JP5828548B2 - (メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法 - Google Patents
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H2O2 → H2O + 1/2O2 + 23.4kcal/mol
に示される自己分解により発熱とともに酸素を発生させるため、爆発や燃焼のおそれがあることから安全対策上、N2、CO2等の不活性ガスを反応槽に通気する等のための設備が必要となる。
また、過酸化水素自体の酸化速度が遅いため、第VI族金属酸化物をはじめとした種々の触媒等を用いても、実質、長時間にわたり反応するのが望ましく生産性に課題があった。一方、特許文献3に記載の製造方法では、酸化助剤としてピペリジン−N−オキシルを添加することにより、過酸化水素の使用量を比較的少量に抑制することができたが、更なる過酸化水素の使用量の低減が望まれている。
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に(メタ)アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
項1.式(1)で表される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式(2)で表される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式(1)で表される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項2.アミド溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、及び、1−メチル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項1記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項3.ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項1又は2記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項4.式(1)で表される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする項1、2又は3記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項5.架橋剤は、(メタ)アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする項4記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
である。
以下に本発明を詳述する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物、ビニル多官能化合物等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ドデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリル酸化合物類や、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸化合物類等が挙げられる。
前記アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
前記ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、(メタ)アクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、なかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコール(メタ)アクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「中位粒子径」とは、一定粒度区間内に全体の何%の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方又は大きい方より積分して求めた累積分布が50%を示すときの粒子径の値を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、「SALD−2000」)等により測定することができる。
過酸化水素を用いて(メタ)アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合、従来は、主にアルコール溶媒が用いられていた。アルコール溶媒は(メタ)アクリル酸イミン重合体との親和性が高いため、アルコール溶媒中において(メタ)アクリル酸イミン重合体はポリマー鎖が伸びた状態に近くなり、側鎖官能基(NH基)と過酸化水素との接触がよくなり、ニトロキシド化反応が促進される。しかしながら、生成されたニトロキシド基(NO・基基)による過酸化水素の分解も進み易くなるため、反応を進行させるために多量の過酸化水素が必要となるものと思われる。一方、アミド溶媒を用いた場合は、(メタ)アクリル酸イミン重合体との親和性をある程度保持しつつ、(メタ)アクリル酸イミン重合体のポリマー鎖の広がりがアルコール溶媒を用いた場合より小さくなるため、生成されたNO・基による過酸化水素の分解が抑制されていると思われる。
また、過酸化水素を用いて(メタ)アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合の触媒としては、通常、タングステン酸触媒が用いられるが、プロトン性で親水性が高いアルコール溶媒をタングステン酸触媒とともに用いた場合、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高くなるため、ニトロキシド化反応が促進されるとともに、生成されたNO・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も進み易くなっていると思われる。一方、非プロトン性で親水性が高いアミド溶媒を用いた場合は、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高められることはなく、また、生成されたNO・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も抑制しつつ、ニトロキシド化反応を進行させていると思われる。
従来技術であるピペリジン−N−オキシル等の添加剤は、それ自身が酸化触媒としての働きも有し、タングステン酸、モリブデン酸等の無機酸化触媒と並行して作用することで、反応の安定化に対し補助的な役目を担っていると推測される。つまり、ピペリジン−N−オキシル等による過酸化水素の分解は僅かながらも進行していると考えられる。しかし、ホスホン酸はタングステン酸に作用することで、タングステン酸と過酸化水素からなる活性種の活性を電子的に向上させる役目を持ち、それ自身が過酸化水素に作用し直接分解することはない。つまり、過酸化水素の自己分解を抑制するホスホン酸を用いることで、酸化触媒の効果を維持又は向上させ、かつ、過酸化水素の使用量を低減することが達せられていると考えられる。
前記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、n−オクチルホスホン酸、n−デシルホスホン酸、n−オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、1―アミノエチルホスホン酸等が挙げられる。
前記ジホスホン酸としては、例えば、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸等が挙げられる。
前記ホスホン酸塩としては、例えば、ホスホン酸ジナトリウム、ホスホン酸ジカリウム等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸ジナトリウム、t−ブチルホスホン酸ジナトリウム、シクロヘキシルホスホン酸ジナトリウム、n−オクチルホスホン酸ジナトリウム等が挙げられる。
なかでも、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、入手が容易であること及びタングステン酸触媒との親和性の観点から、ホスホン酸、有機ホスホン酸がより好ましく、フェニルホスホン酸、n−オクチルホスホン酸、2−アミノエチルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸が更に好ましい。これらのホスホン酸類は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶液又は有機溶媒溶液として用いる場合の過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましい下限は1質量%、好ましい上限は60質量%である。過酸化水素濃度が1質量%未満であると、(メタ)アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させるために大量の水又は有機溶媒が必要となることがある。過酸化水素濃度が60質量%を超えると、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。過酸化水素濃度のより好ましい上限は40質量%である。
また、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば、過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する等により調製したものを用いることができる。
なお、得られた(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、NMR法等を用いて反応生成物に残留するイミン基を定量する方法や、ESR法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
JES−FR30EXフリーラジカルモニタ(日本電子社製)を用い、マイクロ波出力4mW、変調周波数100kHz、変調幅79μTの条件下、335.9mT±10mTの範囲で測定して得た一次微分型のESRスペクトルを2回積分して求めた吸収面積強度を、同一条件で測定した既知試料(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル)の吸収面積強度と比較することによりニトロキシド化率を算出した。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500mL容の4つ口フラスコに、ポリビニルアルコール(クラレ社製、「ポバールPVA420」、重合度2000、ケン化度78〜81モル%)5.0g、水200gを仕込み、90℃で4時間攪拌してポリビニルアルコールを溶解した後、25℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
一方、200mL容のマイヤーフラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート13.75g(61.0ミリモル)、エチレングリコールジメタクリレート0.25g(1.2ミリモル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.21g(0.8ミリモル)、及び、n−ヘプタン28.7g(42mL)を仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を前記ポリビニルアルコール溶解液に加え、25℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、60℃にて6時間攪拌して重合反応を行った。
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ(日本特殊織物社製、「PE18」、オープニング1242μm)を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミン重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミン重合体を、水500gで洗浄した後、n−ヘキサン338.5g(500mL)で洗浄し、減圧乾燥して中位粒子径122μmの白色粉体のメタクリル酸イミン重合体13.1g(57.6ミリモル)を得た。なお、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレートに対する得られたメタクリル酸イミン重合体の収率は94%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた500mL容の4つ口フラスコに、「(メタ)アクリル酸イミン重合体の製造」で得られたメタクリル酸イミン重合体10g、タングステン酸(関東化学社製)0.06g(0.2ミリモル)、フェニルホスホン酸0.02g(0.1ミリモル)、及び、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学社製、以下、DMACともいう)100gを加えて分散させた。これを70℃に保持しながら35%過酸化水素水溶液(東京化成工業社製)8.55g(メタクリル酸イミン重合体のイミン基1モルに対して過酸化水素2モル)を5時間かけて滴下により添加し、更に撹拌下、同温度にて5時間保持した。反応終了後、反応液をろ過し、水500mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.2gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ91%であった。
フェニルホスホン酸0.02gに代えて、t−ブチルホスホン酸(ACROSS ORGANICS社製)0.02g(0.1ミリモル)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.2gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ91%であった。
DMAC100gに代えて、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、以下、DMFともいう)100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.0gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ87%であった。
過酸化水素の滴下温度(反応温度)を70℃に代えて90℃としたこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.2gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ95%であった。
N,N−ジメチルアセトアミド100gに代えて、87%t−ブチルアルコール(以下、TBAともいう)水溶液(和光純薬工業社製)100gを使用し、フェニルホスホン酸0.02gに代えて、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(東京化成工業社製、以下、AA−TEMPOともいう)0.19g(0.9ミリモル)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.9gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ51%であった。
N,N−ジメチルアセトアミド100gに代えて、87%TBA水溶液100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.9gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ58%であった。
フェニルホスホン酸0.02gに代えて、AA−TEMPO0.03g(0.1ミリモル)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.0gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ76%であった。
比較例1において、過酸化水素の滴下温度(反応温度)を70℃に代えて80℃としたこと以外は比較例1と同様にして、薄赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.0gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ38%であった。
Claims (5)
- アミド溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、及び、1−メチル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- 式(1)で表される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- 架橋剤は、(メタ)アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする請求項4記載の(メタ)アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
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