JP2009057545A - 高分子錯体変性物及びレドックス触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2個以上の遷移金属原子と当該遷移金属原子に配位結合する配位原子を3個以上含み1個以上のビニル基を有する多座配位子とを備える錯体モノマーと、コモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び/又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
【選択図】なし
Description
小柳津研一、湯浅真、表面2003、41(3)、22 A.E.Boelrijk and G.C.Dismukes Inorg.Chem.2000、39、3020
(i)2個以上の遷移金属原子を有すること
(ii)前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を3個以上含む多座配位子を有すること
(iii)前記多座配位子に結合した1個以上のビニル基を有すること
(i)2個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも1つ存在する
(ii)一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、1〜4個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも1つ存在する
高分子錯体変性物の合成に用いられる錯体モノマーは、2個以上の遷移金属原子を有する多核錯体であり、配位子として、遷移金属原子に配位結合する配位原子を3個以上含む多座配位子を含んでいる。また、多座配位子には1個以上のビニル基が存在する。
G01−(OCH2CH(R))nOR (40)
一般式(40)中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜50のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜50のアリール基を示す。G01は下記式(40−1)、(40−2)、(40−3)及び(40−4)のいずれかで表される構造を有する官能基を含む置換基である。式(40−4)中、Rcは上記式(E−5)のRcと同意義を示す。
上述の錯体モノマーとコモノマーとが共重合したものが、高分子錯体である。コモノマーとしては、種々の炭素−炭素2重結合を有する化合物を様々な量比で組み合わせて用いることができるが、本実施形態では下記一般式(1)で表される構造を有するコモノマーを用いる。
上述した錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を形成し、その側鎖の反応を介して分子間及び/又は分子内架橋させる(このような反応を「変性処理」と呼ぶ場合がある。)ことにより、高分子錯体変性物を得ることができる。
gTOP=hν/βH (I)
J.Am.Chem. Soc.1984、106、pp4765−4772.に記載のHL-Et配位子の合成に準拠し、2−ヒドロキシ−1,3−ジアミノプロパン四酢酸と、o−ジアミノベンゼンと反応させ、次いで4−クロロメチルスチレンを反応させることで、下記化学式(5)で示されるbbpr−CH2St配位子を収率85%で得た。この配位子の1H−NMR(0.05%(v/v)TMS CDCl3溶液)を測定した結果、5〜8ppmのピークから−CH2St基が導入されたことを確認した。1H−NMRのチャートを図1に示す。
フラスコにp−ビニル安息香酸 (10.1g, 67.5mmol)、NaOH水溶液(10.2g, 64.1mmol)を量りとり、ここに水140mlを加え攪拌溶解させ、不溶成分を濾別し、p−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。別途フラスコに、Mn(SO4)・5H2O(7.74g, 32.1mmol)と水50mlとを量りとり、攪拌溶解させた。ここに前述のp−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下2時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、水洗浄、ether洗浄した後、減圧乾燥させることでp−ビニル安息香酸マンガン・4水和物(錯体モノマー前駆体)の白色粉末を得た。収量は5.87g(13.9mmol)、収率は43%であった。元素分析Calcd for C18H22MnO8:C,51.32;H.5.26.Found:C,51.63;H,5.16。
フラスコにbbpr−CH2St(400mg、0.372mmol)、NEt(i−Pr)2(43.2mg、0.335 mmol)を量りとり、ここにTHF54mlを加え攪拌溶解させた。ここにp−ビニル安息香酸マンガン・4水和物(313mg、0.744mmol)を加え、室温下2時間攪拌した。この反応混合物を減圧下濃縮し、MeOHを加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄とエーテル洗浄を行なった後、減圧乾燥させることで化学式(6)(化学式(4a)と同一)で示されるMn−vb−(bbpr−CH2St)−vb(錯体モノマー)のベージュ色粉末を得た。収量は122mgであった。ESI MS[M−(p−ビニル安息香酸アニオン)]+=1477.4。
10mlガラス製サンプル管にMn−vb−(bbpr−CH2St)−vb(200mg)、メタクリルアミド(60.0mg)、アクリル酸(49.3mg)、メタクロレイン(135mg)、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(18.4mg)を混合溶解させた。このサンプル管へアルゴンガスをフローした後、ラバーセプタムで栓をし、50℃のオイルバスで11時間加熱し重合させた。生成した高分子錯体はサンプル管を破砕して取り出した。取り出した高分子錯体をハンマーとメノウ鉢で粉砕し、白色粉末を得た(337mg、収量に出発時(重合開始時)のマンガンが100%含まれるとするとマンガン含有量は0.731μmol/mgとなる)。この製造例4で得られた高分子錯体のIRスペクトルを測定した。結果を図2に示す。図2に示すように、製造例4で得られた高分子錯体は、IRスペクトルにおいて3000〜3550cm−1の波数帯域にピークを示すことから、ポリメタクリルアミド構造を有することが確認された。
製造例4で得られた高分子錯体(107mg)を下記の条件で2つの試料容器に分けて加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た(59.7mg、収量に出発時のマンガンが100%含まれるとするとマンガン含有量は1.30μmol/mgとなる)。
装置 :Rigaku TG8101D TAS200
ガス雰囲気 :窒素,200ml/min
温度条件 :40℃〜350℃(昇温速度10℃/min)この後350℃で15min保持
試料容器 :オープン型アルミニウム製試料容器(φ:5.2、H:5.0mm、容量:100μl)
試料量 :53±1mg/該試料容器。
下記の測定装置を用いて、下記の条件下で、実施例1で得られた高分子錯体変性物に対して熱重量−マススペクトル分析を行ったところ、熱重量分析における400〜500℃の領域で、m/Z=67,77,78の分子イオンピークが観測された。
熱重量分析装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TG−DTA6300
マススペクトル分析装置:PFEIFFER VACUUM社製QMS200
ガス雰囲気 :窒素(流量200ml/min)
温度条件 :40℃〜500℃(昇温速度10℃/min)
試料容器 :オープン型アルミニウム製試料容器(φ:5.2、H:2.5mm、容量:50μl)
試料量 :2.1mg/該試料容器
過酸化水素分解触媒として実施例1で得られた高分子錯体変性物(6.35mg、ca.8.41μmol(1金属原子当り))を25ml二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ(ナトリウム 4−スチレンスルホナート)(アルドリッチ市販品、重量平均分子量:約70,000)を酒石酸/酒石酸ナトリウム緩衝溶液(0.20mol/l酒石酸水溶液と0.10mol/l酒石酸ナトリウム水溶液から調製、pH4.0)に該ポリマー濃度が21.1mg/mlとなるよう溶解させた溶液(1.00ml)を加え、次いでエチレングリコール(1.00ml)を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
反応前熱処理の温度を80℃とし、24時間攪拌を行った以外は、実施例2と同様に実施例3の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図4に併せて示す。
過酸化水素分解触媒として、実施例1で得られた高分子錯体変性物の代わりに、特許文献1に記載の化学式(7)で示されるMn−bbprを同金属モル量用いて実施例2と同様の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図5に示す。
反応前熱処理の温度を80℃とし、24時間攪拌を行った以外は、比較例1と同様に比較例2の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図5に併せて示す。
500ml三口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエステル(73.4g、Mn:〜2000)と水酸化ナトリウム、1,4−ブタンスルトンをそれぞれ36.7mmolずつ量り取り、テトラヒドロフラン(250ml)を加え80℃のオイルバスにて48時間撹拌させた。その後、溶媒を減圧下で留去し、真空乾燥することによって、下記一般式(8)で示されるP45C4Na(錯体モノマー前駆体)を褐色固体の状態で得た。なお、一般式中、n=〜45とはnの平均値が45であることを意味する。P45C4Naの収量は79.0gであった。このP45C4Naの1H−NMR(0.05%(v/v)TMS CDCl3溶液)を測定した。得られた1H−NMRのチャートを図6に示す。図6に示すように、1.6〜2.0ppmのピークおよび2.8〜2.9ppmのピークから、P45C4Na(錯体モノマー前駆体)に−CH2CH2CH2SO3Na基が導入されていることを確認した。
200mlフラスコにMn−vb−(bppr−CH2St)−vb(1.00g)とP45C4Na(2.67g)を量り取り、THF(60ml)を加え80℃のオイルバスにて2時間還流撹拌させた。その後、減圧下にて反応混合物から溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄して下記化学式(9)で示されるMn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(錯体モノマー)を黄土色粉末の状態で得た。収量は3.66gであった。
ガラスコートされた撹拌子(φ6mm、L25mm)の入った50mlガラス製サンプル管に、Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、エタノール(1.5g)、アクリロニトリル(100mg)、アクリル酸(18.4mg)、及び2,2'-アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10.0mg)、水(1.5g)を加え混合撹拌した。このサンプル管を窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、60℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数350rpmで1時間加熱し反応を行った。生成した高分子錯体を、反応混合物から濾別し、メタノール次いでエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体を白色粉末として得た(73.7mg)。得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。図8の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、平均粒径362nmの微粒子であることが確認された。
製造例7で得られた高分子錯体(50.0mg)を9mlガラス製サンプル管に量りとり、このサンプル管を下記の管状炉に導入し、200ml/minの流量で窒素ガスを30minフローした後、下記の温度条件で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た(39.0mg)。
装置 :株式会社いすず製作所製 管状炉 EPKRO−14K
ガス雰囲気 :窒素,200ml/min
温度条件 :30minの間に室温から350℃まで昇温、かつ350℃到達時に装置電源オフがとなる装置プログラムを設定し、その後室温まで自然冷却した。
なお、実際の管状炉温度をモニターしたところ、装置の過昇温が観測された。加熱処理における管状炉温度の経時変化のグラフを図10に示す。
50mlガラス製サンプル管にMn−vb(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)をエタノール(1.5g)中に懸濁させ、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(113mg)、アクリル酸(24.3mg)、水(1.5g)、ケッチェンブラックEC(50mg)を順次加え混合撹拌した。このサンプル管を、窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、60℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数350rpmで1時間加熱し反応を行った。反応後、サンプル管中の不溶物を濾取し、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄を行い、真空乾燥させて高分子錯体・カーボンブラック複合体を黒色の粉末で得た(87mg)。得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真を図11に示す。図11の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、高分子錯体・カーボンブラック複合体は、平均粒径179nmの粒径を有する微粒子であることが確認された。
製造例8で得られた高分子錯体(72.1mg)を実施例4と同様の手法で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た(59.5mg)。得られた高分子錯体変性物の走査型電子顕微鏡写真を図12に示す。図12の走査型電子顕微鏡写真より、平均粒径119nmの粒径を有する微粒子であることが確認された。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(103mg)、アクリル酸(19mg)、ジメチルホルムアミド(1.2g)、水(1.8g)、およびカーボンナノパウダー(50mg、アルドリッチ製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は102mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(101mg)、アクリル酸(18mg)、エタノール(1.5g)、水(1.5g)、およびポリアニリン・カーボンブラック複合体(50mg、ポリアニリン20重量%、アルドリッチ製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は80mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(107mg)、アクリル酸(17mg)、エタノール(1.5g)、水(1.5g)、およびポリピロール・カーボン複合体(50mg、ポリピロール20重量%、アルドリッチ製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は93mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(100mg)、アクリル酸(16mg)、エタノール(1.5g)、水(1.5g)、アクリル化(メラミン・ホルムアルデヒド共重合体)メチルエチルケトン溶液(30mg、80重量%、アルドリッチ製)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は94mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、メタクリルアミド(70mg)、アクリル酸(50mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は70mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(70mg)、ビニルホスホン酸(50mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は82mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(70mg)、メタクロレイン(25mg)、アクリル酸(25mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は72mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(30mg)、N−メチロールアクリルアミド(30mg)、アクリル酸(50mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は88mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(30mg)、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド(30mg)、アクリル酸(50mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は89mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(100mg)、スチレンスルホン酸ナトリウム(20mg)、アクリル酸(18mg)、エタノール(1.5g)、水(1.5g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は110mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、メチルメタクリレート(51mg)、4−ビニルピリジン(50mg)、アクリル酸(17mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は82mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、N−ビニルイミダゾール(55mg)、N−ビニルピロリドン(53mg)、アクリル酸(19mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は82mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(101mg)、アクリル酸(16mg)、メタノール(3.0g)、およびnanom mix ST(50mg、フロンティアカーボン製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は66mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(105mg)、アクリル酸(15mg)、メタノール(3.0g)、およびnanom black ST(50mg、フロンティアカーボン製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は66mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(102mg)、アクリル酸(17mg)、メタノール(3.0g)、およびキトサン低分子量体(50mg、アルドリッチ製)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・キトサン複合体(高分子錯体複合体)を乳白色の粉末で得た。収量は78mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(52mg)
、ビニルトリメトキシシラン(66mg)、無水メタノール(3.0g)、およびケッチ
ェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応
および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体
)を黒色の粉末で得た。収量は73mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(21mg)、アクリル酸(20mg)、2−プロペニルオキサゾリン(80mg)、メタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は71mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、2,3−ジクロロ−1−プロペン(111mg)、アクリル酸(30mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は70mgであった。
Mn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、2−クロロアクリロニトリル(101mg)、アクリル酸(27mg)、エタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は100mgであった。
500mlフラスコにbbpr−CH2St(2.00g)と塩化鉄(III)・6水和物(1.01g)を量り取り、ジメチルスルホキシド(300ml)を加え80℃のオイルバスにて24時間撹拌させた。その後、反応混合物を1リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式(11)で示されるFe−Cl−(bbpr−CH2St)−Clを淡緑色の粉末の状態で得た。収量は779mgであった。
100mlフラスコにFe−Cl−(bbpr−CH2St)−Cl(300mg)とP45C4Na(956mg)を量り取り、テトラヒドロフラン(22ml)を加えオイルバス80℃にて27時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式(12)で示されるFe−Cl−(bbpr−CH2St)−P45C4を黄褐色粉末の状態で得た。収量は1.18gであった。
Fe−Cl−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(106mg)、アクリル酸(21mg)、メタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は93mgであった。
500mlフラスコにbbpr−CH2St(2.00g)と酢酸コバルト・4水和物(927mg)を量り取り、ジメチルスルホキシド(300ml)を加え80℃のオイルバスにて24時間撹拌させた。その後、反応混合物を1リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式(13)で示されるCo−OAc−(bbpr−CH2St)−OAcを橙色の粉末で得た。収量は688mgであった。
100mlフラスコにCo−OAc−(bbpr−CH2St)−OAc(300mg)とP45C4Na(951mg)を量り取り、テトラヒドロフラン(22ml)を加えオイルバス80℃にて27時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式(14)で示されるCo−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4を赤褐色粉末の状態で得た。収量は1.19gであった。
Co−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(100mg)、アクリル酸(21mg)、メタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は94mgであった。
500mlフラスコにbbpr−CH2St(2.00g)とNi−(OAc)2・4H2O(926mg)を量り取り、ジメチルスルホキシド(300ml)を加え80℃のオイルバスにて24時間撹拌させた。その後、反応混合物を1リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式(15)で示されるNi−OAc−(bbpr−CH2St)−OAcを黄緑色の粉末の状態で得た。収量は937mgであった。ESI MS、m/Z 624.2 ([M−2(酢酸アニオン)]2+)。
100mlフラスコにNi−OAc−(bbpr−CH2St)−OAc(300mg)とP45C4Na(951mg)を量り取り、テトラヒドロフラン(22ml)を加えオイルバス80℃にて27時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式(16)で示されるNi−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4を緑褐色粉末の状態で得た。収量は1.14gであった。
Ni−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(103mg)、アクリル酸(23mg)、メタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は97mgであった。
500mlフラスコにbbpr−CH2St(2.00g)とCu(OAc)2・H2O(743mg)を量り取り、ジメチルスルホキシド(300ml)を加え80℃のオイルバスにて24時間撹拌させた。その後、反応混合物を1リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を再度同様の操作にて水及びヘキサンで洗い、これを真空乾燥することで、下記化学式(17)で示されるCu−OAc−(bbpr−CH2St)−OAcを茶色の粉末の状態で得た。収量は1.14gであった。
100mlフラスコにCu−OAc−(bbpr−CH2St)−OAc(300mg)とP45C4Na(947mg)を量り取り、テトラヒドロフラン(22ml)を加えオイルバス80℃にて27時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式(18)で示されるCu−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4を茶褐色粉末の状態で得た。収量は1.22gであった。
Cu−OAc−(bbpr−CH2St)−P45C4(150mg)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(10mg)、アクリロニトリル(103mg)、アクリル酸(18mg)、メタノール(3.0g)、およびケッチェンブラックEC(50mg)を合成試薬として用いたこと以外は製造例8と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は89mgであった。
メカニカルスターラーを備えた200mlセパラブルフラスコにMn−vb−(bbpr−CH2St)−P45C4(3.0g)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(200mg)、蒸留水(20g)を加え、次いでここに予め100mlバイアル中、エタノール(30g)とケッチェンブラックEC(1.0g)を超音波撹拌した混合物を加え、室温下350rpmで30分間撹拌した。ここに、アクリロニトリル(2.4g)、アクリル酸(400mg)、p−スチレンスルホン酸ナトリウム(10g)、および蒸留水(10g)を加え、更に室温下350rpmで30分間撹拌した。このフラスコに窒素ガスを30分間バブルさせ、フラスコを窒素気流下とした後に、60℃下350rpmで60分間加熱撹拌し反応させた。反応後、沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。次いで濾取物をメタノール/水=9/1(v/v)の溶液で洗浄した後、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体・カーボンブラック複合体(高分子錯体複合体)を黒色の粉末で得た。収量は4.69gであった。マンガン含有量についてICP発光分析を行ったところ、0.38重量%であった。
製造例9〜27、30、33、36、39、40で得られた高分子錯体複合体を実施例4と同様な手法でそれぞれ加熱処理を行い、高分子錯体変性物を得た。使用した高分子錯体複合体の重量(出発の高分子錯体複合体の使用量)と高分子錯体変性物の収量を表1にまとめて示す。
過酸化水素分解触媒として、実施例14で得られた高分子錯体変性物(30.0mg)を25ml二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、酒石酸/酒石酸ナトリウム緩衝溶液(0.20mol/l酒石酸水溶液と0.10mol/l酒石酸ナトリウム水溶液から調製、pH4.0、2.00ml)を加えて攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。反応前にこの触媒混合溶液の入ったフラスコの重量を測定した。
製造例8および実施例5と同様な手法で調製した触媒(30mg)を25ml二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ(ナトリウム 4−スチレンスルホナート)(アルドリッチ市販品、重量平均分子量:約70,000)を酒石酸/酒石酸ナトリウム緩衝溶液(0.20mol/l酒石酸水溶液と0.10mol/l酒石酸ナトリウム水溶液から調製、pH4.0)に該ポリマー濃度が10.5mg/mlとなるよう溶解させた溶液(2.00ml)を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
カラム :東ソー(株)製TSKgel α−M
(13μm、7.8mmφ×30cm)
カラム温度:40℃
移動相 :50mmol/l酢酸アンモニウム水溶液:CH3CN
=7:3(v/v)
流速 :0.6ml/min
検出器 :RI
注入量 :50μl
分子量算出:重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。
ポリ(ナトリウム 4−スチレンスルホナート)(アルドリッチ市販品、重量平均分子量:約70,000)の重量平均分子量を前記記載のGPC分析条件と同様にして求めた。重量平均分子量結果を表2に示す。
Claims (19)
- 以下の(i)〜(iii)の条件を満たす錯体モノマーと下記一般式(1)で表されるコモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び/又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
(i)2個以上の遷移金属原子を有すること
(ii)前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を3個以上含む多座配位子を有すること
(iii)前記多座配位子に結合した1個以上のビニル基を有すること
[式中、Eは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−CONHCH2OR04基又は−Si(OR05)3基、R01、R02及びR03は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−COOR04基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基、をそれぞれ示す。なお、R04は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。R05は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。] - 前記コモノマーが、一般式(1)中、Eがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーを含む、請求項1記載の高分子錯体変性物。
- 前記コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋性コモノマーを含む、請求項1又は2に記載の高分子錯体変性物。
- 前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性コモノマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 前記コモノマーが、
一般式(1)中、Eがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基である架橋性コモノマーの少なくとも一種と、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる親水性コモノマーの少なくとも一種と、を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。 - 前記高分子錯体が、前記錯体モノマーと前記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 赤外分光測定において1390〜1440cm−1及び1590〜1630cm−1の範囲にピーク極大を示す、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 前記高分子錯体が、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をm、当該分子イオンの電荷数をZとしたとき、m/Zが53又は67である分子イオンピークを示す請求項1〜7のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 2個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも1つ存在する請求項1〜8のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、1〜4個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも1つ存在する請求項1〜9のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 前記遷移金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項1〜10のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 前記多座配位子が下記一般式(2)で表される構造を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
[式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい2価の基、Z1及びZ2は、それぞれ独立に窒素原子又は3価の基、をそれぞれ示す。但し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R1、R2、R3、R4及びR5の少なくとも1つはビニル基を有する。] - 前記多座配位子が下記一般式(3a)又は(3b)で表される構造を有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
[式中、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数1〜50のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数2〜60の芳香族基を示す。但し、Y1、Y2、Y3及びY4のうち少なくとも1つは、ビニル基を有する炭素数1〜50のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数2〜60の芳香族基である。] - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物であって、
前記高分子錯体変性物は、前記高分子錯体を、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理により、分子間及び/又は分子内架橋させてなるものであり、
当該処理前の重量を基準として、当該処理後の重量減少率が3重量%以上50重量%以下である、高分子錯体変性物。 - 前記高分子錯体を、200〜900℃の範囲で加熱処理により、分子間及び/又は分子内架橋させてなる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- ICP発光分析による元素分析において、遷移金属の含有量が0.01重量%〜8重量%である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 走査型電子顕微鏡写真に基づく平均粒径が10nm〜10μmの範囲内の微粒子状である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
- 固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式(I)によって定義されるgTOPが1.8000〜2.2400の範囲である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
gTOP=hν/βH (I)
[式中、hはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Hは観測されるESR信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。] - 請求項1〜18のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物を含有するレドックス触媒。
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