JP2013087256A - （メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を示す）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）（式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を示す）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法に関する。
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器、電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求されている。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、例えば、特許文献１には、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（以下、ＰＴＭＡともいう）に代表されるラジカル材料が開示されている。
ＰＴＭＡ等のラジカル材料の製造方法として、例えば、特許文献２には、（メタ）アクリル酸イミン化合物を重合した後、触媒存在下にて酸化剤と反応させてニトロキシド化を行い（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を得る方法が開示されている。しかしながら、過酸化水素等の酸化剤の使用量が比較的多く、安全かつ安価に製造する方法が望まれていた。これに対して、特許文献３には、ピペリジン−Ｎ−オキシルと触媒を用い、水又は水溶性有機溶媒にて製造することにより、過酸化水素の使用量を抑制する方法が開示されている。
特許文献２及び３に記載された方法では、酸化剤として過酸化水素を使用しているが、その場合、９０％以上の高いニトロキシド化率を達成するには、（メタ）アクリル酸イミン重合体１モルに対し、理論量の数倍以上もの過酸化水素を用いる必要がある。その際、過酸化水素は下記式
Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
に示される自己分解により発熱とともに酸素を発生させるため、爆発や燃焼のおそれがあることから安全対策上、Ｎ２、ＣＯ２等の不活性ガスを反応槽に通気する等のための設備が必要となる。
また、過酸化水素自体の酸化速度が遅いため、第ＶＩ族金属酸化物をはじめとした種々の触媒等を用いても、実質、長時間にわたり反応するのが望ましく生産性に課題があった。一方、特許文献３に記載の製造方法では、酸化助剤としてピペリジン−Ｎ−オキシルを添加することにより、過酸化水素の使用量を比較的少量に抑制することができたが、更なる過酸化水素の使用量の低減が望まれている。
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
に示される自己分解により発熱とともに酸素を発生させるため、爆発や燃焼のおそれがあることから安全対策上、Ｎ２、ＣＯ２等の不活性ガスを反応槽に通気する等のための設備が必要となる。
また、過酸化水素自体の酸化速度が遅いため、第ＶＩ族金属酸化物をはじめとした種々の触媒等を用いても、実質、長時間にわたり反応するのが望ましく生産性に課題があった。一方、特許文献３に記載の製造方法では、酸化助剤としてピペリジン−Ｎ−オキシルを添加することにより、過酸化水素の使用量を比較的少量に抑制することができたが、更なる過酸化水素の使用量の低減が望まれている。
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明は、
項１．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項２．アミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項３．ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１又は２記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項４．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする項１、２又は３記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項５．架橋剤は、（メタ）アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする項４記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
である。
項１．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項２．アミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項３．ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１又は２記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項４．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする項１、２又は３記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項５．架橋剤は、（メタ）アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする項４記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
である。
式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。
式（２）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させることにより、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法は、式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸イミン重合体ともいう）を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体ともいう）を製造する方法である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体を製造する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ピペリジン化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して重合させる溶液重合や、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル等の非極性溶媒に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、分散安定剤とともに水中にて分散して重合させる懸濁重合や、該非極性溶媒に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、乳化剤とともに水中にて分散して重合させる乳化重合等の方法が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物、ビニル多官能化合物等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸化合物類や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸化合物類等が挙げられる。
前記アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
前記ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、なかでも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物、ビニル多官能化合物等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸化合物類や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸化合物類等が挙げられる。
前記アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
前記ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、なかでも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体は、後述のニトロキシド化反応を行う際に、反応を均一に行いやすいという観点から、中位粒子径が１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒子径が０．５ｍｍ以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体の（メタ）アクリル酸イミン重合体を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において「中位粒子径」とは、一定粒度区間内に全体の何％の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方又は大きい方より積分して求めた累積分布が５０％を示すときの粒子径の値を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００」）等により測定することができる。
なお、本明細書において「中位粒子径」とは、一定粒度区間内に全体の何％の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方又は大きい方より積分して求めた累積分布が５０％を示すときの粒子径の値を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００」）等により測定することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、タングステン酸触媒の存在下での過酸化水素による（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化に用いる溶媒として、アミド溶媒を用いることにより過酸化水素の使用量を低減することができる。アミド溶媒を用いることで過酸化水素の使用量を低減することができる理由としては、以下のことが考えられる。
過酸化水素を用いて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合、従来は、主にアルコール溶媒が用いられていた。アルコール溶媒は（メタ）アクリル酸イミン重合体との親和性が高いため、アルコール溶媒中において（メタ）アクリル酸イミン重合体はポリマー鎖が伸びた状態に近くなり、側鎖官能基（ＮＨ基）と過酸化水素との接触がよくなり、ニトロキシド化反応が促進される。しかしながら、生成されたニトロキシド基（ＮＯ・基基）による過酸化水素の分解も進み易くなるため、反応を進行させるために多量の過酸化水素が必要となるものと思われる。一方、アミド溶媒を用いた場合は、（メタ）アクリル酸イミン重合体との親和性をある程度保持しつつ、（メタ）アクリル酸イミン重合体のポリマー鎖の広がりがアルコール溶媒を用いた場合より小さくなるため、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解が抑制されていると思われる。
また、過酸化水素を用いて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合の触媒としては、通常、タングステン酸触媒が用いられるが、プロトン性で親水性が高いアルコール溶媒をタングステン酸触媒とともに用いた場合、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高くなるため、ニトロキシド化反応が促進されるとともに、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も進み易くなっていると思われる。一方、非プロトン性で親水性が高いアミド溶媒を用いた場合は、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高められることはなく、また、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も抑制しつつ、ニトロキシド化反応を進行させていると思われる。
過酸化水素を用いて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合、従来は、主にアルコール溶媒が用いられていた。アルコール溶媒は（メタ）アクリル酸イミン重合体との親和性が高いため、アルコール溶媒中において（メタ）アクリル酸イミン重合体はポリマー鎖が伸びた状態に近くなり、側鎖官能基（ＮＨ基）と過酸化水素との接触がよくなり、ニトロキシド化反応が促進される。しかしながら、生成されたニトロキシド基（ＮＯ・基基）による過酸化水素の分解も進み易くなるため、反応を進行させるために多量の過酸化水素が必要となるものと思われる。一方、アミド溶媒を用いた場合は、（メタ）アクリル酸イミン重合体との親和性をある程度保持しつつ、（メタ）アクリル酸イミン重合体のポリマー鎖の広がりがアルコール溶媒を用いた場合より小さくなるため、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解が抑制されていると思われる。
また、過酸化水素を用いて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させる場合の触媒としては、通常、タングステン酸触媒が用いられるが、プロトン性で親水性が高いアルコール溶媒をタングステン酸触媒とともに用いた場合、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高くなるため、ニトロキシド化反応が促進されるとともに、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も進み易くなっていると思われる。一方、非プロトン性で親水性が高いアミド溶媒を用いた場合は、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高められることはなく、また、生成されたＮＯ・基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も抑制しつつ、ニトロキシド化反応を進行させていると思われる。
前記アミド溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド化合物類や、１−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル２−ピロリドン等の環状アミド化合物類等が挙げられる。なかでも、容易に入手できること、及び、前記（メタ）アクリル酸イミン重合体との親和性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのアミド溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アミド溶媒の使用量としては、反応を円滑に進行させる観点から、（メタ）アクリル酸イミン重合体１００質量部に対して、好ましい下限が５００質量部、好ましい上限が１万質量部、より好ましい上限が５０００質量部である。
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、アミド溶媒中におけるタングステン酸触媒の存在下での過酸化水素による（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化おいて、反応助剤としてホスホン酸類を用いることにより過酸化水素の使用量を更に低減することができる。ホスホン酸類を用いることで過酸化水素の使用量を低減することができる理由としては、以下のことが考えられる。
従来技術であるピペリジン−Ｎ−オキシル等の添加剤は、それ自身が酸化触媒としての働きも有し、タングステン酸、モリブデン酸等の無機酸化触媒と並行して作用することで、反応の安定化に対し補助的な役目を担っていると推測される。つまり、ピペリジン−Ｎ−オキシル等による過酸化水素の分解は僅かながらも進行していると考えられる。しかし、ホスホン酸はタングステン酸に作用することで、タングステン酸と過酸化水素からなる活性種の活性を電子的に向上させる役目を持ち、それ自身が過酸化水素に作用し直接分解することはない。つまり、過酸化水素の自己分解を抑制するホスホン酸を用いることで、酸化触媒の効果を維持又は向上させ、かつ、過酸化水素の使用量を低減することが達せられていると考えられる。
従来技術であるピペリジン−Ｎ−オキシル等の添加剤は、それ自身が酸化触媒としての働きも有し、タングステン酸、モリブデン酸等の無機酸化触媒と並行して作用することで、反応の安定化に対し補助的な役目を担っていると推測される。つまり、ピペリジン−Ｎ−オキシル等による過酸化水素の分解は僅かながらも進行していると考えられる。しかし、ホスホン酸はタングステン酸に作用することで、タングステン酸と過酸化水素からなる活性種の活性を電子的に向上させる役目を持ち、それ自身が過酸化水素に作用し直接分解することはない。つまり、過酸化水素の自己分解を抑制するホスホン酸を用いることで、酸化触媒の効果を維持又は向上させ、かつ、過酸化水素の使用量を低減することが達せられていると考えられる。
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法において、「ホスホン酸類」とは、ホスホン酸基を有する酸の他、該酸の塩も含むものとし、例えば、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、１―アミノエチルホスホン酸等が挙げられる。
前記ジホスホン酸としては、例えば、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
前記ホスホン酸塩としては、例えば、ホスホン酸ジナトリウム、ホスホン酸ジカリウム等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸ジナトリウム、ｔ−ブチルホスホン酸ジナトリウム、シクロヘキシルホスホン酸ジナトリウム、ｎ−オクチルホスホン酸ジナトリウム等が挙げられる。
なかでも、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、入手が容易であること及びタングステン酸触媒との親和性の観点から、ホスホン酸、有機ホスホン酸がより好ましく、フェニルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸が更に好ましい。これらのホスホン酸類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、１―アミノエチルホスホン酸等が挙げられる。
前記ジホスホン酸としては、例えば、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
前記ホスホン酸塩としては、例えば、ホスホン酸ジナトリウム、ホスホン酸ジカリウム等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸ジナトリウム、ｔ−ブチルホスホン酸ジナトリウム、シクロヘキシルホスホン酸ジナトリウム、ｎ−オクチルホスホン酸ジナトリウム等が挙げられる。
なかでも、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、入手が容易であること及びタングステン酸触媒との親和性の観点から、ホスホン酸、有機ホスホン酸がより好ましく、フェニルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸が更に好ましい。これらのホスホン酸類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ホスホン酸類の使用量は、（メタ）アクリル酸イミン重合体１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限が５質量部である。ホスホン酸類の使用量が０．００１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応が充分に進行しないことがある。ホスホン酸類の使用量が５質量部を超えても使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。ホスホン酸類の使用量のより好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１質量部である。
前記タングステン酸触媒としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、パラタングステン酸、及び、これらのアルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のタングステン化合物類が挙げられる。なかでも、タングステン酸、タングステン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらのタングステン化合物類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記タングステン酸触媒の使用量としては、（メタ）アクリル酸イミン重合体１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限は５質量部である。タングステン酸触媒の使用量が０．００１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させることができないことがある。タングステン酸触媒の使用量が５質量部を超えて使用しても、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。タングステン酸触媒の使用量のより好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１質量部である。
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、タングステン酸触媒と酸化助剤としてのホスホン酸類とを組み合わせて使用する。タングステン酸触媒とホスホン酸類との使用量の割合として、タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量の好ましい下限は０．０１モル、好ましい上限は２．０モルである。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量が０．０１モル未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させることができないことがある。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量が２．０モルを超えると、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量のより好ましい下限は０．１モル、より好ましい上限は１．０モルである。
前記過酸化水素は、水溶液又は有機溶媒溶液として用いることができるが、取り扱いやすさの観点から、水溶液である過酸化水素水を用いることが好ましい。
水溶液又は有機溶媒溶液として用いる場合の過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましい下限は１質量％、好ましい上限は６０質量％である。過酸化水素濃度が１質量％未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させるために大量の水又は有機溶媒が必要となることがある。過酸化水素濃度が６０質量％を超えると、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。過酸化水素濃度のより好ましい上限は４０質量％である。
水溶液又は有機溶媒溶液として用いる場合の過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましい下限は１質量％、好ましい上限は６０質量％である。過酸化水素濃度が１質量％未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させるために大量の水又は有機溶媒が必要となることがある。過酸化水素濃度が６０質量％を超えると、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。過酸化水素濃度のより好ましい上限は４０質量％である。
前記過酸化水素水は、市販のものを使用でき、必要に応じて希釈等の濃度調整を行なったものも用いることができる。
また、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば、過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する等により調製したものを用いることができる。
また、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば、過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する等により調製したものを用いることができる。
前記過酸化水素の使用量としては、（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して、好ましい下限が１モル、好ましい上限が５モルである。過酸化水素の使用量が（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して１モル未満であると、酸化反応を充分に進行させることができないことがある。過酸化水素の使用量が（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して５モルを超えると、使用量に見合う効果が得られない上に、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対する過酸化水素の使用量のより好ましい上限は３モル、更に好ましい上限は２モルである。
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体をニトロキシド化する具体的方法としては、容易に収率よく反応できることから、まず、（メタ）アクリル酸イミン重合体とタングステン酸触媒とホスホン酸類とを混合した後、過酸化水素水又は過酸化水素の有機溶媒溶液を添加しながら反応させることが好ましい。
ニトロキシド化の反応温度としては、反応を制御する観点から、好ましい下限は０℃、好ましい上限は１５０℃、より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１００℃である。本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、アミド溶媒を使用することによって過酸化水素の分解が抑制されていることから、この範囲において反応温度を上げても、高いニトロキシド化率を維持できる。
過酸化水素を反応させる時間は特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は２４時間、より好ましい上限は１２時間である。また、過酸化水素の添加終了後、上述したニトロキシド化の反応温度で１〜１０時間保持して反応を完結させることが好ましい。
反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、反応液から（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を単離することができる。
なお、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミン基を定量する方法や、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
なお、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミン基を定量する方法や、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
本発明によれば、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、以下の方法で算出した。
ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して求めた吸収面積強度を、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル）の吸収面積強度と比較することによりニトロキシド化率を算出した。
ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して求めた吸収面積強度を、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル）の吸収面積強度と比較することによりニトロキシド化率を算出した。
（（メタ）アクリル酸イミン重合体の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ４２０」、重合度２０００、ケン化度７８〜８１モル％）５．０ｇ、水２００ｇを仕込み、９０℃で４時間攪拌してポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
一方、２００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１３．７５ｇ（６１．０ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ（１．２ミリモル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇ（０．８ミリモル）、及び、ｎ−ヘプタン２８．７ｇ（４２ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を前記ポリビニルアルコール溶解液に加え、２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、６０℃にて６時間攪拌して重合反応を行った。
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物社製、「ＰＥ１８」、オープニング１２４２μｍ）を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミン重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミン重合体を、水５００ｇで洗浄した後、ｎ−ヘキサン３３８．５ｇ（５００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して中位粒子径１２２μｍの白色粉体のメタクリル酸イミン重合体１３．１ｇ（５７．６ミリモル）を得た。なお、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートに対する得られたメタクリル酸イミン重合体の収率は９４％であった。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ４２０」、重合度２０００、ケン化度７８〜８１モル％）５．０ｇ、水２００ｇを仕込み、９０℃で４時間攪拌してポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
一方、２００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１３．７５ｇ（６１．０ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ（１．２ミリモル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇ（０．８ミリモル）、及び、ｎ−ヘプタン２８．７ｇ（４２ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を前記ポリビニルアルコール溶解液に加え、２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、６０℃にて６時間攪拌して重合反応を行った。
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物社製、「ＰＥ１８」、オープニング１２４２μｍ）を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミン重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミン重合体を、水５００ｇで洗浄した後、ｎ−ヘキサン３３８．５ｇ（５００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して中位粒子径１２２μｍの白色粉体のメタクリル酸イミン重合体１３．１ｇ（５７．６ミリモル）を得た。なお、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートに対する得られたメタクリル酸イミン重合体の収率は９４％であった。
（実施例１）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、「（メタ）アクリル酸イミン重合体の製造」で得られたメタクリル酸イミン重合体１０ｇ、タングステン酸（関東化学社製）０．０６ｇ（０．２ミリモル）、フェニルホスホン酸０．０２ｇ（０．１ミリモル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学社製、以下、ＤＭＡＣともいう）１００ｇを加えて分散させた。これを７０℃に保持しながら３５％過酸化水素水溶液（東京化成工業社製）８．５５ｇ（メタクリル酸イミン重合体のイミン基１モルに対して過酸化水素２モル）を５時間かけて滴下により添加し、更に撹拌下、同温度にて５時間保持した。反応終了後、反応液をろ過し、水５００ｍＬで３回洗浄した後、減圧乾燥して赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９１％であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、「（メタ）アクリル酸イミン重合体の製造」で得られたメタクリル酸イミン重合体１０ｇ、タングステン酸（関東化学社製）０．０６ｇ（０．２ミリモル）、フェニルホスホン酸０．０２ｇ（０．１ミリモル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学社製、以下、ＤＭＡＣともいう）１００ｇを加えて分散させた。これを７０℃に保持しながら３５％過酸化水素水溶液（東京化成工業社製）８．５５ｇ（メタクリル酸イミン重合体のイミン基１モルに対して過酸化水素２モル）を５時間かけて滴下により添加し、更に撹拌下、同温度にて５時間保持した。反応終了後、反応液をろ過し、水５００ｍＬで３回洗浄した後、減圧乾燥して赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９１％であった。
（実施例２）
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、ｔ−ブチルホスホン酸（ＡＣＲＯＳＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）０．０２ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９１％であった。
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、ｔ−ブチルホスホン酸（ＡＣＲＯＳＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）０．０２ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９１％であった。
（実施例３）
ＤＭＡＣ１００ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、以下、ＤＭＦともいう）１００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ８７％であった。
ＤＭＡＣ１００ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、以下、ＤＭＦともいう）１００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ８７％であった。
（実施例４）
過酸化水素の滴下温度（反応温度）を７０℃に代えて９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９５％であった。
過酸化水素の滴下温度（反応温度）を７０℃に代えて９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ９５％であった。
（比較例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに代えて、８７％ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）水溶液（和光純薬工業社製）１００ｇを使用し、フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（東京化成工業社製、以下、ＡＡ−ＴＥＭＰＯともいう）０．１９ｇ（０．９ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体９．９ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５１％であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに代えて、８７％ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）水溶液（和光純薬工業社製）１００ｇを使用し、フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（東京化成工業社製、以下、ＡＡ−ＴＥＭＰＯともいう）０．１９ｇ（０．９ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体９．９ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５１％であった。
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに代えて、８７％ＴＢＡ水溶液１００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体９．９ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５８％であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに代えて、８７％ＴＢＡ水溶液１００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体９．９ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５８％であった。
（比較例３）
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、ＡＡ−ＴＥＭＰＯ０．０３ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ７６％であった。
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、ＡＡ−ＴＥＭＰＯ０．０３ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ７６％であった。
（比較例４）
比較例１において、過酸化水素の滴下温度（反応温度）を７０℃に代えて８０℃としたこと以外は比較例１と同様にして、薄赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ３８％であった。
比較例１において、過酸化水素の滴下温度（反応温度）を７０℃に代えて８０℃としたこと以外は比較例１と同様にして、薄赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ３８％であった。
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示した。アミド溶媒及びホスホン酸類を用いた実施例１〜４では、メタクリル酸イミン重合体のイミン基に対して２倍モル量という少量の過酸化水素により８０％以上の高いニトロキシド化率が得られている。これに対し、アミド溶媒及びホスホン酸類の少なくともいずれかが存在しない比較例では、充分なニトロキシド化率が得られていない。
本発明によれば、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することができる。
Claims (5)
- 式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、
アミド溶媒中、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- アミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- 式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
- 架橋剤は、（メタ）アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする請求項４記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
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