are arbitrary positions in R 1 , and the number and combination of substituents are arbitrary.
  • R 1 preferably contains a functional group that can be coordinated to a metal atom.
  • the coordinating functional group include a hydroxy group, a strong lpoxyl group, a carbonyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a nitro group, a cyano group, an ether group, an acyl group, an ester group, an amino group, Phosphoryl group, thiophosphoryl group, sulfido group, sulfonyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridadyl group, indolyl group, Isoindolyl group, strong rubazolyl group, quinolyl group
  • R 1 examples include N′—R 1 —N 2 chains represented by the following formulas (b-1) to (b—4).
  • R 2 to R 5 in 1 (1) represent a bifunctional hydrocarbon group, and may be the same or different from each other.
  • R 2 to R 5 the same bifunctional fluorohydrocarbon group, bifunctional poor group, substituted bifunctional fluorocarbon as in R 1 described above is a basic group, An example of a functional aromatic group can be given.
  • R 2 to R 5 are preferably a methylene group, 1,1-ethylene group, 2,2-propylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-phenylene group, more preferably methylene group. Group, 1,2-ethylene group.
  • binuclear complex represented by (1) include the following.
  • Examples of compounds that give ligands related to the above complex binuclear complexes include Elizabeth. Elizabeth A. Lewis and William ⁇ Tolman, Chemical Review (Chem. Rev.) 2004, 104, 1047
  • the ligands (14 a, 14b, 14c, 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24 f, 24g, 24h, 24 i, 25, 26 a, 26b, 27a, 27b, 28, 30 a, 30b, 30 c, 30 d, 30 e, 3 O f, 30 g, 30 h).
  • Examples of the compound that gives the ligand include a b bp r ligand precursor represented by the following formula (13), a bpypr ligand precursor represented by the following formula (14), and the like. .
  • a method of mixing a compound that gives a ligand L and a transition metal compound in a solvent can be exemplified.
  • the compound that provides the ligand L include a precursor compound of the ligand L or a ligand compound, that is, a compound represented by the structure of the ligand L itself.
  • the transition metal compound is preferably soluble in the solvent. This is preferable because the obtained complex angle is soluble in a solvent and it is very easy to introduce soot into a member such as a kinematic substance.
  • Preferred examples of the precursor compound of the ligand L include the precursor compound of the ligand L related to the binuclear complex as exemplified above. .
  • Preferred transition metal compounds include transition metal salts that are soluble in a solvent. ' In addition, by adding an appropriate salt to the complex formation reaction, the county ion in the complex hornworm medium can be changed to that derived from the added salt. Preferred addition salts are those containing the aforementioned preferred force counter ions.
  • the complex cage one synthesized in advance can be used, but a complex catalyst may be formed in the reaction system.
  • reaction conditions are not particularly limited, and are not limited to the conditions of the peroxide decomposition test.
  • the reaction is not particularly limited as long as the reaction mixture is within the range of keeping the dog, but it is preferably 45 ° C or higher.
  • One preferable embodiment of the present invention is a method for producing a peroxide using the above-described peroxide and producing the peroxide at 45 ° C. or higher.
  • the ' ⁇ ' reaction is more preferably 45 ° C or more and 300 ° C or less, more preferably 50 ° C or more and 250 ° C or less, particularly preferably 60 ° C or more and 200 ° C or less, and most preferably Is between 70 ° C and 150 ° C.
  • the preferred amount of persimmon is 0.00001 to 50 mol% (1 metal) relative to the target peroxide. Per atom), more preferably 0.0001 to 10 mol% (per metal atom), and still more preferably 0.01 to l mol% (per metal atom).
  • a reaction solvent may be used as a reaction form, which may be homogeneous or heterogeneous. It can be difficult with various solvents, but is preferably a solvent in which oxides dissolve, such as water, tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, Ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methyl-2 ⁇ pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cocoon, hexane, pentane, benzene, tolu , Xylene, dichloromethane, black mouth form, carbon tetrachloride and the like.
  • a solvent in which oxides dissolve such as water, tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, iso
  • Preferable K tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methyl-1-pyrrolidinone, dimethylformamide
  • solvents may be used at work or in combination of
  • the peroxide horn butterfly of the present invention can be used in combination with various carriers, additives and the like and processed in shape according to various applications.
  • Applications include high-electrolyte fuel cells, deterioration inhibitors for water electrolyzers, and glazes for Ito and food. '
  • High oxides can be used in high-quality fuel cells and water electrolysis devices, and the peroxide square butterfly can be introduced into the base material, electrode, electrolyte / electrode interface, and the like.
  • a high mobility type fuel cell is usually sandwiched between a fuel electrode into which a fuel gas containing hydrogen is introduced, an oxygen electrode to which an oxidant gas containing oxygen is supplied, and the fuel electrode and the oxygen electrode.
  • a plurality of electrolyte membrane electrode assemblies composed of the electrolyte membranes are stacked and arranged through a separator. Preferable introduction sites are an oxygen electrode and a translucent Z oxygen electrode interface.
  • Various methods can be used for introducing the soot into the electrolyte, m, and the electrolyte / electrode interface.
  • a method in which the peroxide keratin is dispersed in an electrolyte solution such as fluorinated ion cross-linked resin (Naphion trademark, DuPont, etc.) and used as a desorbing film after forming it into a film shape A method of introducing a peroxide catalyst layer to an electrolyte-electrode interface by applying a solution in which the anti-corrosion is dispersed to an electrode, drying and bonding the electrolyte to the electrode, and a solution in which the solution is dispersed
  • One example is binding using «dispersed in a vehicle as an electrode.
  • Medical doctors can use a combination of appropriate ages and appropriate carriers and excipients.
  • solid forms include lactose, sucrose, crystalline cellulose, talc, stearic acid, lecithin, sodium chloride, and inositol.
  • liquid forms include syrup, glycerin, olive oil, and ethanol. Benzyl alcohol, propylene glycol, water, etc.
  • the radical analysis method of the present invention is a method that uses oleaginous polymer as a radical detection agent and quantifies radicals with male polymer hepatic orchid.
  • the radical analysis method is performed by adding a fat-female polymer, which is a radical detection agent, to the target reaction system and comparing the amount of the fat-slurry polymer before and after the test.
  • the oleaginous polymer that can be used as the radical detecting agent is one containing an alicyclic hydrocarbon structure in the polymer pod.
  • examples include polyethylene, polypropylene, polyacetylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, poly (sodium 4-monostyrene sulfonate), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl propylal, poly Formaldehyde-hydride, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyhexamethylene adipamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyisobutylene oxide, poly ( ⁇ -force prolactam), poly (1-hex) Examples thereof include tendedfone), poly (vinylsulfone), poly (vinylsilane), and optionally substituted compounds.
  • polyacetylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, 'polystyrene More preferably polyacetylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, 'polystyrene.
  • Poly (sodium 4 one-styrenesulfonate), polyacrylonitrile Poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, polyvinyl propyllar, polyformaldehyde, poly (methyl acrylate), poly (methyl methacrylate), poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), poly (1-hexene sulfone), poly (vinyl sulfone), poly ( Vinylsilane) and optionally substituted compounds. More preferably, it is poly (sodium 4 monostyrene sulfonater).
  • the weight average amount of the lipid polymer is preferably 8 0 to 2, 0 0 0, 0 0 0, more preferably 2, 0 0 0 to 1, 5 0 0, 0 0 0. Even more preferred is from 1 0, 0 0 0 to 1, 0 0 0, 0 0 0.
  • the method for determining the liver mass of the fatty female polymer in the radical analysis method can be carried out by an appropriate method such as a viscosity method, gel-chromatography (GPC) method, light dispersion method, or NMR method.
  • GPC gel-chromatography
  • NMR NMR
  • the amount used for the male polymer can be, for example, the weight average amount or the number average liver amount.
  • the weight average molecular weight is preferred.
  • the radical analysis method can iiiST a variety of reaction systems, it is desirable that the fatty female polymer radical detector component be a homogeneous system.
  • a reaction solvent is used, it can be carried out in various solvents, but is preferably a solvent in which the fat J3 male polymer is dissolved, such as ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , ⁇ mm solution, tetrahydrofuran, ether, 1,2-dimethoxyethane, Acetonitrile, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2 "methoxyethanol, 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, Dichloromethane, black mouth form, carbon tetrachloride and the like.
  • Preferred acidic solution tetrahydrofuran, ethere, 1,2-dimethoxyethane, acetonylyl, benzonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopurpanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methyl-2-pyrrolidinone, Dimethylformamide, acetic acid, hexane, pentane, benzene, toluene, xylene, etc., more preferably z, acid 1 'solution, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2 —Methoxyethanol, 1_methyl 2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ⁇ 1, more preferably «, acidic buffer solution, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methylone 21-pyrrolidinone, dimethylformamide, acetic acid is
  • solution examples include potassium citrate Z citrate aqueous solution, potassium dihydrogen hydride aqueous solution, potassium dihydrogen sulfonate Z sodium hydroxide aqueous solution, succinic acid Z sodium tetraborate aqueous solution, citrate Potassium dihydrogen, sodium tetraborate aqueous solution, mm./' ⁇ -trium aqueous solution, lactic acid / sodium lactate aqueous solution, acetic acid z ⁇ ⁇ sodium aqueous solution, hydrogen phosphate nitrous acid z quenate aqueous solution, boric acid z citrate phosphoric acid
  • examples include trisodium aqueous solution 0, potassium potassium chloride aqueous solution, phthalic potassium potassium Z aqueous solution, potassium potassium hydroxide, sodium hydroxide aqueous solution, dibasic sodium hydrogen phosphate sodium hydroxide aqueous solution, etc.
  • radicals can be detected.
  • superoxide hydroxyl radical
  • nitric oxide peroxynitrite
  • hydroperoxy radical RsOO-(Rs is a substituted boat on the above substituted Arl to Ar4 aromatic ring group.
  • the charcoal group is a basic group, a pendant group, the substituted turquoise group is a basic group, a substituted fluorinated group, R 10 ⁇ (Rt is the substituted Ar 1 to Ar 4 In the substitution on the silicon ring group, a fluorocarbon group, a .successful group, a substituted fluorohydrocarbon group, a substituted aromatic group), Ru ⁇ (Ru is the above-mentioned substituted A r 1 ⁇ A r 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ Substitution on silicon ring group 3 ⁇ 4 Middle! ⁇ mouth hydrocarbon group, Group, substituted fluorohydrocarbon group, substituted aromatic group) and the like.
  • Preferred are superoxide, hydroxyl radical, hydroperoxy radical, and more preferred is hydroxyl radical. .
  • radical analysis method examples include the hydrogen peroxide 5 ⁇ early test described above.
  • the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the b bp r ligand precursor represented by the following formula (13) is converted into a Vicky's Macchi, Mulu'zuga Gris, Jiefli ⁇ ⁇ ⁇ Dagdigian, Marian Patch, Christopher ⁇ Lead ( Vickie Mckee, Maruta Zvagulis, Jeffrey V. Dagdigian, Marianne G. Patch, and Christopher A. Reed), Journal of American's Chemical Society (J. Am. Cem. Soc.) 1984, 106, 4765 Synthesized according to the description.
  • Mn—bbp r shown in the following equation (15) is written by P ⁇ J ⁇ Pessiki, S'V * Kangrove, D ⁇ M ⁇ Ho, and G ⁇ C ⁇ Daismukes (PJ Pessiki, SV Khangulov, DM Ho, and GC Dismukes), Journal Sub American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1994, 116, 891.
  • Ethanol Z water mixed solution containing acetic acid (6.0.0mg, 1.00m mo 1) (25.0ml, mixing ratio; (ethanol Z Water) 3/1) was added to a mixture of bbpr ligand Maema (133 mg, 0.184 mmo 1) and sodium acetate (54.
  • a bpypr ligand precursor represented by the following formula (14) was synthesized according to the description of Masaru Sato, Yutaka Mori, and Takeaki Iida, Synthesis 1992, 539.
  • Add manganese (II) oxalate (83.8 mg, 0.342 mmo 1) was added to this solution and stir for 30 minutes, then sodium ..
  • Kiriya Maloto paper ( ⁇ 5 ⁇ ⁇ 2 lm / m) was sprinkled (100 ° C, reduced pressure of 200 pa, 6h) and weighed.
  • a peroxygen ⁇ thigh (20.0 ⁇ 0.1 mg) and DMF (2.00 ml) were weighed into an 8 ml glass sample containing the solution, and stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer. This mixture was pipetted into a glass jar ( ⁇ 21 ⁇ ) laid with the above-mentioned tanned dragon, and sucked.
  • members such as a high-electrolyte fuel cell, a water electrolysis apparatus deterioration preventive agent, and a medical doctor's food antioxidant.
  • iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, and copper phthalocyanine showed low solubility.
  • insolubles such as manganese dioxide, tungstic acid, and sodium tungstate dihydrate also had low solubility.
  • Amount about 70 , 000 is weighed into a two-necked flask (25 ml), and a sodium buffer solution (prepared from 1.00 ml (0, 20 mol ZlSm aqueous solution and 0.10 mo 1 / 1 ⁇ @ 3 ⁇ 4 aqueous solution, ⁇ 4.0 )) And ethylene glycol (1.00 ml) were added and stirred, and this was used as the thigh mixed solution.
  • a sodium buffer solution prepared from 1.00 ml (0, 20 mol ZlSm aqueous solution and 0.10 mo 1 / 1 ⁇ @ 3 ⁇ 4 aqueous solution, ⁇ 4.0
  • This filtrate was subjected to GPC measurement, and the weight average molecular weight of the poly (sodium 4-styrenesulfonate) after the test was determined.
  • Mw poly (sodium 4-styrene sulfonate).
  • S poly (sodium 4-styrene sulfonate)
  • the suitable peracid was determined from the oxygen soot generated in the hydrogen peroxide test. According to (Equation 4), the actual generated gas value v was increased to # 3 ⁇ 4V under 101325Pa (76 OmmHg) at 0 ° C, taking account of v «7 steam.
  • Poly (sodium 4 styrene sulfonate) (21. lmg (Aldrich commercial product, weight average preferred amount: approx. 70,000)) is weighed into a two-necked flask (25 ml), where m is water-soluble! ⁇ Sodium Buffer solution 1.0 Oml (prepared from 0.20mol / liSS "solution and 0.1Omo sodium solution: pH 4.0) and 1.00ml ethylene glycol were added. A septum was added to one end of this two-necked flask. Install, The other mouth was connected to a gas bullet.
  • N (po) is the hydrogen peroxide that is generated per 20 minutes in the continuous test
  • N (cat) is the mole per metal atom used in the above.
  • tungsten trioxide (1.99 mg, 8.58 mo 1) was used as the soot, and poly (sodium 4-styrene sulfonate) (21. lmg (Aldrich commercial product, weight Perform the peroxide ⁇ test in the same way as in Example 1 with an average good weight: approx. 70,000), and determine the amount of oxygen generated and the GPC measurement of poly (sodium 4-styrenesulfonate). The results are shown in Table 2. Comparison 3
  • cerium diacid (1.48 mg, 8.60 m ⁇ 1) was used as the soot, and poly (sodium 4-styrenesulfonate) (21. Omg (Aldrich commercial product)
  • poly (sodium 4-styrenesulfonate) 21. Omg (Aldrich commercial product)
  • a peroxide test was conducted in the same manner as in Example 1 in the presence of a weight average amount of about 70,000), and the amount of oxygen generated and the GPC measurement of poly (sodium 4 monostyrenesulfonate) were conducted. The results are shown in Table 2. Ratio shelf 4
  • JP 2004-296425 (This is immobilized on a carbon surface via a ligand — oxo ⁇ iron lacquer. It is written on two coordinating atoms separately coordinated to two insulators. In the combination, the structure is such that the number of bonds between the two insulators is minimized.
  • the following formula (18) has a total number of 14: Therefore, there is at least one combination with 13 bonds between the two dicholines, and there is no combination with 12 bonds or less.
  • the oxoiron complex (Fe2 -0) Hydrogen peroxide test was conducted.
  • THFZ Asetonitoriru 2Z1 (v / v)) in 10 ml, the aforementioned (E T_ ⁇ 2 CCH 2) HN (CH 2 ) 12 N (CH 2 C0 2 E t) 2 (164mg, 0 36 Ommo 1) and 1.0 equivalent of B r CH 2 CH 2 ⁇ C ( ⁇ ) CH 3 and 1.8 equivalent of NEt (i 1 Pr) 2 Reacted.
  • Fe—pcy CBu (6.61 mg, 8. 39 mo 1) represented by the above formula (17) was used as the soot, and poly (sodium 4_styrenesulfonate) (20 8 mg (Aldrich commercial product weight average preferred amount: approx. 70, 000) coexisted in the same manner as in Example 1 to perform the peroxide decomposition test, to determine the amount of oxygen generated and to determine the poly (sodium 4-styrenesulfonate) G. PC measurement was performed and the results are shown in Table 2.
  • Fe 3 0 4 (0. 65 Omg, 8. l. ⁇ Mo 1 / per metal atom) was used as the thighpad, and poly (sodium 4-styrene sulfonate) (21. 1 mg (Aldrich commercial product, weight average liver volume: approx. 70,000) coexisting in the same way as in Example 1 to perform a peroxidation decomposition test, quantification of evolved oxygen and GPC measurement of poly (sodium 4 styrene sulfonate) The results are shown in Table 2. Comparison 9
  • cerium phosphate 2.0 Omg, 8. 41 m ⁇ 1 / per metal atom and poly (sodium 4-styrene sulfonate) (21. Img (Aldrich commercial product, weight average about 70,000)) in the same manner as in Example 1
  • a decomposition test was performed to determine the amount of evolved oxygen and GPC measurement of poly (sodium 4-styrene sulfonate).
  • Example 1 A peroxide decomposition test was conducted on the sample, and the amount of oxygen evolved and GPC measurement of poly (sodium 4-sodium sulfonate) were performed, and the results are shown in Table 2. Comparison 13
  • Example 4 it was possible to provide a base metal »soot that has a small A value (0.20 or less) and a large B value (60 or more). Moreover, the medium is substantially soluble in the solvent so as not to reveal from Example 1.
  • t-butyl hydroperoxide ⁇ reaction we examined the t-butyl hydroperoxide ⁇ reaction as a peroxide instead of hydrogen peroxide. Detailed description will be given below.
  • a ' is a value related to the amount of free radicals generated
  • Mw' is a t-butyl hydroperoxide decomposition test using a butterfly in the presence of poly (sodium 4 monostyrenesulfonate).
  • Mw (S) is the weight average weight of poly (sodium 4 styrene sulfonate) before the test.
  • Mn-bpypr (5.30 mg, 8. '41 / imo 1) represented by the above formula (16) was used as the soot, and poly (sodium 4_styrenesulfonate) (20. lmg (Aldrich commercial product, In the same manner as in Example 3, a peroxide soot test was performed in the presence of a weight average ⁇ S: about 70,000), and the amount of oxygen generated and GPC measurement of poly (sodium 4_styrenesulfonater) were conducted. The results are shown in Table 3.
  • the awakening of the present invention is used, the generation of free radicals can be suppressed at high temperatures, and peroxide can be efficiently and economically produced. Since salmon is soluble in a solvent, it can be easily introduced into various members. Further, in the present invention, it is possible to provide a method for analyzing a peroxide at a high temperature, a simple and highly sensitive method for analyzing radicals, and a $ 3 ⁇ 4i method using the soot. It was. Industrial applicability
  • a base metal catalyst capable of efficiently and economically decomposing a peroxide while suppressing generation of free radicals even at high temperatures, and a method for decomposing hydrogen peroxide using the catalyst.
  • salmon can be used for applications such as high liver electrolyte fuel cells, deterioration prevention agents for water tank devices, and medical and food thumbtack agents.
  • the I ⁇ method of the present invention since the obtained catalyst is soluble in a solvent, it can be easily introduced into these members, which is preferable.
  • the radical analysis method of the present invention is simple and highly sensitive, and is very useful in the above-mentioned fields.

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Description

明細書
過酸化物應螩 ' 擺分野
本発明は、 過酸化物 に関する。 背景擴
過酸化物は、 重金属、 熱、 光等により容易に され ヒドロキシルラジカル、 ヒド 口ペルォキシラジカル、 アルキルペル才キシラジカル、 アルコキシルラジカルなどのフリ 一ラジカルの発生を伴うこと力 ¾ [られている。
生体内において、 箭显下、 過酸化物からこれらフリーラジカルが発生し、 老化、 ガン、 動脈硬化など多くの疾 にも関与していると考えられている。 また高 動爭質 然料電 池や水電解装置などにおいては、 高温で過酸化水素から生じるフリ一ラジカルが薩質を 劣化させる原因物質となるとデニス · D ·カーチン、 ロバ一ト · D ·ル一ゼンバーグ、 テ ィモシ一' J ·ヘンリー、ポ一ル 'C 'タンダマン、およびモニカ ·Ε·ティザック著（Dennis E. Curt in, Robert D. Lousenberg, Timothy J. Henry, Paul C. Tangeman, and Monica E. • ■· Tisack) 、 ジャーナル'ォブ 'パワーソ一セズ （J. Power Sources) 2004, 131, 41 など で報告されており、 これら装置における性能低下の要因の一つとなっている。
近年、 過酸 feK素による電解質の劣化を防ぐ目的で幾つかの過酸ィは素^ «に関す る石麟がなされている。 該羅としては、 白金やルテニウムなどの貴金属賺も報告され ているが、 価格 ·資源量の観点から卑金属謹が望まれている。 これまで開示されている 該卑金属讓の具体例としては金属塩、 金属酸化物あるいは金属錯体が例示され 金属塩 としては、 希土類リン酸塩、 チタンリン酸塩、 鉄リン酸塩、 アルミニウムリン酸塩、 ビス マスリン酸塩（特開 2005— 071760号公報） 、 およびタングステン酸塩（特開 2 005-019232号公報） などが、 金属酸化物としては、 酸化タングステン （特開 2 005-019232号公報） 、 二酸化マンガン 開 2001— 11859 lWM^, 特開 2003— 123777号公報、 特開 2005— 135651号公報） 、 また雄化 コハソレト （特開 2003-123777号公幸艮） 、 謝匕セリウム （特開 2004-327 074号公報）、鉄フェライト（特開 2005— 063902号公報）などが挙げられる。 また、 金属錯体としては、 フタロシアニン^ t体 （特開 2 0 0 5 - 1 3 5 6 5 1号公報、 特開平 6— 1 5 4 6 1 9号公報） 、 フタロシアニンコノルト錯体またはフタロシアニン銅 錯体 （特開平 6— 1 5 4 6 1 9号公報） 、 ^一才キソ: ¾辦昔体 （特開 2 0 0 4 - 2 9 6 4 2 5号公報)、 ビビリジ 錯体 (ヘルミュート'シゲ一ル、力一卜'ワイズ、ベ一ダ · E ·フイシャ一、 およびべルナルド著 （Helmut Sigel, Kurt Wyss, Beda E. Fischer, and Bernhard) 、 イノ一ガニック ·ケミストリ一 （Inorg. Chem. ) 1979, 18, 1354) 、 グリシ ン又はエチレンジアミン/コバル卜金昔体； ^ポリマ一に餓されたもの（D · T ·ゴカツク、 B · V ·力マス、 および R. N. ラム著 （D. T. Gokak, B. V. Kamath, and R. N. Ram)、 ジャーナル .ォブ .アプライド ·ポリマ一 ·サイエンス （J. Appl. Polym. Sci) 1988, 35, 1523) などが浩されている。 発明の開示
しかし、 これらの隱は、 過酸ィは素適反応が遅いものであるか、 過酸化水素^ 時 にフリ一ラジカルを多量に発生するものであり、 該フリ一ラジカルの発生は高温であるほ ど、 であった。
本発明の目的は、 高温下において、 フリ一ラジカルの発生を抑制し、 効率よく、 しかも 経済的に過酸化物を^^する觸某を提供することであり、 また、 高肝藝質型燃料電池 や水載装置の劣化防止剤、 医麟ゃ食品の抗酸化剤などの用途に容易に删できる、 溶 媒に可溶な上記角蝶を提供することである。 '
すなわち本発明は、 下記 [ 1：!〜 [ 8] の過酸化物 翠賺を樹共する。
[ 1 ] (式 1 ) で表されるフリーラジカ ¾生量を示す値 Aが 0. 2 0以下であり、 かつ (式 2) で表される反応避を示す値 Bが 6 0以上である、 卑金属原子を含む過酸化物分 解鳳
A= (Mw (S) /Mw) 一 1 (式 1 )
(式中、 Mwは、ポリ（ナトリウム 4-スチレンスルホナート)共存下、 8 0°Cでの過酸ィは 素^^試験における、試験後のポリ（ナトリゥム 4 -スチレンスルホナート)の重量平均好 量である。 Mw (S)は、試験前のポリ（ナトリウム 4-スチレンスルホナ一ト）の重量平均 好量である。 ） B=N (po) /N (cat) (式 2)
(式中、 N (po) は、 （式 1) における過酸ィは素 ί»試験において 20分間あたりに された過酸化水素のモル数であり、 N (c a t) は用いた 某の金属原子当りのモル 数である。 )
[2] 溶媒に実質的に可溶であることを體とする [1] に記載の過酸化物:^罩隱。
[3] 卑金属多核錯体を含む [1] または [2] に記載の過酸化物分解触媒。
[4] 卑金属原子が第 HS移元素系列の遷移金属原子である [1] 〜 [3] に記載の過酸 化物 羅。
[5] 卑金属原子が、 マンガン、 鉄、 コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくと も 1種の卑金属原子である [1] 〜 [4] のいずれかに記載の過酸化物^?角螩。
[6] 卑金属原子が、 マンガンである [1：] 〜 [5] のいずれかに記載の過酸化物分解触 媒。
[7] 下記の要件を満たす多核錯体を含む [1] 〜 [6] のいずれかに記載の過酸化物分 解角螩。
2つ以上の卑金属原子を有すること
2つ以上の配 子をもつ配位子 Lを有-すること
上記 2つ以上の卑金属原子から選ばれる 2つの金属原子を Μ Μ2とし、. Μ Μ2に配ィ る L中の配位原子をそれぞれ AMI、 AM 2としたとき、 AMI— AM 2間を結ぶ共有結 合の最小値が 12以下となる AM 1及び AM 2の組合せを有すること
[8]— (I)で示される錯体を含む [1]〜 [7] のいずれかに記載の過酸化物^^ 賺。
Figure imgf000005_0001
(式中、 M1およ t M2は卑金属原子であり、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ν!〜Ν6は配ィ 子となる窒素原子である。 A ^〜Ar 4はそれぞれ窒素原子 〜 N6) を 有する、 置換されてもよい芳翻複素環であり、 互いに同一であっても異なっていてもよ レ。 仁官能性の有機基であり、 N1と N2の間に介 ¾ETる結合数が 12以下である。 R2〜R5は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、 互いに同一であっても異な つていてもよい。 ）
[9] 過酸化水素を舊することを濯とする [1] 〜 [8] のいずれかに記載の過酸化 物删螩。
さらに、 本発明は上記いずれかの過酸化物^^賺による、 下記 [10] を提供する。
[ 10 ]前記 [ 1 ]〜 [ 8 ]のいずれか 1項に記載された過酸化物分解触媒を用い、 45°C 以上で過酸化物を連することを體とする過酸化物の^?方法。
また、 本発明は、 下記 [11] の分析方法を併せて、 提供する。
[11] 脂 Ji繊ポリマ一をラジカル検出剤として用い、 劃旨脑ポリマーの好 M¾化に より該ラジカルを定量することを とするラジカル分析方法。 '
カロえて、 本発明は、 下記 [12] 、 [13] の纖方法を併せて、 提供する。
[12] 前記 [7] に記載の配位子 Lを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を 溶媒中で昆合することを ¾とする [1] 〜 [9] のレ fれかに記載の過酸化物^^角勉某 の 法。
[13] 配位子 Lを与える化合物が 位子 Lの前駆体化合物または配位子 Lそのものの構 造で示される化合物である [12] 記載の過酸化物 ^^匪の $Si方法。 図面の簡単な説明
図 1 ：比較 !14における中間産物 (Et02CCH2) 2N (CH2) 12N (CH2CH2〇C (O) CH3) (CH2C〇2Et) の NMRスペクトルである。 発明を実施するための好ましい形態
本発明 φ第 1の謹 J、様は、 （式 1)で表されるフリーラジカリ!^生量を示す値 Aが 0. 20以下であり、 つ (式 2) で表される β ^藤を示す値 Bが 60以上である、 過酸化 物を^^する卑金属謹某である。
本発明の角蝶的過酸化物^^反応の対象となる過酸化物としては、 例えば、 t一ブチル ヒド口ペルォキシド、 クミルヒド口ペルォキシドなどのヒド口ペルォキシド；過酸化ジ t
—プチル、 過酸化ビストリフヱニルメチルなどの過酸化ジァルキル；過キ¾、 過醜、 過 5 ラウリン酸、 過トリフルォロ薩、 モノ過フタリ離、 モノ過コハク酸、 息碰などの 過酸化カルボン酸；過安息香酸 t—プチル、 過シユウ酸ジ t一ブチルなどの過酸エステ ル；過酸化プロピオニル、 過酸化プチリル、 過酸化ラウロイル、 過酸化べンゾィル、 過酸 化ジィソプロピルォキシカルポニルなどの過酸化ジァシル；過酸化水素；過酸化ナトリウ ム、 過酸化マグネシウム、 過酸化カルシウム、 過酸化 、 などの金属過酸化物などを例 示することができる。 好ましくは t—プチルヒド口ペルォキシド、 クミルヒド口ペルォキ シドなどのヒドロペルォキシド、 過酸化ジアルキル、 過酸化カルボン酸、 過酸エステ Jレ、 過酸化ジァシル、 過酸toK素であり、 より好ましくは t一プチルヒドロペルォキシド、 ク ミルヒドロペルォキシドなどのヒドロペルォキシド、 過酸化カルボン酸、 過酸エステル、 過酸ィ匕ジアシレ、 過酸ィ M素であり、 さらに好ましくは t _プチルヒド口ペルォキシドと 過酸to素である。
' ·' さらに、 本発明の過酸化物 雜嫌は、 溶媒に実質的に可溶である。 これより高好電 解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医纖ゃ食品の抗酸化剤などの部材に容易 に導入することができる。 種々の溶媒を用いることができるが特に有機溶媒に可溶である ことが望ましい。 かかる有機溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 1 , 2—ジ メトキシェタン、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、 イソプルパノール、 エチレングリコ一ル、 2—メトキシエタノール、 1—メチルー 2—ピ ロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 酢 酸、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジクロロメタン、 クロ口ホル ム、 四塩化炭素が挙げられる。 より好ましくは、 テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメトキ シェタン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 イソ プルパノール、 エチレングリコ一ル、 2—メトキシエタノール、 1—メチルー 2—ピロリ ジノン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素であり、 さらに好ましくは、 テトラ 6 ヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 ァセトニトリル、 アセトン、 メタノール、 ェ 夕ノーレ、 イソプルパノール、 エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、 1ーメチ ルー 2—ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホ キシドであり、 よりさらに好ましくは、 テトラヒドロフラン、 アセトン、 メタノール、 ェ タノ一ル、 1一メチル一2—ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセ卜アミ ド、 ジメチルスルホキシドである。 これらの溶媒は聘虫で用いてもよいし、 2種類以上を 組み合わせてもよい。 これらの溶媒の中でも、 高^ 質型燃料電池、 とりわけ燃料電 池用イオン伝導膜に删する際には、 1—メチル— 2—ピロリジノン、 ジメチルホルムァ ミドおよびジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒に可溶である と、 好ましい。
ここで、 過酸化物舊触媒の溶解度の指標として、 一定量 （5. 0m l ) のジメチルホ ルムアミド （以下 DMFと略記） に対する過酸化物 某 (2 0. 0 ± 0. l mg) の溶 解度を用いることができる。 ここでの溶解度とは、 下記 （式 3) で示されるものである。
Figure imgf000008_0001
(式 3) 好ましい溶解度は、 4 0〜： L 0 0 %の範囲であり、 より好ましくは 5 0〜： L 0 0 %の範 囲であり、 さらに好ましくは 7 0〜1 0 0 %の範囲であり、 よりさらに好ましくは 9 0〜 1 0 0 %の範囲であり、 特に好ましくは 9 5〜1 0 0 %の範囲である。
本発明の過酸化物分解飾煤は、 卑金属原子を含む である。 ここでいう卑金属原子と は、 「化 辛典」 （第 1版、 1 9 9 4年、 東京化学同人） に記載されるように、 金、 銀、 ^レテ二ゥム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金の貴金属以外の金属 原子である。卑金属原子の具体例としては、例えば、 リチウム、ベリリウム、ナトリウム、 マグネシウム、 カリウム、 カリレシゥム、 スカンジウム、 チタン、 パナジゥム、 クロム、 マ ンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 »\ ガリウム、 ゲルマニウム、 ルビジウム、 ス トロンチウム、 イットリウム、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 カドミウム、 インジ ゥム、 スズ、 アンチモン、 テルル、 セシウム、 バリウム、 ランタン、 セリウム、 ブラセ才 ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テルビウム、 ジスプロシウム、 ホリレミゥム、 エリレビゥム、 ツリウム、 イツテ Jレビゥム、 ルテチウム、 ハ フニゥム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 水銀、 タリウム、 鉛、 ビスマス、 ポロ二 ゥム、 アスタチン、 アクチニウム、 トリウム、 プロトアクチニウム、 ウランなどを例示す ることができる。好ましくはスカンジウム、チタン、ノナジゥム、クロム、マンガン、鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 碰、 イットリウム、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 力 ドミゥム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テ^/ピウム、 ジスプロシウム、 ホリレミゥム、 ： Uレビゥム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチウム、 八フニゥム、 タンタル、 タングステン、 レニゥ ム、水銀、タリウム、鉛、 ビスマス、ポロニウム、 アスタチン、 アクチニウム、 トリウム、 プロトアクチニウム、 ウランであり、 より好ましくはチタン、 ノナジゥム、 クロム、 マン ガン、鉄、 コバルト、ニッケル、銅、 ^ ,ニオブ、モリブデン、 カドミウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリ 二ゥム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イツテルビ ゥム、 ルテチウム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 水銀、 ビスマス、 ポロニウム、 アスタチン、 アクチニウム、 トリウム、 プロトアクチニウム、 ウランであり、 さらに好ま しく ¾Λナジゥム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅である。
なお、 本発明の 「卑金属原子」 は、 中性であってもイオンであってもよい。
本発明で規¾ "る値 Αおよび反応藤より得られる値 Βは、上記（式 1 )および（式 2 ) に記載される過酸ィは素連試験により決定される.賺の特性である。 以下にその試験方 法を示す。
8. 1 ^mol (1金属原子当たり） の角纖と 21. 1 mgのポリ（ナトリゥム 4-スチレンスルホ ナート） （アルドリッチ市販品、 平均^?量：約 70, 000) の混合物に、 1. 00 ml の酒 ナトリウム緩衝溶液 (pH 4. 0) と 1. 00 ml のエチレングリコールを加える。 この角蝶混合物を 80° (：、 5分間攪拌した後、 11. 4 mol/l過酸化水素水溶液 0. 20 mlを加え、 80°C、 20分間旨する。 この際に発生する酸素の体積をガスビュレットにより測定し、分 解した過酸化水素量を算出する。 この後、 この反応溶液を職.ろ過し、 ろ液をゲル浸透 クロマトグラフィー測定 (GPC) することにより、 試験後のポリ（ナトリウム 4-スチレン スルホナート）の重量平均分子量を求める。 GPC分析条件を以下に示す。力ラム：東ソ一 (株） 製 TSKgel α-Μ (U m, 7.8匪 ΦΧ30 cm) 、 カラム ： 40 、 移動相： 50謹 ol/l 酉乍酸アンモニゥム水溶液： CH3CN = 7 : 3 (v/v)、 流速： 0.6 ml/min、 検出器： RI、 注入 量： 50 1。 重量平均好量はポリエチレンオキサイド禱値で求めた。 A値は上記 （式 1) により、 B値は上記 （式 2) により求められる。
本発明における過酸化物分解 は、 卑金属原子を含む化合物、 好ましくは卑金属原子 を含む錯体化合物を用い、 上記の過酸化水素^試験に行って求められる値 Aと値 Bから 容易に選択される。 その中で、 溶媒に可溶な匪が好ましい。
(式 1) においては、 A値はフリ一ラジカルの発生量に関するものであり、 これが 0. 20を超えると、 麵某を過酸化物の ?反応に麵したときに、 フリ一ラジカルを多量 に生じ、 共存する基質や部材等を劣化させるという現象が起き、 好ましくない。 Aは 0. 20以下であり、 好ましくは Aが 0. 18以下であり、 より好ましくは Aが 0. 15以下 であり、 さらに好ま.しくは Aが 0. 10以下である。
本発明者らが検討したところ、 このような値 Aを示す卑金属原子を含む化合物として、 卑金属原子を肝内にネ繊有する多核金属錯体 （卑金属多核金属錯体） が好適であること が判明した。 この原因については定かではないが、 多核金属錯体では複数の金属中心によ る多電子移動反応を起こすことが^ I能であるため、 一電子移動反応により生じるフリーラ ジカルの発生が抑制されるものと i ¾される。 なお、 多核錯体とは、 錯体一好中に 2個 以上の金属原子を含むものを指す。
また、 （式 2) においては、 N (po) ZN (c a t) 、 すなわち Bの値が高いほど、 角蝶の過酸化物 能が! ¾いことを示している。 本発明において、 十分な過酸化物の適' 速度を得るために、 該 B値は 60以上であり、 好ましくは Bが 100以上であり、 より好 ましくは B値が 180以上であり、 さらに好ましくは B値が 240以上である。 B値が小 さすぎると、 A値が 0. 20以下の場 に効率よく過酸化物を分解できないという問題を 生ずる。 . .
このような値 Bを呈する卑金属原子を含む化合物としては、 本発明者らが検討したとこ ろ、 觸某の活性中心となる卑金属の種類に依存し、 上記に記載の好ましい金属原子の中で も、 とりわけ、 マンガン、 鉄、 コバルト、 銅が好ましく、 特にマンガンが好ましいことが 判明した。 この原因については定かではないが、 これらの卑金属原子を含む化合物は、 過 酸化物もしく 酸化物から薩されるフリ一ラジカル種に対し、 酸化剤としても艇剤 としても効率よく作用することが可能となるような酸化 S¾電位を有するためと推定さ れる。
このような値 Aと値 Bの両条件を満たす賺によつてはじめて、 過酸ィは素のみならず 他の過酸化物についても、 フリーラジカルの発生を抑制して、 効率よく することがで き、 本発明の目的を達成できる。 また、 過酸化物を 8 0 °C程度の高温で適する際にも、 フリ一ラジカルの発生を抑制できる竭酸化物 军謹として機能するものである。
本発明の過酸化物^^角蝶としては、上記の! を勘案すると、卑金属原子がマンガン、 鉄、 コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも 1種の卑金属原子を含む過酸化 物 军醒が好ましく、 さらに好ましくは、 卑金属原子がマンガン、 鉄、 コバルトおよび 銅からなる群より選ばれる少なくとも 1種の卑金属原子を含む卑金属多核錯体であり、 特 に好ましくは、 マンガンを卑金属原子として含む卑金属多核錯体である。
上記卑金属多核錯体において、 該錯体一好中の卑金属原子の数に特に限定はないが、 複核錯体がより好ましい。 なお、 複核錯体とは、 錯体"^^中に 2個の金属原子を有する ものをいう。 ，
本発明の過酸化物 謹に係る、 好ましい 様としては、 下記の要件を満たす卑 金属多核錯体力寧げられる。
(i) 2つ以上の卑金属原子を有すること
(i i) 2つ以上の配ίΕ子をもつ配位子 Lを有すること
( 1) 2っの卑金属原子を1^、 Μ2とし、 Μ Μ2に配位する L中の配 子をそれぞれ A M 1、 AM 2としたとき、 AM 1一 AM 2間を結ぶ共有結合の最小値が 1 2以下となる A M l及び AM 2の組^ ϋを有すること
上記要件 (i i i)中、 M1と M2で表される卑金属原子における卑金属の定義、具体例、およ ましい例は、 上記と同等の定義である。 .
上記要件 (i i) の L.は配位原子を 2つ以上有する配位子を表し、 上記要件 (i i i) に記 載のように M1および 2それぞれに少なくとも 1つずつ別個の配媚子が結合し、 M1に結 合した配ィ源子 (AM I ) と M2に結合した酣媚子 (AM 2) の組み合わせにおいて、そ れら二つの配位原子の間に介在する共有結合数が 1 2以下である配位原子の組み合わせ を少なくとも 1組有する。 ここでいう二つの配観子の間に介 る共有結合数とは、 二 つの丽 子を最も少ない結合で結んだ際の共有結合の数である。 例えば式 (11) の錯体 では、 二つの金属に結合した配 ί4 子の組み合わせにおいて、 Μ1と Μ2にそれぞれ配位す る配麵子間に存¾ ~る共有結合数は、 MLO1— Μ2間では、 M1と M2が同一配 ί源子 O1 で （架橋）配位しているため共有結合数は 0であり、 Μ1— Ο2— Ο3— Μ2間では、 配位原子 間を結ぶ共有結合数の最小値が 2であり、 Μ1— Ο1— Ν20-Μ2間と Μ2_ Ο1 _ Ν10-Μ'間で は、 その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が 3であり、 M1— N1()— N2Q— Μ2間では、 配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が 4となる。
一方、 式 （12) の錯体では、 M1— OLO3— M2間、 M1—〇2—〇4— M2間、 M1— O1— O4— M2間、 および^ I1— O2—〇3— M2間では、 共有結合数が 1 9である。 M'-O^N2 — M2間、 M1— 02— N2— M2間、 M1— NLO3— M2間、 およ 1— N1—〇4— M2間で は、 共有結合数は 1 6となる。 M1— N1— N2— M2間では、 餘結合数は 1 3となる。 このように、 本発明に删する好ましい複核錯体としては、 AM Iと AM 2を結ぶ^ 結 合数が 1 2以下となる、 上記要件 (i i i) を満たす、 式 （11) の錯体が好ましい。 なお、 式 （11) 、 式 （12) において配i 子に付した は、 共有結合数の説明のた に記した ものであり、 式 （12) における Lは任意の配位子を表す。
(CF3S03)2 (11)
Figure imgf000012_0001
M1に結合した配位原子と M2に結合した配傾子との間に介 ¾Τる最小の結合数は、 好 ましくは 1〜1 2の範囲内であるが、 より好ましくは 1〜8の範囲内であり、 更に好まし くは 1〜6の範囲内であり、 より更に好ましくは 1〜5の範囲内である。 このように、 該 共有結合数が小さいほど、 M1と M2が錯体内で、 互いに近接した形態となり、 値 Aを 0. 2 0以下の卑金属原子を含む化合物となりやすぐ 本発明に好適に删すること力 ?きる。
Figure imgf000013_0001
なお、 上記要件 (i)〜(i ii)で示される多核錯体は、 前述の条件を満たす範囲内で M M2 以外にも卑金属原子を含んでいてもよい。
上記要件 (i)〜 (i i i)で示される錯体構造は電気的中性を保つよう一つ以上の力ゥン夕 一イオンが必要な場合がある。 カウンタ一ァニオンとしては通常、 ブレンステッド酸の共 役 が使用され、 具体的には、 フッ化物イオン、 塩化物イオン、 ： ^匕物イオン、 ヨウ化 物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；石離イオン；炭酸イオン；過 酸ィ オン；テトラフルォロボレ一トイオン；テトラフエ二ルポレートイオンなどのテトラァリ —ルポレ一トイオン；へキサフルォロホスフェイトイオン；メタンスルホン酸イオン； ト リフル才ロメタンスルホン酸イオン； p—卜ルエンスルホン酸イオン；ベンゼンスルホン 酸イオン；リン酸イオン；亜リン酸イオン；酢酸イオン； トリフルォロ隱イオン；プロ ピオン酸イオン；安息香酸イオン；水酸化物イオン；金属酸化物イオン；メトキサイドィ オン；ェトキサイドイオン等が挙げられる。 カウンタ一カチオンとしては、 アルカリ金属 イオン；アルカリ土類金属イオン；テトラ （n—プチル） アンモニゥムイオン、 テトラエ チルアンモニゥムイオンなどのテ卜ラアルキルアンモニゥムイオン；テトラフェニルホス ホニゥムイオンなどのテトラァリールホスホニゥムイオン等を適宜用いることができる。 好ましいカウンターァニオンは、 薩イオン、 難イオン、 過脑酸イオン、 テトラフル ォロポレートイオン、 テトラフエ二ルポレートイオン、 へキサフルォロホスフェイトィォ ン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオン、 p—トルエンスル ホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオンであり、 より好ましくは赚イオン、 過驢酸 イオン、 テトラフエ二ルポレートイオン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタン スルホン酸イオン、 P—トルエンスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオンであり、 さらに好ましくはテトラフエ二ルポレートイオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン である。 好ましいカウンタ一力チオンは、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウム イオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、テトラ（n _プチル）アンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テトラフェニルホスホニゥムイオンであり、 より好ま しくはテトラ (n—プチル) アンモニゥムイオン、 テトラエチルアンモニゥムイオン、 テ トラフェニルホスホニゥムイオンであり、 さらに好ましくはテトラ （n—プチル） アンモ ニゥムイオン、 テトラエチリレアンモニゥムイオンである。
本発明の過酸化物 i^MSとしては、 上記要件 (i)〜 (i i i)で示される錯 ί權造 にも、 その賺 [生能を阻害しない範囲で、 卑金属原子は一つ以上の配位子と結合していてもよい。 該配位子としては、例えば、 フッ化水素、塩ィは素、
Figure imgf000014_0001
ョウイは素、アンモニア、 水、 硫化水素、 炭酸、 リン酸、 亜リン酸、 シアン化水素、 シアン酸、 チォシアン酸、 イソ チォシアン酸、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 エチレング リコール、 フエノール、 カテコール、 メタンチオール、 エタンチオール、 ベンゼンチ才ー ル、 1， 2一ベンゼンジチオール、 1， 2—エタンジチオール、 2 _メルカプトエタノー ル、ェチルァミン、 トリェチルァミン、エチレンジァミン、エタノールァミン、 ピリジン、 イミダゾール、 N—メチルイミダゾ一ル、 薩、 プロピオン酸、 安息香酸、 シユウ酸、 ク ェン酸、 ί@¾、 トリフルォロ酢酸、 ァセチルアセトン、 1， 1， 1， 5， 5， 5—へキ サフルォロアセチルァセトン、ダリシン、ィミノニ酢酸、 8—ヒド口キノリン、ァセトン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリルなどの中性肝、 および該中性^?からプロトンを一つ またはそ ¾上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。 該配位子は、 複数の金属 を架橋するよう.に結合していてもよい。 該配位子として、. 好ましくは、 アンモニア、 水、 • 硫化水素、 炭酸、 リン酸、 亜リン酸、 シアン化水素、 シアン酸、 チォシアン酸、 イソチォ シアン酸、，メタノール、 エタノール、 プロパノ一ル、 イソプロパ/—ル、 エチレングリコ ール、 フエノール、 カテコール、 メタンチォ一ル、 エタンチオール、 ベンゼンチオール、 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1 , 2—エタンジチオール、 2—メルカプトエタノール、 ェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピリジン、 イミダゾ一ル、 N—メチルイミダゾール、 酉懒、 プロピオン酸、 安息香酸、 シユウ酸、 クェン酸、 ¾、 トリフルォロ酢酸、 ァセ チルアセトン、 1 , 1 , 1 , 5， 5， 5一へキサフルォロアセチルアセトン、 グリシン、 8—ヒドロキノリン、 アセトン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリルの中性肝、 および該 中性^からプロトンを一つまたはそ l¾上取り去って得られる陰イオンであり、 より好 ましくは、 水、 炭酸、 リン酸、 亜リン酸、 エチレングリコール、 カテコール、 1 , 2—ベ ンゼンジチオール、 1 , 2—エタンジチオール、 ェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピリ ジン、 イミダゾ一ル、 N—メチルイミダゾール、 酢酸、 プロピオン酸、 安息香酸、 シユウ 酸、 クェン酸、 ί@¾、 トリフルォロ酉搬、 ァセチルアセトン、 1， 1 , 1 , 5, 5, 5 —へキサフルォロアセチルアセトン、 グリシン、 8—ヒドロキノリン、 アセトン、 ァセト 二トリル、 ベンゾニトリルの中性 OT、 および該中性好からプロトンを一つまたはそれ 以上取り去って得られる陰イオンであり、さらに好ましく〖お、炭酸、リン酸、亜リン酸、 ェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピリジン、 イミダゾ一ル、 N—メチルイミダゾ一ル、 酢酸、 プロピオン酸、 安息香酸、 シユウ酸、 クェン酸、 rns , トリフルォロ薩、 ァセ チルアセトン、 1， 1， 1， 5， 5， 5—へキサフルォロアセチルアセトン、 グリシン、 8—ヒドロキノリン、 アセトン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリルの中性^ H\ および該 中性肝からプロトンを一つまたはそ ¾上取り去って得られる陰イオンである。
また、 上記要件 (i)〜(i i i)を満たす錯体の中でも、 より好ましくは下記ー (I) で 示される錯体である。
Figure imgf000015_0001
(式中、 M1と M2は卑金属原子であり、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 N'〜 N6は配ィ顿子となる窒素原子である。 A r '〜A r 4はそれぞれ窒素原子を少なくとも 1つ もち、置換されてもよい芳香姆复素環であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。 R1は二官能性の有腿であり、 N1と N2の間に介 ¾ETる結合数が 1 2以下である。 R2〜 R5は置換されてもよい二官能性の炭ィは素基を表わし、互いに同一であっても異なってい てもよい。 ）
上記一！^ (I) における M1と M2の卑金属原子の定義、 具体例、好ましい例は嫌己のそ れらと同じである。 また M1と M2は図中で示される錯 ί極造^にも、 その應某性能を阻 害しない範囲で、 一つ以上の配位子と結合していてもよい。 該酉己 ί立子としては、 前述の 例と同様なものを挙げることが きる。
上記ー默 (I) 中、 A ^〜A r 4はそれぞれ窒素原子を少なくとも 1つもつ、 置換され てもよぃ芳翻复素環である。 ここでいぅ芳翻复素環基とは、 芳赚謹環を含む縮合 環基も該当する。 なお複素環とは、 「化 镇 J (第 1版、 1 9 9 4年、 ^:化学同人） に記載の通り、 炭素 のへテロ原子などの原子を含んだ環状化合物のことである。 縮合 環とは、 「化 碘」 （第 1版、 1 9 9 4年、 細匕学同人） に記載の通り、 2つまたは そ 上の環をもつ環式化合物において、 おのおのの環が 2個またはそ 上の原子を共 有する環式構造のことである。
¾觀复素環としては、 例えば、 ピロリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 1 H —1 , 2 , 3—トリァゾリル基、 2 H- 1 , 2 , 3—トリァゾリル基、 1 H—1 , 2 , 4 一トリァゾリル基、 4H- 1 , 2 , 4—トリァゾリ レ基、 1 H—テトラゾリル基、 ォキサ ゾリル基、 イソォキサゾリル基、 チアゾリル基、 イソチアゾリル基、 フラジル基、 ピリジ ル基、 ピラジレ基、 ピリミジレ基、 ピリダジレ基、 1 , 3 , 5—トリアジリ レ基、 1 , 3， 4, 5—テトラジリ レ基、 などを例示することができる。
上記の芳 «复素環を含む縮合環基をとしては、 例えば、 インドリル基、 イソインドリ ル基、 インドリジル基、 ベンゾイミダゾリル基、 1 H—インダゾリル基、 ベンゾォキサゾ リル基、 ベンゾチアゾリル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 シンノリル基、 キナゾリル 基、 キノキサリル基、 フタラジル基、 1， 8—ナ：チリジル基、 プテリジル基、 カルバゾ リリレ基、フエナントリジル基、 1 , 1 0—フエナント口リリレ基、プリ レ基、プテリジル基、 ペリミジル基、 などを例示することができる。 更にこれらのみならず、 これらの芳赚複 素環骨格構造を含むより高次の縮合環基およびこれらの任意に置換された芳 ¾複素環 縮合環基もまた該当する。
上記一!^ (1 ) における芳香族複素環基 A r ' A r4として、 好ましくは、 ベンゾィ ミダゾリル基、 ピリジル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾリ ル基、 イソォキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジン 基であり、 より好ましくは、 ベンゾイミダゾリル基、 ピリジル基、 イミダゾリル基、 ピラ ゾリル基、 であり、 更に好ましくは、 ベンゾイミダゾリル基、 ピリジル基、 イミダゾリル 基である。
置換された芳翻复織基 A r ^A r4上の置換基の例として、フルォロ基、クロ口基、 ブロモ基、 ョ一ド基などのハノゲノ基；ヒドロキシ基；力ルポキシル基；メルカプト基； スルホン酸基；ニトロ基；メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シクロプ 口ピレ基、 ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチリレ基、 ペンチル基、 シクロペンチル基、 へ キシル基、シクロへキシル基、 ノルポニル基、 ノニル基、シクロノニル基、デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ァダマンチル基、 ドデシル基、 シクロドデシル基、 ペン夕デシ ル基、 ォクタデシル基、 ドコシル基などの全炭素数 1〜5 0程度の直鎖、 分 または環状 の ロ炭ィは素基 （なお、 ロ炭ィは素基は前述のハノゲノ基、 ヒドロキシ基、 カルポキ シル基、 メルカプト基、 スルホン酸基、 赫ロ炭 ftoK素基、 および以下に示す芳¾ ^基、 一 〇Ra基、 一 C (=〇） Rb基、 一 NRcRd基、 一S i ReRf Rg基、 一 P (=0) Rh i基、 — P (= S) R]' Rk基、 — S RL基、 — S〇2Rm基などで置換されていてもよい） ； フエニリレ基、 4ーメチレフエニリレ基、 4— t—ブチルフエニル基、 1—ナフチリレ基、 2— ナフチル基、 ピリジル基、フラジル基、ォキサゾリル基、イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 ベンゾイミダゾリル基などの全炭素数 2〜6 on m (なお、芳觀基は前述のハノゲノ基、ヒドロキシ基、力ルポキシル基、 メルカプト基、スルホン酸基、麟口炭化水素基、芳¾»、および以下に示す—〇Ra基、 — C (=〇） Rb基、 一NRcRd基、 一S i ReRfRg基、 一 P (=〇） Rh'Ri基、 一 P (= S) Rj Rk基、 一 S RL基、 — S 02Rm基などで置換されていてもよい） ； Raが前 述の離口炭化水素基、 置換された辦ロ炭化水素基、 芳«基、 置換された ¾¾¾基のレず ' れかである一 ORa基； Rbが水素原子、 前述の赫ロ炭化水素基、 置換された鱅ロ炭化水 素基、 芳截基、 置換された芳截基のいずれかである— C (=0) Rb基； Rcおよび Rdがそれぞれ水素原子、前述の鱅ロ炭化水素基、置換された鱖ロ炭化水素基、芳赚基、 置換された芳 ¾基のいずれかである— NRcRd基 （但し、 Rcと Rdは同じであっても 異なっていてもよい） ； Re〜Rgがそれぞれ水素原子、 前述の辦ロ炭ィは素基、 置換され た經ロ炭は素基、 芳垂基、 置換された芳赚基のいずれかである一 S i ReRf Rg基 (但し Re〜Rgは互いに同じであっても異なっていてもよい） ； Rhおよび Riがそれぞ れ水素原子、 ヒドロキシ基、 前述の 口炭^ _K素基、 置換された!^ロ炭ィ toK素基、 芳！ ¾ 基、 置換された劳碰基、 —ORa基のいずれかである— P (=〇） RhRi基 （但し、 R hおよび Ri «Sいに同じであっても異なっていてもよい） ； Rjおよび Rkがそれぞれ水 素原子、 ヒドロキシ基、 前述の颜ロ炭化水素基、 置換された麵ロ炭化水素基、 芳香族基、 置換された芳赚基、 —ORa基のいずれかである— P (=S) Rj Rk基 （但し、 お よび Rkは互いに同じであっても異なっていてもよい） ； RLが前述の颜口炭 7_K素基、 置換された!^ロ炭ィ [^素基、 芳香族基、 置換された芳香 基のいずれかで示される一 S R L基； Rmが前述の ロ炭化水素基、 置換された辦ロ炭ィは 基、 芳#¾¾ 置換された '· 芳 のいずれかで示される一 S 02Rm基などを例示することができる。
芳觀复素環上の置換基の位置は、 A ]：1〜 A r 4上の任意の位置であり、 置換基の数お よびその組み合わせは任意である。
置換基された A r ^A r 4の芳画复素環基上の置換基として、 好ましくは、 ヒドロキ シ基、力ルポキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、前述の颜 Π炭化水素基、 置換された ロ炭ィ [^素基、 芳¾¾基、 置換された芳 f«、 一ORa基、 一 C (=0) Rb基、 —NRcRd基、 一 S i ReRfRg基、 — P (;〇） RhRi基、 一 P (= S) Rj Rk基、 — S RL基、 一 S〇2Rm基であり、 より好ましくは、 ヒドロキシ基、 カルポキシ ル基、 メルカプト基、 スルホン酸基、 趣口炭化水素基、 芳翻基、 一ORa基、 - C (= 〇） Rb基、 —NRcRd基、 — P (=0) RhRi基、 — P (=S) Rj Rk基、 —S RL基、 — S〇2Rm基であり、 さらに好ましくはヒドロキシ基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 鱅ロ炭化水素基、芳翻基、 — C (=0) Rb基、 —NRcRd基、 「P (=〇） RhRi基、 一 P (=S) Rj Rk基である。 一 (I) における Rl 官能性有 であり、 N1と N2の間に介在する結合の数は 1 2以下である。 Ri ^OTに示す二官能性雌炭化水素基、二官能性芳碰基、二官能性 ヘテロ原子官倉 から構成され、 これらのうち 1つをそのまま用いたもの、 およびこれら を任意につなぎ組み合わせたものである。
5 R1の二官能性艇ロ炭ィは素基の例としては、例えば、 メチレン基、エチレン基、 プロピ レン基、 イソプロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 1 , 4ーシクロ へキシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 ドデシレン基、 ペン夕デシレン基、 ォクタデシ レン基などの全炭素数 1〜 5 0程度の直鎖、 分岐または環状の鱅ロ炭化水素基が例示され る。
0 R1の二官能性芳截基は、芳觀匕合物が水素原子を 2個失って生じる 2価の基である。
ここにおける芳觀匕合物とは、 例えば、 ベンゼン、 ナフ夕レン、 アントラセン、 テトラ セン、 ビフエニル、 ビフエ二レン、 ァセナフチレン、 フエナレン、 ピレン、 フラン、 チォ フェン、 ピロ一ル、 ピリジン、 ォキサゾ一ル、 イソォキサゾール、 チアゾ一ル、 イソチア ゾール、イミダゾール、 ピラゾール、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、ベンゾフラン、5 イソべンゾフラン、 1—ベンゾチォフェン、 2—ベンゾチォフェン、 インドール、 イソィ ' ' ンドール、 インドリジン、 カルバゾール、 キサンテン、 キノリン、 イソキノリン、 4H— キノリジン、 フエナントリジン、 ァクリジン、 1， 8—ナフチリジン、 ベンゾイミダゾー , ル、 1 H—インダゾ一ル、キノキサリン、キナゾリン、 シンノリン、 フタラジン、プリン、 プテリジン、 ペリミジン、 1 , 1 0—フエナント口リン、 チアントレン、 フエノキサチイ ン、 フエノキサジン、 フエノチアジン、 フエナジン、 フエナルサジンなどが例示される。
R1の二官能性へテロ原子官能基として、 例えば、 —〇一、 — CO—、 — NRn— (Rn 〖¾K素原子、 前述の置換された A r l〜 A r 4芳翻复素環基上の置換翻中の颇ロ炭化水 素基、 置換された颜ロ炭化水素基、 芳赚基、 置換された芳香族基のいずれかである） 、 一 S i RoRp— (Ro、 Rpはそれぞ J<素原子、 前述の置換された A r '〜A r4芳翻复 素環基上の置換翻中の颜ロ炭化水素基、 置換された鱖ロ炭化水素基、 芳截基、 置換さ ' れた芳 のいずれかであり、 Roと Rp ¾Sいに同じであっても異なっていてもよい)、 — P (=0) Rq- (Rd « 素原子、 ヒドロキシ基、 前述の置換された A r '〜 A r 4芳香 擬复 ^基上の置換 中の!^口炭化水素基、 置換された!^口炭化水素基、 芳 f¾S、 置 換された芳 ¾¾、 _〇Ra基のレずれかである）、 — P (= S) Rr- (Rr 素原子、 ヒドロキシ基、 前述の置換された A r '〜 A r 4芳 复素環基上の置換 ¾ 中の！^口炭化 水素基、 置換された辦ロ炭化水素基、 芳截基、 置換された芳截基、 -ORa基のいず れかである） 、 一 S―、 一 S〇2_などが'例示される。
R1中の二官能性 口炭化水素基、二官能性芳碰基は、置換されていてもよい。その置 換基の例としては、 前述の置換された A r〖〜A r 4芳翻复素環基上の置換基などを挙げ ることができる。 これら置換基の位置は、 R1中の任意の位置であり、置換基の数とその組 み合わせは任意である。
特に、 R1は金属原子に配位可能な官能基を含むと好ましい。該配位可能な官能基として は、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 カルポニル基、 メルカプト基、 スルホン酸基、 ホス ホン酸基、 ニトロ基、 シァノ基、 エーテル基、 ァシル基、 エステル基、 アミノ基、 ホスホ リル基、 チォホスホリル基、 スルフイド基、 スルホニル基、 ピロリル基、 ピリジル基、 ォ キサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ピラジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 インドリル基、 イソインドリ ル基、 力ルバゾリル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 1 , 8—ナフチリジル基、 'ベンゾ ·' イミダゾリル基、 1 H—インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、 • フタラジル基、 プリル基、 プテリジル基、 ペリミジル基などが挙げられる。
好ましくは、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 カルポニル基、 スルホン酸基、 ホスホン 酸基、 ニトロ基、 シァノ基、 エーテル基、 ァシル基、 アミノ基、 ホスホリル基、 チォホス ホリル基、 スルホニル基、 ピロリル基、 ピリジル基、 ォキサゾリル基、 イソォキサゾリル 基、 チアゾリル基、 イソチアゾリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ピラジル基、 ピ リミジレ基、 どリダジル基、 インドリル基、 イソインドリル基、 キノリル基、 イソキノリ ル基、 1 , 8—ナフチリジル碁、 ベンゾイミダゾリル基、 1 H—インダゾリル基、 キノキ サリル基、 キナゾリル基、 シンノリル基、 フタラジル基、 プリ Jl«、 プテリジル基、 ペリ ミジル基であり、 より好ましくは、 ヒドロキシ基、 力ルポキシル基、 カルポニル基、 スル ホン酸基、 ホスホン酸基、 シァノ基、 エーテル基、 ァシル基、 アミノ基、 ホスホリル基、 スルホニ 基、 ピリジル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ピリミジル基、 ピリダジル 基、 キノリル基、 イソキノリル基、 1， 8—ナフチリジル基、 ベンゾイミダゾリル基、 1 H—インダゾリル基、 シンノリル基、 フタラジル基、 プテリジル基など力律げられる。 上 記の官能基の中で、 N— H結合、 〇—H結合、 S—H結合をもつ官能基は金属原子に配位 する際に、 プロトンを放出してァニオン性となることもある。
R1として、 卞記式 (b-1) 〜 （b— 4) に示される N'— R1— N2鎖などを例示するこ とができる。
Figure imgf000021_0001
ここで、 (b-1) , (b— 2) における水酸基、 （b— 3) のピラゾール環は、 配位 子として金属原子に配位する際に、 プロトンを放出してァニオン性となることもある。
一 (1) 中の R2〜R5は 2官能性の炭化水素基を表わし、 互いに同一であっても異 なっていてもよい。 R2〜R5の例として、 前述の R1と同様のニ官能性赫ロ炭化水素基、 二 官能性芳難基、 置換された二官能性辦ロ炭ィは素基、 置換された二官能性芳碰基など ' を例示することができる。 R2〜R5として、好ましくはメチレン基、 1, 1—エチレン基、 2, 2—プロピレン基、 1, 2—エチレン基、 1, 2—フエ二レン基であり、 より好まし くはメチレン基、 1， 2—エチレン基である。
一 « (1) で表される複核錯体を具体的に例示すると、 以下のものが挙げられる。
Figure imgf000022_0001
(C-3)
Figure imgf000023_0001
(C-7) (C-8)
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
(C-11) (C-12) 上記の例示の中でも、 Hit上簡便である観点から c-l、 c-2、 c-3、 および c- 好ましい
上記の赚な複核錯体に係る、 配位子を与える化合物の例としては、 エリザベス. A · ルイス、およびウィリアム ·Β·1 ルマン著 (Elizabeth A. Lewis and William Β· Tolman)、 ケミカル ·レビュ一ズ (Chem. Rev.) 2004, 104, 1047中のチャート 1 (p.難〜 ρ· 1051) に記載の配位子 （14 a， 14b, 14c, 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24 f, 24g, 24h, 24 i, 25, 26 a, 26b, 27a, 27b, 28, 30 a, 30b, 30 c, 30 d, 30 e, 3 O f, 30 g, 30 h) 力 げられる。
また、該配位子を与える化合物として、下記式（13)で表される b bp r配位子前駆体、 下記式 (14) で表される bpypr配位子前駆体なども挙げることができる。
Figure imgf000024_0001
bpypr配位子前駆体
上記の賺な複核錯体醒に係る難方法としては、 配位子 Lを与える化合物と、 遷移 金属化合物とを、 溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。 配位子 Lを与える化合 物は、 配位子 Lの前駆体化合物または配位子化合物すなわち配位子 Lそのものの構造で示 される化合物が挙げられる。 該遷移金属化合物は、 該溶媒に可溶性のものが好ましい。 こ の 、 得られる錯体角嫌が溶媒に可溶性となり、 動军質などの部材へ觸某を導入するこ とが極めて容易になるので好ましい。
好ましい配位子 Lの前駆体化合物と ては、 上記に例示されるような複核錯体に係る配 位子 Lの前駆体化合物が挙げられる。 .
好ましい該遷移金属化合物としては、 溶媒に可溶性の遷移金属塩が挙げられる。 ' また、 該錯体形成反応に、 適当な塩を添加することで、 錯体角虫媒中のカウン夕一イオン を添加塩由来のものに変更することも可能である。 好ましい添加塩は前述の好ましい力ゥ ンタ一イオンを含むものである。
具 ί本例な $ϊϋ方法としては、 鍵の Mn— bbpr、 Mn-bpyp rの合成法を例示 5 することが きる。 以下に bbp r配位子前駆体を用いた Mn— bbp rの錯形成反応式 を示す。
該錯体匪は、 あらかじめ合成されたものを用いることができるが、 反応系中で錯体触 媒を形成させてもよい。
次に本発明の角螩による過酸化物の 方法について説明する。
本発明の過酸化物^ «謹を用いた過酸化物の 方法においては、 反応条件に特に限 定はなく、 前記の過酸化物分解試験の条件に限定されるものではない。
本発明の過酸化物の 坊法において、 反応 は反応混合物が涵犬を保つ範囲であれ ば特に限定されないが、 45 °C以上が好ましい。
本発明の一つの好ましい実纖様は、 前述の過酸化物^^匪を用い、 45 °C以上で過 酸化物を^する過酸化物の^旱方法である。
' ·' 反応 はさらに好ましくは 45°C以上 300°C以下であり、 より好ましくは 50°C以 上 250°C以下であり、 特に好ましくは 60°C以上 200°C以下であり、 最も好ましくは 70°C以上 150°C以下である。
本発明の過酸化物の 彷法における腿の翻量としては特に制限はないが、 好まし ぃ賺の舰量は、 対象の過酸化物に対して、 0. 00001〜50mo l% (1金属原 子あたり） であり、 より好ましくは 0. 0001〜10mo l% (1金属原子あたり） で あり、 さらに好ましくは 0. 01〜lmo l% (1金属原子あたり） である。
該過酸化物の 方法において、 反応の形態としては均一系でも不均一系でもよぐ 反 応溶媒を用いてもよい。 種々の溶媒で難可能であるが、 好ましく tti 酸化物が溶解する 溶媒であり、 例えば水、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、 ァ セトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、 エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、 1—メチルー 2 τピロリジノン、 ジメチ ルホルムアミド、 ジメチルスフレホキシド、 賺、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トル工 ン、 キシレン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などが挙げられる。 好ましく K, テトラヒドロフラン、 エーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、 ァセトニ卜リル、 ベ ンゾニトリル、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 イソプルパノール、 エチレングリコ —ル、 2—メトキシエタノール、 1一メチル一2—ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、 酢酸、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどであり、 より好ましくは 水、 テトラヒドロフラン、 ァセトニ卜リル、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 イソプ ルバノール、 エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、 1—メチル一2—ピロリジ ノン、 ジメチルホルムアミド、 酢酸であり、 さらに好ましく メタノール、 ェタノ一 ル、 イソプルパノール、 エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、 1—メチルー 2 —ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 難である。 これらの溶媒は職で用いてもよ いし、 2麵以上を組み合わせてもよい。
本発明の過酸化物^^角蝶は、 種々の用途に応じて、 種々の担体、 添加剤等を併用する ことや、 その形状を加工することができる。 用途として、 高好電解質型燃料電池ゃ水電 解装置の劣化防止剤や、 医藤や食品の麵匕剤等が挙げられる。 '
高;^ « ^質型燃料電池や水電解装置に 酸化物^ を用いる 、 該過酸化物 角蝶を蕭質、 電極、 および電解質/電極界面等に導入して用いることができる。 高 動军質型燃料電池は、 通常、 水素を含む燃料ガスが導入される燃料極と、 酸素を含む 酸化剤ガスが供給される酸素極と該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜から なる電解質膜電極接合体がセパレー夕一を介して複数個積層されて構成される。 好ましい 導入部位としては、 酸素極および翻军質 Z酸素極界面である。
該纖を電解質や、 m, および電解質/電極界面等に導入する方法としては、 種々の 方法を用いることが きる。 例えば、 該過酸化物^ 角螩をフッ素系イオン交謹脂 （ナ フイオン 商標、 デュポン など） などの電解質溶液に分散させたものを作成し これを膜状に ¾して離質膜として用いる方法、 該耐某を分散させた溶液を電極に塗布 し乾燥させここに電解質を接合することで電解質 -電極界面に過酸化物 触媒層を導 入する方法、 該«を分散させた溶液 ίこ電極 «を分散させこれを車纖させたものを電極 として用いる方縛が挙げられる。 . 医麟ゃ食品に麵某を用いる齢、 適当な担体や賦形剤を併用することができる。 固 形状のものとしては、 例えば、 乳糖、 ショ糖、 結晶セルロース、 タルク、 ステアリン酸、 レシチン、 塩化ナトリウム、 イノシトールであり、 液状のものとしては、 例えば、 シロッ プ、グリセリン、オリ一ブ油、エタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、 水等カ举げられる。
次に本発明のラジカル分析方法について説明する。 本発明のラジカル分析方法とは、 脂 月嫌ポリマーをラジカル検出剤として用い、 雄ポリマーの肝蘭匕によりラジカ ルを定量することを とする方法である。 ラジカル分析方法は対象となる反応系にラジ カル検出剤である脂雌ポリマ一を添加し、 試験前後の脂 s纖ポリマーの好量を比^ r ることで行う。
該ラジカル検出剤として用いること力 きる脂脑ポリマーとは、 ポリマー纖中に脂 炭化水素構造を含むものである。 その例としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリアセチレン、 ポリイソプチレン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリスチレン、 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート) 、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビニ ル、 ポリ觀ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルプチラール、 ポリホルムアルデ - ヒド、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリへキサメチレンアジポアミ ド、 ポリエチレンォキシド、 ポリエチレングリコール、 ポリイソブチレンォキシド、 ポリ ( ε—力プロラクタム）、ポリ（1—へキセンースルフォン）、ポリ（ビニルスルフォン)、 ポリ (ビニルシラン) および任意に置換されたこれら化合物等を例示することができる。 好ましくは、 ポリアセチレン、 ポリイソプチレン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポ リスチレン、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） 、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビニル、 ポリ薩ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルブチラ一ル、 ポリ ホルムァ ヒド、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリ メチル、 ポリへキサメチレ ンアジポアミド、 ポリエチレンォキシド、 'ポリエチレングリコール、 ポリイソブチレンォ キシド、 ポリ （ε—力プロラクタム） 、 ポリ （1—へキセンースルフォン） 、 ポリ （ビニ ルスルフォン) 、 ポリ （ビニルシラン)..および任意に置換されたこれら化合物であり、 よ り好ましくは、 ポリアセチレン、 ポリイソプチレン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ' ポリスチレン、ポリ（ナトリウム 4一スチレンスルホナート）、ポリアクリロニトリル、 ポリ碰ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビエルプチラール、ポリホルムアルデヒド、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリエチレンォキシド、 ポリエチレン グリコール、 ポリ （1—へキセンースルフォン） 、 ポリ （ビニルスルフォン） 、 ポリ （ビ ニルシラン） および任意に置換されたこれら化合物である。 更に好ましくは、 ポリ （ナト リウム 4一スチレンスルホナー卜) である。
該脂«ポリマーの重量平均^?量としては、 好ましくは、 8 0 0から 2， 0 0 0, 0 0 0であり、 より好ましくは 2， 0 0 0から1 , 5 0 0， 0 0 0であり、 更により好まし くは 1 0， 0 0 0から1， 0 0 0 , 0 0 0である。
該ラジカル分析方法における脂雌ポリマーの肝量隨の方法は、 例えば、 粘度法、 ゲル廳クロマトグラフ （GP C) 法、 光分散法、 NMR法などの適当な方法で行うこと ができる。 好ましくは G P C法である。
該ラジカル分析方法における腳雄ポリマーの に用いられる^?量は、 例え ば、 重量平均^?量もしくは数平均肝量を用いることができる。 好ましくは重量平均分 子量である。 '
該ラジカル分析方法は種々の反応系に iiiSTること力 sできるが、 脂雌ポリマーラジカ ル検出剤成分が均一系となることが望ましい。 反応溶媒を用いる場合、 種々の溶媒で実施 可能であるが、 好ましくは該脂 J3雄ポリマーが溶解する溶媒であり、 例え〖¾κ、 \mm 溶液、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 1， 2—ジメトキシェタン、 ァセトニトリル、 ベ ンゾニトリル、 アセトン、 メタノール、 エタノー jレ、 イソプルパノール、 エチレングリコ ール、 2」メトキシエタノール、 1ーメチルー 2 -ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 酢酸、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジ クロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などが挙げられる。 好ましく 酸俗爰衝溶 液、 テトラヒドロフラン、 エーテレ、 1， 2—ジメトキシェタン、 ァセトニ卜リル、 ベン ゾニトリリレ、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 イソプルパノール、 エチレングリコー ル、 2—メトキシエタノール、 1ーメチルー 2—ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 酢酸、 へキサン、 ペンタン、 ベンゼン、..トルエン、 キシレンなどであり、 より好ましくは z、 酸 1'辑衝溶液、 テトラヒドロフラン、 ァセトニトリル、 アセトン、 メタノール、 エタ ノール、 イソプルパノール、 エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、 1 _メチル 一 2—ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 酉 1 であり、 さらに好ましく « 、 酸性緩 衝溶液、 メタノール、 エタノール、 イソプルパノール、 エチレングリコール、 2—メトキ シエタノール、 1—メチレ一 2一ピロリジノン、 ジメチルホルムアミド、 酢酸である。 こ れらの溶媒は職で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせてもよい。
5 難' 14爰衝溶液の例としては、 クェン酸カリウム Zクェン酸水溶液、 クェン酸二水素力 リウム 水溶液、 クェン酸二水素カリウム Z水酸化ナトリウム水溶液、 コハク酸 Z四 ホウ酸ナトリウム水溶液、 クェン酸二水素カリウム,四ホウ酸ナトリウム水溶液、 mm. /' ^-トリゥム水溶液、乳酸/乳酸ナトリゥム水溶液、酢酸 z酉體ナトリゥム水溶液、 リン酸水素ニナ卜リゥム zクェン酸水溶液、 ホウ酸 zクェン酸 リン酸三ナ卜リゥム水溶0 液、 髓 Z塩化カリウム水溶液、 フタリ«水素カリウム Z髓水溶液、 フ夕ル 素カリ ゥム 水酸 ί匕ナトリゥム水溶液、 リン酸水素二力リゥム Ζ水酸ヒナトリゥム水溶液などを 挙げることができる。 好ましくはクェン酸カリウム Ζクェン齡嫌液、 クェン酸二水素力 リウム Ζ水酸化ナトリウム水溶液、 コハク酸 Ζ四ホウ酸ナトリウム水溶液、 クェン酸二水 素カリウム/四ホウ酸ナトリウム水溶液、 smzismナトリウム水溶液、 乳酸/乳酸5 ナトリウム水溶液、 酢酸 /1乍酸ナトリウム水溶液、 フ夕離水素カリウム/水酸化ナトリ ' - ゥム水溶液、 リン酸水素二カリウム Ζ7_Κ酸化ナトリウム水溶 ϊ¾ あり、 より好ましくはク ェン酸力リゥム クェン酸水溶液、 クェン酸二水素力リゥム /水酸化ナトリゥム水溶液、 コ八ク酸 Ζ四ホウ酸ナトリゥム水溶液、 クェン酸二水素力リゥム Ζ四ホウ酸ナトリゥム水 溶液、 smzsmナトリウム水溶液、 乳酸 Z乳酸ナトリウム水溶液、 酢酸/酉乍酸ナト リウム水溶 ¾ ある。 また、 謙†纖衝溶液の pHとしては、 好ましくは 1. 0〜6. 5 の範囲内であり、 より好ましくは 1. 0〜4. 5の範囲内である。
該ラジカル分析方法では、 種々のラジカルを検出することができる。 例えば、 スーパー ォキシド、 ヒドロキシルラジカル、 一酸化窒素、 ペルォキシナイトライト、 ヒドロペルォ キシラジカル、 RsOO - (Rs は前述の置換された A r l〜A r 4芳翻复素環基上の置 換 中の艇ロ炭ィは素基、芳垂基、置換された颜ロ炭ィは素基、置換された芳 «¾)、 R 10 · (Rt は前述の置換された A r 1〜A r 4芳観复素環基上の置換翻中の僦ロ炭 化水素基、 .芳難基、 置換された赫ロ炭化水素基、 置換された芳截基） 、 Ru · (Ruは 前述の置換された A r 1〜A r 4芳¾ ^复素環基上の置換 ¾ 中の！^口炭化水素基、芳« 基、 置換された辦ロ炭化水素基、 置換された芳翻基） などが挙げられる。 好ましくは、 ス一パーォキシド、 ヒドロキシルラジカル、 ヒドロペルォキシラジカルであり、 より好ま しくはヒドロキシルラジカルである。 .
該ラジカル分析方法の具体例としては前述の過酸化水素 5 ^早試験などを例示すること ができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの 例によりなんら限定さ れるものではない。 合成例 1
下記式 (13) に示される b bp r配位子前駆体をヴィッキ一'マッキ一、 ムル夕 'ズガ グリス、 ジエフリ一 ·ν·ダグディギアン、 マリアン パッチ、 クリストファ一 ·Α· リ―ド著 (Vickie Mckee, Maruta Zvagulis, Jeffrey V. Dagdigian, Marianne G. Patch, and Christopher A. Reed) ， ジャーナル ·ォブ ·アメリカン'ケミカル ·ソシエティ (J. Am. C em. Soc.) 1984, 106， 4765の記載に準じて合成した。
Figure imgf000030_0001
bbpr配位子前駆体
合成例 2
下式 （15) に示される Mn— bbp rを P · J ·ぺッシキ、 S ' V*カングローブ、 D■ M ·ホ、 および G · C ·デイスムケス著 (P. J. Pessiki, S. V. Khangulov, D. M. Ho, and G. C. Dismukes) 、 ジャーナル ·すブ 'アメリカン■ケミカル ·ソシエティ （J. Am. Chem. Soc.) 1994, 116， 891の記載に準じて合成した。 酢酸 （6.0. 0mg、 1. 00m mo 1) を含むエタノール Z水一混合溶液 （25. 0ml、 混合 比； （エタノール Z 水） =3/1) を bbpr配位子前馬区体 （133mg、 0. 184mmo 1) と酢酸ナト リウム （54. Omg、 0. 658η ηο 1) の混合物に加え、 20分間攪拌した。 この 溶液に酢酸マンガン （I I) 4フ 口物 (74. Omg、 0. 302mmo 1) を含むエタ ノール （ 3. 00ml) 溶液を加え 30分間攪拌し、 その後、 ナトリウム （トリフルォロ メタンスルホン酸） （65. Omg、 0. 378mmo 1)を加え更に 90分間攪拌した。 攪拌終了後、 エバポレー夕一で反応混合物を»~ると白色の結晶が得られた。 この結晶 を濾取し、 水、 冷メタノール、 エーテルの腿こ洗浄した後、 真空纖させることで Mn— bbpr (156mg、 0. 14 Ommo 1 ) を得た。 元素分析 C a 1 c d f o r C47H52F6Mn2N1()〇gS2 : C, 47. 48 ; H. 4. 41 ; N, 11. 78. Found： C, 46. 84 ; H, 4. 56 ; N, 11. 64.
Figure imgf000031_0001
Mn-bbpr
合成例 3
下記式 (14)で示される bpypr配位子前駆体を Masaru Sato, Yut ka Mori, and Takeaki Iida, Synthesis 1992, 539の記載に準じて合成した。 酢酸 （17. lmg、 0. 285 mmo 1) を含むエタノール Z水一混合溶液 (20. 0ml、 混合体積比； （エタノール Z水） =3/1) を bpypr配位子前駆体 (77. 8mg、 0. 17 lmmo 1) と酢 酸ナトリウム（46. 2mg、 0. 564mmo 1)の混合物に加え、 15分間攪拌した。 この溶液に酉乍酸マンガン （I I) 4τΚ?口物 （83. 8mg、 0. 342mmo 1) を加え 30分間攪拌し、 その後、 ナトリウム.. (テトラフエ二ルポレート） （117mg、 0. 3 42mmo 1) を加え更に 60分間攪拌した。 攪拌終了後、 エバポレーターで反応混合物 を « "ると白色の結晶が得られた。，この結晶を濾取し、 水で洗浄した後、 真空難させ ることで下式 （16) で示される Mn_bbp r (114mg、 0. 0904mmo 1) を得た。 ES I MS [M-BPh4] +=941.2。
Figure imgf000032_0001
Mn-bpypr 実施例 1 '
〔匪の溶解度試験〕
まずキリヤマロート用窳紙 (Νο5Β φ 2 lm/m) を碰（ 100°C、 200 pa減圧 下、 6h) させ、 これを秤量した。 次に回 を入れた 8mlガラス製サンプリ に過酸 化物^ ^腿某（20. 0±0. lmg) と DMF (2.00ml) を量り取り、 マグネチック スターラ一で 5分間攪拌した。 この混合物を、 上記の纖させた龍を敷いたガラス製キ リャマロート （φ21πιπι) へ、 2mlピペット ^し、 吸引 ¾¾ した。 用いたサンフレ 管、 回 ¾?、 およびピぺットを DMFで数回 （^*3.00ml) で洗浄し、 付着した麵 と DMF洗液を該キリヤマロートに移し、 併せて吸引濾過した。 この後、 ί纖上の残渣と濾 紙をキリヤマロートごと真空オーブンで享纖させた （100 、 200pa減圧下、 24 h) 。 享纖後、 紙と ¾氏上の残渣を秤量し、 この重量から濾過前の誦?魔重量を差し 引くことで D F中に溶け残った過酸化物 雜醒渣の重量を求めた。 これより前記 （式 3) で示される溶解度を算出した。 結果を表 1に示す。 表 1 DMFと混合した DMF中に溶け ¾ た
過酸化物連触媒の M過酸化物駕触媒残渣
(mg) の Ss(mg) 溶解度 (%)
Mrrbbpr 20.0 0.20 99.0
n-bpypr 20.1 0.05 99.8
Fe-pcyCBu) 20.0 0.03 99.8
鉄フタロシアニン 20.1 17.9 11.0
コバルトフタロシアニン 20.1 17.5 12.9
¾タロシアニン 19.9 17.3 13.1
二酸化マンガン 20.0 12.8 35.8
タングステン酸 20.1 19.3 3.88
タングステン^" Jゥム 2水禾幽 20.1 16.5 17.8
blank 0.00 0.03 ― 表 1より、 錯体謹である、 本発明の Mn— bbp rと Mn— bpyp r、 および下式 (17) に示されるような Fe— pc y (iBu)、 は高レ溶解度を示し、 これより高好 電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や医麟ゃ食品の抗酸化剤などの部材に容 易に導入すること力 きる。 一方、 鉄フタロシアニン、 コバルトフタロシアニン、 および 銅フタロシアニンは低い溶解度を示した。 また、 二酸化マンガンや、 タングステン酸、 お よびタングステン酸ナトリゥム 2水和物などの無衞匕合物もまた溶解度が低かった。
Figure imgf000033_0001
実施例 2
CMn-bbpr賺を用いた過酸化水素 試験〕 Mn-bbp r (4. 90mg、 8. 41輝 o 1 (1金属原子当り） ） 、 およびポリ (ナトリウム 4—スチレンスルホナート） （21. Img (アルドリッチ巿 l¾S、 重量 平均^?量：約 70， 000) を 2口フラスコ （25ml) に量り取り、 ここに溶媒とし て ナトリウム緩衝溶液（1. 00ml (0, 20mo lZlSm水溶液 と 0. 10 mo 1/1ί@¾ナトリウム水溶液から調製、 ρΗ4. 0) ) とエチレンダリ コール （1. 00ml) を加え攪拌した。 これを腿某混合溶液として用いた。
この触媒混合溶液の入った 2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう一方の 口をガスビュレットへ連結した。 このフラスコを 80°C下 5分間攪拌した後、 過酸化水素 水溶液 （11. 4mo lZl、 0. 20ml (2. 28mmo 1) ) をシリンジで加え、 80 °C下 20分間、 過謝は素^^反応を行つた。 発生する酸素をガスビュレットにより 測定し、 ^^した過酸 ίは素を定量した。 発生酸素量は、 以下に示すブランク試験に基づ いて補正を行った。 この後、 反応溶液を水 Ζァセトニトリル混合溶液 （水：ァセトニトリ ル =7： 3 (ν/ν) ) で溶液量が 10. 0mlになるよう希釈し、 この溶液をシリンジ フィルターで濾過した。 この濾液を GPC測定し、 試験後のポリ （ナトリウム 4—スチ レンスルホナート） の重量平均分子量を求めた。
〔試験後のポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホナート) の重量平均分子量の測定〕 該過酸化水素分解試験後のポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート） の GPC分 析を行った。 分析条件を以下に示す。 カラム：東ソ一 （株） 製 TSKge 1 a-M (1 3 m, 7. 8mm(i)X30 cm) 、 カラム fig: 40。C、 移動相： 50mmo 1Z1酢 酸アンモニゥム水溶液： CH3CN=7 ： 3 (v/v) 、 流速： 0. 6mlZmi n、 検 出器： R I、 注入量： 50 lo 重量平均 量はポリエチレンォキサイド ^値で求め た。 結果を表 2に示す。 〔試験前のポリ （ナトリウム 4一スチレンスノレホナート） の重量平均^?量の測定〕 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） （21. lmg, アルドリッチ市販品、 重量平均肝量：約 70, 000) を水 ·ァセトニトリル混合溶媒 （10. 0ml， 水 Z ァセトニトリル =7ノ 3 (v/v) ) に溶解し、 先述の G PC条件で重量平均^ f量を測 定した。 その結果、 試験前のポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） の重量平均 ^量 Mw (S) は 11 X 104であった。
〔Aの導出〕
(式 1) に従って値 Aを導出した。 結果を表 2に示す。
A= (Mw (S) /Mw) 一 1 (式 1)
(式中、 Mwは、 ポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホナ一ト） 共存下での羅を用い た過酸ィは素信試験における、試験後のポリ（ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） の重量平均 である。 Mw (S) は、 試験前のポリ （ナトリウム 4—スチレンスル ホナ一ト） の重量平均肝量である。 ）
〔^军された過酸ィは素の定 *]
適された過酸ィは素量は、該過酸化水素 試験で発生する酸素髓から求めた。 （式 4) により、 実測の発生気 ί本 値 v«7蒸^ を考慮した 0°C， 101325Pa (7 6 OmmHg) 下の気体 #¾Vに騰した。
273v(P-p)
V = (式 4)
760(273 + t)
(式中、 P：≠ J± (mmHg) 、 ρ：水の蒸^ ffi (mmHg) 、 t ： fi^ (°C) 、 v： 実測の発生気体機 （m 1 ) 、 V： 0。C、 101325Pa (76 OmmHg) 下の気体 體 (ml) を示す。 )
また、 以下に示すブランク 験を行い気体 #¾Vの補正を行った。
〔ブランク実験〕
ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナ一ト） （21. lmg (アルドリッチ市販品、 重量平均好量：約 70， 000) を 2口フラスコ （25ml) に量り取り、 ここに溶媒 として m水溶！^ ナトリウム緩衝溶液 1. 0 Oml (0. 20mo l/liSS" 溶液と 0. 1 Omo ナトリウム水溶液から調製： pH4. 0) とェチレ ングリコール 1. 00mlを加えた。この 2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう一方の口をガスビュレツトへ連結した。 このフラスコを 80°C下 5分間攪拌した後、 過酸は素水溶液（11. 4mo lZl、 0. 200ml (2. 28mmo l) ) を加え、 80°C下 20分間、 発生する気体をガスビュレットにより定量した。 溶液中に溶存してい る空気等が主に検出されるものと考えられる。 ここで得られた ^責値は、 （式 3) により 水蒸 Eを考慮した 0°C, 101325Pa (76 OmmHg) 下の条件に騰し、 補正 v (b l ank) とした。 その結果 V (b l ank) =2. 07 (ml) であった。 このブランク実験の結果より発生酸素髓 V (〇2) を （式 5) のように定義した。
V (02) =V-V (b l ank) =V-2. 07 (式 5)
(式中、 V (02) ： 0°C, 101325 P a (76 OmmHg) 下の発生酸素 (m 1 )、 V： 0。C、 101325 P a (76 OmmHg)下の発生気体髓 (ml) , V (b l ank) : 0°C、 101325Pa (76 OmmHg) 下の補正 (ml) ) この発生酸素髓 V (〇2) より、 発生酸素を理想気体とみなし発生酸素モ N (02) を算出した。
〔反応速度を示す値 Bの導出〕
下記 （式 6) に基づいて B値を算出した。 結果を表 2に示す。
B=N (po) /N (cat) -2N (02) /N (cat) (式 6)
(式中、 N (po) は上記の過酸ィは素連試験において 20分間あたりに^^される過 酸化水素のモ であり、 N (〇2) 〖¾i酸化水素^^反応 20分間あたりに発生する酸素 のモリ であり、 N (c a t) は用いた の 1金属原子当りのモリ^である。 ） 難例 3
〔Mn- bPyP r角螩を用いた過謝は素 試験〕
應として Mn— bbp rの代わりに、合成した Mn— bpyp r (5. 34mg、 8. 47 mo 1) を用い、 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） （21. lmg (アルドリツチ市販品、 重量平均^ M：約 70 , 000) を共存させて実施例 1と同様 に過酸化物分解試験を行い、 発生酸素 φ定量とポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナ —ト） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 . 比較 1
〔マンガン酸化物賺を用いた過酸化水素 試験〕
¾として Mn_bbp rの代わりに、 二酸化マンガン （0. 800mg、 9. 20 mo 1) を用い、 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） （20. 9mg (アル ドリツチ市販品、 重量平均^ ΐ量：約 70， 000) を共存させて ¾1例 1と同様に過酸 ィ匕物^^試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） の G P C?則定を行つた。 結果を表 2に示す。 比較 2
〔夕ングステン酸化物 «を用いた過酸化水素^試験〕
賺として Mn— b bp rの代わりに、 三酸化タングステン （1. 99mg、 8. 58 mo 1) を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） （21. lmg (ァ ルドリッチ市販品、 重量平均好量：約 70, 000) を雜させて実施例 1と同様に過 酸化物 ^^試験を行い、発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4 -スチレンスルホナ一ト） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比較 3
〔セリゥム酸化物雌を用いた過酸化水素 試験〕
謹として Mn— bbp rの代わりに、 二酸ィ匕セリウム （1. 48mg、 8. 60 m ό 1) を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） （21. Omg (アルド リッチ市販品、 重量平均^量：約 70, 000) を共存させて実施例 1と同様に過酸化 物 試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比棚 4
特開 2004— 296425号公報 (こはカーボン表面に配位子を介して固定化された —ォキソ ^鉄羅カ 己載されており、 二つ麵子に別個に配位した二つの配位原子の 組み合わせにおいて、 それら二つの配 ίϋ 子の間に介 る結合数が最小となる構造とし ては、 合数が 14となる下記式 (18) の髓がある。 そこで、 二つの配ィ媚子の間 に介 ¾E る結合数が 13の組み合わせを少なくとも一つ有し、 結合数が 12以下の組み合 わせがない下記式 （19) に示す ォキソ鉄錯体 (Fe2-0) の過酸化水素 試験 を行った。
Figure imgf000038_0001
カーボン表面
Figure imgf000038_0002
〔Fe2-〇の合成〕
THF -ァセトニトリル混合溶媒（THFZァセトニトリル =2 1 (v/v) ) 15 0 ml中、 H2N (CH2) 12NH2 (7...41 g, 37. Ommo l) と 3. 4当量の Br CH2C〇2E tと 3.4当量の NE t (i -P r) 2を混合し、 60 °Cで 3時間反応させた。 溶媒を減圧！^し、 反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口ホルム Z メタノール =15/1) により精製することで、 （Et02CCH2) HN (CH2) 12N (C H2C02E t) 2 (164mg, 0. 360匪 o l) を得た。
THF -ァセトニトリル混合溶媒（THFZァセトニトリル =2Z1 (v/v) ) 10 ml中、前述の（E t〇2CCH2) HN (CH2) 12N (CH2C02E t) 2 (164mg, 0. 36 Ommo 1) と 1. 0当量の B r CH2CH2〇C (〇） CH3と 1. 8当量の NEt (i 一 Pr) 2とを?昆合し、 80°Cで 3週間反応させた。溶媒を 余去し、反応生成物をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口ホルム/メタノ一ル =10/1) により精製す ることで （E t02CCH2) 2N (CH2) 12N (CH2CH2〇C (O) CH3) (CH2C〇2E t) (15 lmg, 0. 280匪 o 1) を得た。 ES I MS [M+H] += 545. 3。 Ή NMRスペクトル （i n CDC 13) を図 1に示す。 得られた (E t02CCH2) 2N (CH2).12N (CH2CH2OC (〇） CH3) (CH2C〇2 E t) (15 lmg, 0. 28 Ommo 1) を THF (8ml) と 4mo l/l HC 1 aq. (2ml) の混合溶媒中、 70°Cでー嘞口熱攪拌した。 この後、 溶媒を S鉄す ることで （H〇2CCH2) 2N (CH2) 12N (CH2CH2OH) (CH2C02H) を得た。 こ れをそのまま次の鉄中心の導入反応に用いた。
得られた (H02CCH2) 2N (CH2) 12N (CH2CH2OH) (CH2C02H) と （N E t4) 2 [Fe2OC16] (167mg, 0. 28 Ommo 1) (ウィリアム ·Η·アーム ストロング、 および J ·リッパード著 （William H. Armstrong and J. Lippard) 、 イノ —ガニック 'ケミストリー （Inorg. Chem. ) 1985， 24, 981 の記載に準じて合成） をァセ トニトリル中でー薩拌した。反赚媒を ffiPteすることで Fe2—〇（28 lmg, 0. 56 Ommo 1/Fe 1原子あたり （収量のモル数は出発の （NE t4) 2 [Fe2OC16] モル数から算出） ) を得た。
〔F e2—0角蝶を用いた過酸化水素 ^^試験〕
謹として Mn— b b p rの代わり 合成した -ォキソ鉄モデル錯体 (4. 2 Omg, 8. 28 .mo lZFe 1原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホ ナート） （21. lmg (アルドリッチ市販品、 重量平均^?量：約 70， 000) を共 存させて難例 1と同様に過酸化物 試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比翻 5 '
[Fe~pcy CBu)匪を用いた過酸化水素 試験〕
賺として Mn— bbp rの代わりに、上記式 (17)で示される Fe— pcy CBu) (6. 61mg、 8. 39 mo 1) を用い、 ポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホナ —ト） （20. 8mg (アルドリッチ市販品重量平均好量：約 70, 000) を共存さ せ実施例 1と同様に過酸化物分解試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4— スチレンスルホナート） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比較掘
CCu/2, 2' ービピリジ U螩を用いた過酸化水素 試験〕
羅として Mn— bbp rの代わりに、 イノーガニック 'ケミストリ一（Inorg. Chem. ) 1979, 18， 1354の記載に準じて、 Cu (C 1〇4) 2 (H2〇） 6 (3. 12mg、 8. 41^ mo l) 、 および 2， 2' —ピピリジル （1. 31mg、 8. 41 //mo 1) を用い、 ポ リ （ナトリウム 4一スチレンスルホナ一ト） （21. Omg (アルドリッチ市販品、 重 量平均 子量：約 70, 000) ) を共存させて実施例 1と同様に過酸化物分解試験を行 い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4 スチレンスルホナート） の GPC測定を行つ た。 結果を表 2に示す。 比翻 7
〔C o,ダリシン «を用いた過酸化水素^試験〕
ジャーナル'ォブ 'アプライド ·ポリマー'サイエンス 0. Appl. Polym. Sci) 1988， 35, 1523の記載に準じて、 C oZグリシン難の過酸ィは素^^試験を行った。 グリシン (408mg、 5. 44mmo 1) と— THF (3. 80ml) の懸濁溶液に、 CoC l2 (H2〇） 6 (810mg、 3. 6 lmmo 1) を含む THF溶液 (10. Oml) をゆつ ' くり加えた。 ®S混合物を 7日間攪拌した後、 溶媒を減圧!^ ¾した。 得られた固体を 酸/ M»ナトリウム緩衝溶液（0. 2 Omo 1Ζΐί@»水溶液と 0. l Omo lZl ί@¾ナトリウム水溶！^、ら調製、 ρΗ4. 0) を用いて、 8. 41 1110171111のじ ο錯体水溶液を調製した。 この Co錯体水溶液 （1. 00ml、 8. 4 l /mo 1) にェ チレングリコール （1. 00ml) を加え、 ここにポリ （ナトリウム 4—スチレンスル ホナー卜） （21. Omg (アルドリッチ市販品、 重量平均^量：約 70， 000) ) を溶角爭させた。 これを廳某混合溶液として ¾ϋ例 1と同様に過酸化物^試験を行い、 発 生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナー卜) の GPC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比翻 8
〔鉄酸化物賺を用いた過酸ィは素 試験〕
腿某として Mn_bbp rの代わりに、 Fe3〇4 (0. 65 Omg, 8. l.^mo 1 /金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） （21. 1 mg (アルドリッチ市販品、 重量平均肝量：約 70, 000) を共存させて実施例 1と 同様に過酸化勿分解試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4一スチレンスル ホナート） の G PC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比較 9
〔コバルト酸化物賺を用いた過酸化水素 試験〕
醒として Mn— bbp rの代わりに、 Co3〇4 (0. 7 lmgv 8. 85 umo 1/ 金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナ一ト） （21. Om g (アルドリツチ市販品、 重量平均 ：約 70， 000) を共存させて実施例 1と同 様に過酸化物^^試験を行い、 発生酸素の趨とポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホ ナー卜） の GPC沏 j定を行った。 結果を表 2に示す。 比翻 10 ,
〔リン酸 リウム醒を用いた過酸化水素連試験〕 .
角蝶として Mn— bbp rの代わりに、 リン酸セリウム （2. 0 Omg、 8. 41 m ο 1/金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） （21. Img (アルドリッチ市販品、 重量平均 約 70， 000) を共存させて実施例 1 と同様に過酸化物分解試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—スチレンス ルホナート） の G PC測定を行った。 糸吉果を表 2に示す。
5
比較 U 1
〔鉄フタロシアニン隱を用いた過酸イ K素^^試験〕
隱として Mn— bbp rの代わりに、 鉄フタロシアニン （4. 83mg、 8. 41 mo 1/金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート） （20 1. Img (アルドリッチ市販品、 重量平均 量：約 70, 000) を共存させて実施 例 1と同様に過酸化物^?試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4ースチレ ンスルホナ一ト） の GPC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比棚 12
5 〔コパリレトフタロシァニン «Sを用いた過酸化水素; ^早試験〕
' ■· 触媒として Mn— bbp rの代わりに、 コノルトフ夕ロシアニン （4. 8 lmg、 8.
41 /mo 1/金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート) (21. Omg (アルドリッチ市販品、 重量平均^?量：約 70， 000) を共存させて 実施例 1と同様に過酸化物分解試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—ス0 チレンスルホナ一ト） の GPC測定を行った。 結果を表 2に示す。 比較 13
〔銅フタ口シァニン隱を用 た過酸ィは素 罕試験〕
醒として Mn— bbp rの代わりに、 銅フタロシアニン （4. 78mg、 8. 415 mo 1/金属原子あたり） を用い、 ポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナート） （2 1. Img (アルドリッチ市販品、 重聿平均奸量：約 70, 000) を共存させて実施 例 1と同禪に過酸化物舊試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—スチレ ンスルホナー卜） の GPC測定を行った。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
比較^ I I、 4、 および 1 1の賺では、 Β値が 6 0以上と反応速度が大きいが、 その A 値が 0· 2 0より大きくなり、 フリーラジカル発生量が多かった。 比較例 2、 3、 7、 1 0、 および 1 2における謹は全て、 Α値が 0.20以下でフリーラジカ Λ¾生量が少ない 1Α Β値は 60未満であり、 反応避が小さかった。 比較 5、 6、 8、 9、 および 1 3 の隱は Α値が 0.20より大きくなり、 フリーラジカルの発生量は多く、 また、 B値は 60 未満であり、 反応 は小さかった。 また、 比較^ 11〜4および 8〜1 3の角嫌は、 溶媒 に難溶もしくは不溶であり、 不適な角蝶である。 以上のように、 これまでの «は、 A値 が 0. 20以下で、 かつ B値が 60以上の両者を満足し、 なおかつ溶媒に実質的に可溶で あるものではなかった。
これに対し、 実施例 2、 3から明らかなように、 A値が小さく （0. 20以下） 、 かつ B値が大きい （60以上） 過酸化水素を^する卑金属 »某を提供できた。 しかも、 媒は麵例 1から明ら力ぬように溶媒に実質的に可溶である。 過酸化水素 試験を縛に、 次に過酸化物として過謝は素の代わりに、 t—ブチル ヒド口ペルォキシド^^反応を検討した。 以下に詳細な説明を述べる。 実施例 4
[Mn-bbp r謹を用いた t—プチルヒドロぺゾレオキシド^^試験〕
過酸化物として過酸ィ to素の代わりに、 t一プチルヒド口ペルォキシド水溶液 (70 wt%、 0. 20ml (1. 44mmo 1)を用レ 上記式（15)で示される Mn_bbp r (4. 90mg 8. 41/ mo l)触媒とポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） （2 0. lmg (アルドリッチ市販品、 重量平均肝量：約 70， 000) を共存させて実施 例 1と同様に過酸化物分解試験を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4—スチレ ンスルホナート） の G PC測定を行った。 G PC測定の結果から （式 7) に従ってフリー ラジカルの発生量に関する A' 値を導出した。 発生酸素量は、 以下に示すブランク試験に 基づいて補正を行った。 結果を表 3に示す。 '
A' =Mw (s) /Mw' (式 7)
(式中、 A' はフリーラジカルの発生量に関する値であり、 Mw' は、 ポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） 共存下での角蝶を用いた t—プチルヒドロペルォキシド分解 試験における、 試験後のポリ （ナトリウム 4一スチレンスルホナート） の重量平均肝 量である。 Mw (S) は、 試験前のポリ （ナトリウム 4—スチレンスルホナ一ト） の重 量平均^ ¾である。 ）
〔 t—プ ルヒドロペルォキシド^^試験におけるブランク実験〕.
過酸化物として過酸ィは素の代わりに、 t—プチルヒド口ペルォキシド水溶液 (70 wt%、 0. 20ml (1. 44mmo 1) を用い、 過酸仆冰素分解試験と同様にブランク実験を 行った。 発生する気体をガスビュレットにより定量した。 溶液中に している空気等が 主に検出されるものと考えられる。 ここで得られたィ機値は、 （式 3) により水蒸^ ffiを 考慮した 0°C, 101325Pa (76 OmmHg)下の条件に騰し、補正體 V' (b 1 an k) とした。 その結果 V' (b l ank) =1. 94 (ml) であった。
このブランク実験の結果より発生酸素體 V' (02) を （式 8) のように定義した。
V ' (〇2) = V， — 1. 94 (式 8)
(式中、 V' (02) ： 0。C、 101325Pa (76 OmmHg) 下の発生酸素髓（m 1 )、 V， ：実測の発生気体體 (m 1 ) を式 3より購した 0°C、 101325 P a (7 6 OmmHg) 下の発生気体 (ml) ) 。 結果を表 3に示す。 実施例 5
[Mn-bpyprを用いた t一プチルヒドロペル才キシド分解試験〕
賺として上記式（16)で される Mn- bpypr (5. 30mg、 8.' 41 /imo 1 ) を用 い、 ポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホナ一ト) (20. lmg (アルドリッチ市販 品、 重量平均^ S：約 70, 000) を共存させて実施例 3と同様に過酸化物舊試験 を行い、 発生酸素の定量とポリ （ナトリウム 4 _スチレンスルホナー卜) の GPC測定 を行った。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000046_0001
表 3より、 本発明の雄例 4と難例 5では有意な量の酸素の発生が観測され tーブ チルヒドロペルォキシドが良好な活性で僅的に された。 また、 過酸化水素連試験 の A値に対 る A， 値も実施例 4と雄例 5では 0. 20以下の値であり、 t _プチルヒ ド口ペルォキシドの 反応においても、 フリーラジカ 生量は抑制されていることが わかった。
本発明の醒を用いれば、高温下において、フリーラジカルの発生を抑制し、効率よく、 しかも経済的に過酸化物を することができる。 鹏は溶媒に可溶である為、 種々の 部材への導入も容易である。 また本発明においては、 該謹を用いて高温下での過酸化物 の^ 方法および簡便でかつ高感度のラジカルの分析方法、 ならびに の $¾i方法を も ί并せて提供することが、できた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高温下であっても、 フリーラジカルの発生を抑制して、 効率よぐ 経 済的に過酸化物を分解可能な卑金属触媒および該触媒を用いる過酸化水素の分解方法を 提供することができる。 また、 劍螩は、 高肝電解質型燃料電池や水 翠装置の劣化防 止剤、 医麟ゃ食品の画匕剤などの用途に用いることができる。 また、 本発明の賺の I ^方法によれば,得られる触媒は溶媒に可溶であるため、 これらの部材に容易に導入す ることができるので、 好ましい。 また、 本発明のラジカルの分析方法は簡便かつ高感度で あり、 前述の分野において大変有用である。

Claims

請求の範囲
1 . (式 1 ) で表されるフリーラジカリレ発生量を示す値 Aが 0.
2 0以下であり、 かつ (式 2) で表される反応速度を示す値 Bが 6 0以上である、 卑金属原子を含む過酸化物分 解難
A= (Mw (S) ZMw) - 1 (式 1 )
(式中、 Mwは、 ポリ（ナトリウム 4_スチレンスルホナ一ト)共存下、 8 0°Cでの過酸化 水素 試験における、 試験後のポリ（ナトリウム 4_スチレンスルホナ一ト）の重量平均 量である。 Mw (S) は、 試験前のポリ（ナトリウム 4-スチレンスルホナ一ト）の重 量平均肝量である。 ）
B=N (p o) /N (cat) (式 2)
(式中、 N (p o) は、 （式 1 ) における過酸ィは素 ?試験において 2 0分間あたりに された過酸ィ bTK素のモル数であり、 N (c a t ) は用いた «の金属原子当りのモル 数である。 ） 2. 溶媒に実質的に可溶である請求項 1に記載の過酸化物 军匪。
3. 卑金属多核錯体を含む請求項 1に記載の過酸化物删螩。
4. 卑金属原子が第 Hi移元素系列の遷移金属原子である請求項 1に記載の過酸化物分 解鳳
5. 卑金属原子が、 マンガン、 鉄、 コバルトおよび銅からなる群より選ばれる少なくと も 1種の卑金属原子である請求項 4に記載の過酸化物 翠角蝶。
6. 卑金属原子が、 マンガンである請求項 5に記載の過酸化物
7. 下^の要件を満たす多核錯体を含む請求項 1に記載の過酸化物^^ «。
( 1 ) 2つ以上の卑金属原子を有すること ( 2 ) 2つ以上の配位原子をもつ配 ί立子 Lを有すること
( 3 ) 上記 2つ以上の卑金属原子から選ばれる 2つの金属原子を Μ'、 Μ2とし、 Μ1, Μ2 に配位する L中の配位原子をそれぞれ AM 1、 AM 2としたとき、 AM 1— AM 2間を結 ぶ共有結合の最小値が 1 2以下となる AM 1及び AM 2の組合せを有すること
8. 一航 (I) で示される錯体を含む請求項 1に記載の過酸化物^ 謹。
Figure imgf000048_0001
(式中、 M1および は卑金属原子であり、 互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ν'〜Ν6は配観子となる窒素原子である。 A r ^A r4はそれぞれ窒素原子 （N3〜N6) を 有する、 置換されてもよい芳画复素環であり、 互いに同一であっても異なっていてもよ " レ R1【仁官能性の有機基であり、 N1と N2の間に介 ¾Tる結合数が 1 2以下である。 R 2〜R5は置換されてもよい二官能性の炭化水素基を表わし、 互いに同一であっても異なつ ていてもよい。 ）
9. 過酸ィ t^K素を する請求項 1〜 8のいずれかに記載の過酸化物^角 »
1 0. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載された過酸化物分解角蝶を用い、 4 5 :以上 で過酸化物を^^することを體とする過酸化物の^ «方法。
1 1. 月旨月雄ポリマ一をラジカル検出剤として用い、 識旨雌ポリマーの肝敏化に より該ラジカルを定量するラジカル分析方法。
1 2. 請求項 7に記載の配位子 Lを与える化合物と溶媒に可溶性の遷移金属化合物を溶 媒中で混合すること過酸化物^^謹の $¾ϋ方法。
1 3. 配位子 Lを与える化合物が S位子 Lの前駆体化合物または配位子 Lそのものの構 造で示される化合物である請求項 1 2記載の過酸化物 腿の纖方法。
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