KR101061105B1 - 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법 - Google Patents

철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101061105B1
KR101061105B1 KR1020087026889A KR20087026889A KR101061105B1 KR 101061105 B1 KR101061105 B1 KR 101061105B1 KR 1020087026889 A KR1020087026889 A KR 1020087026889A KR 20087026889 A KR20087026889 A KR 20087026889A KR 101061105 B1 KR101061105 B1 KR 101061105B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
manufacturing
iron complex
water
group
Prior art date
Application number
KR1020087026889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100004839A (ko
Inventor
히데토모 가이
아카네 하마다
히토시 하야카와
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20100004839A publication Critical patent/KR20100004839A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101061105B1 publication Critical patent/KR101061105B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D255/00—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00
    • C07D255/02—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은, 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체 및, 그 철 착체와 라디칼 발생제의 존재 하, 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제는, 라디칼 중합성 단량체에서 말단에 화학 변환 가능한 관능기를 갖는 중합체 및 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것, 중합 반응 후, 철 착체를 용매 중에 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.
당해 과제는, 신규 철 착체의 제공, 그 철 착체를 중합 촉매로 한 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서의 중합체의 제조 방법, 그 중합체의 중합 후의 블록 공중합체의 제조 방법, 및 철 착체를 간편하게 회수하는 방법의 제공에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면, 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조 방법에 유용한 철 착체, 및 그 철 착체를 사용한 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
라디칼 중합성 단량체, 철 착체, 환상 아민 화합물

Description

철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYMER WITH IRON COMPLEX AS CATALYST}
본 발명은, 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체 및, 그 철 착체와 라디칼 발생제의 존재 하, 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 라디칼 중합성 단량체의 종류, 조합에 대하여 폭넓은 범위로 적용 가능한 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 철 착체를 촉매로서 사용하여, 분자량, 분자 구조를 제어하면서, 생성한 중합체의 화학 변환을 가능하게 하는 말단 관능기를 가지는 중합체를 제조하는 방법, 및 그 중합물 중에서 철 착체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
종래의 라디칼 중합과 달리, 폴리머 성장 말단이 화학 변환 가능한 활성을 갖는 리빙 라디칼 중합, 예를 들면, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)(비특허문헌 1 참조), 니트록시드가 매개하는 라디칼 중합(NMP)(비특허문헌 2 참조), 황류 화합물 경유 가역 부가 체인 트랜스퍼 라디칼 중합(RAFT)(비특허문헌 3 참조) 등은, 폴리머의 분자량, 모노머 잔기 서열, 차원 구조 등을 임의로 제어할 수 있으므로, 근 10년 이래 많은 주목을 모으고 있다. 그 중에서, 특히, 금속 착체와 할로겐 화합물의 조합에 의한 원자 이동 라디칼 중합계(ATRP)는 그 광범위한 모노머 종류의 적 응성을 나타내어, 그것을 사용하는 폴리머의 정밀 제어 방법은, 폴리머의 합성 뿐만 아니라, 기재 표면·계면의 화학 수식(修飾), 디바이스 구축으로도 넓혀지게 되었다.
ATRP법에서 사용되는 금속 촉매는, 통상, 그 중심 금속은 구리, 또는 루테늄이며, 그들은 명확한 금속 착체 구조를 갖는 것이 아니라, 금속 이온과 그것의 배위자가 되는 화합물(예를 들면 아민류)을 중합 반응계에 혼합하고 나서 사용하는 경우가 많다. 이와 같은 중합계에서는, 금속의 촉매 활성은 계내의 배위자와 결합하여, 착체를 형성하고 나서 발현된다. 배위자의 배위력이 그다지 강하지 않을 경우, 착체를 형성하지 않는 금속이 생겨, 이들 금속은 촉매 활성을 나타낼 수 없게 된다. 따라서, 금속의 촉매 효율은 저하하여, 금속 농도 증가의 필요성이나, 고분자량 폴리머 제조에 부적합하게 되는 등 디메리트(demerit)가 생긴다. 금속 농도 증가는, 중합 반응 후의 금속 제거 공정에 많은 부하를 가져오고, 또한, 금속 독성에 의한 환경 오염의 가능성도 생긴다. 한편, 금속의 촉매 효율의 저하를 막기 위해서, 아민류 배위자 등을 여분으로 사용하는 경우가 있지만(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조), 여분의 아민류 배위자의 사용에 의해, 중합 반응에서, 모노머의 종류 등이 변하면 반응 제어가 곤란하게 되는 것, 모노머 이외의 화합물의 혼입에 의한 폴리머 정제가 번잡해지는 것 등, 많은 문제가 제기되고 있다.
일반적으로, ATRP법에서는, 활성 할로겐 유기 화합물을 중합 개시제로서 사용한다. ATRP법에서의 활성 할로겐 화합물 개시제를 종래의 라디칼 발생제(예를 들면, 과산화물 라디칼 발생제, 아조계 라디칼 발생제)로 교체함으로써 중합을 행 하는 것을 리버스(reverse)형 ATRP(R-ATRP)라 부른다. R-ATRP법에 의하면, 종래의 라디칼 중합 프로세스에 금속 촉매를 가함으로써, 중합물의 말단에 반응성 잔기를 도입할 수 있어, 그것에 의한 블록 공중합체의 합성도 가능하게 된다. 따라서, R-ATRP법은, 기존 생산 프로세스로 구조가 제어된 중합체를 얻을 수 있는 유용한 제조법이다. R-ATRP법에서도, 기본적으로 아민류를 배위자로 하는 구리 이온 착체에 의한 것이 많고, ATRP법에서의 동일한 문제점, 예를 들면, 금속 이온 농도 향상, 배위자 농도 향상, 촉매 효율 저하, 폴리머 정제 번잡, 폴리머 착색 등을 안고 있다.
금속 착체에 의한 리빙 라디칼 중합에 있어서, 안전하고 저렴한 철 촉매에 의한 중합체 제조는 친환경의 시점에서 많은 주목을 모으고 있다(비특허문헌 4).
ATRP법에서, 철 이온과 배위자(아민류, 포스핀류, 아인산에스테르류 화합물)를 중합성 모노머와 혼합하여 행하는 중합체의 제조법이나, 또는 합성한 철 착체와 중합성 모노머를 혼합하여 행하는 중합체 제조법이 개시되어 있다(비특허문헌 5). 예를 들면, 2가의 철 이온과 아민계 배위자를 모노머와 혼합하고, 그것에 할로겐 개시제를 사용한 메틸메타크릴레이트의 중합법(비특허문헌 6), 또는, 2가의 철 이온과 인 화합물을 배위자로 하는 철 착체 및 할로겐 개시제를 사용하는 메틸메타크릴레이트의 중합법이 보고되어 있다(예를 들면 비특허문헌 7, 특허문헌 3).
R-ATRP에서도, 친환경의 철 이온 화합물을 촉매로 하는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, FeCl3과 트리페닐포스핀의 혼합물을 촉매로 한 메틸메타크릴레이트의 중 합(비특허문헌 8), 또는, 유기 오늄 양이온과 음이온성인 염화철계 화합물로 구성된 철 착체를 촉매로서 사용하는 메타크릴레이트나 스티렌의 중합(비특허문헌 9)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 철 착체 또는 철 이온 화합물을 사용한 R-ATRP 라디칼 중합에서는, 블록 공중합체의 제어가 곤란한 것 등, 개선해야 하는 문제점이 많았다.
한편, 금속 촉매를 사용하는 리빙 라디칼 중합계에서는, 중합 후 폴리머로부터의 금속 제거가 큰 과제가 되고 있다. 어떤 의미에서는, 중합 반응 그것 자체보다, 잔존 금속을 폴리머로부터 제거하는 것이 리빙 라디칼 중합 실용화에의 현실적인 문제이기도 하다. 금속을 제거하기 위해서, 폴리머의 정제 공정에서는, 착화제를 이용하는 등의 방법(특허문헌 4 및 5)이 검토되고 있다. 친환경의 철 이온 화합물을 촉매로서 사용하는 것은, 구리, 코발트, 루테늄 등 다른 금속 이온에 비해, 무독성이며, 열처리 등 공정을 포함하여, 중합체 제조 전 프로세스에서의 메리트가 크다. 그러나, 철 이온을 사용하는 리빙 라디칼 중합에서는, 구리 이온 착체계에 비해, 중합 효율이 낮은 등의 문제 이전에, 철 촉매의 불안정성, 철 촉매의 재이용 곤란 등 제조 프로세스에 있어서의 문제점도 의심되고 있다.
리빙 라디칼 중합 반응에서, 높은 촉매 활성을 갖는 철 착체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 또한 그 철 착체를 중합 반응계로부터 제거하여, 폐기하지 않고, 단순한 방법으로 회수하는 것은, 극히 중요한 과제라고 여겨진다.
특허문헌 1 : 일본 특개평8-41117호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2002-80523호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 2,946,497호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2002-356510호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개2005-105265호 공보
비특허문헌 1 : J. Wang들, Macromolecules, 1995년, 28권, 7901페이지
비특허문헌 2 : C. J. Hawker들, Macromolecules, 1996년, 29권, 5245페이지
비특허문헌 3 : Chiefari들, Macromolecules, 1998년, 31권, 5559페이지
비특허문헌 4 : Matyjaszewski들, Chem. Rev. 2001년, 101권, 2921페이지
비특허문헌 5 : 사와모토들, 제53회 고분자 토론회 예고집, 2004년, 1Pb022, 136페이지
비특허문헌 6 : Matyjaszewski들, Macromolecules, 1997년, 30권, 8161페이지
비특허문헌 7 : 안도들, Macromolecules, 1997년, 30권, 4507페이지
비특허문헌 8 : G. Moineau들, Macromolecules, 1998년, 31권, 545페이지
비특허문헌 9 : M. Teodorescu들, Macromolecules, 2000년, 33권, 2335페이지
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 아민 화합물을 배위자에 갖는 철 착체와 라디칼 발생제로 이루어지는 중합 촉매계의 존재 하, 라디칼 중합성 단량체를 비교적 단시간으로 정량적으로 중합이 가능하고, 말단에 화학 변환 가능한 관능기를 갖는 중합체 및 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있고, 또한, 중합 반응 후, 폴리머를 범용성 용매 중에 단순 재침전함으로써, 철 착체를 용매 중에 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에서는, 촉매 활성을 나타내는 금속 착체로서, 환상 아민 화합물을 배위자에 갖는 철 착체에 주목하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
일반식(1)으로 표시되는 신규 철 착체 및, 그 철 착체(Y)를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제(Z)의 존재 하에서, 적어도 1 종류의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법, 및 그 중합체의 중합 후, 다른 라디칼 중합성 단량체를 블록 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법, 또한 철 착체를 간편하게 회수하는 방법을 제공한다.
[화 1]
Figure 112008076068166-pct00001
(식 중, Fe는 3가이며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 수소 원자, 탄소수1∼12의 알킬기 및 탄소수1∼8의 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 2∼3의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n이 모두 2이고, R1, R2 또는 R3이, 모두 메틸기이거나, 모두 에틸 기인 기를 제외한다)
[발명의 효과]
본 발명은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체와 라디칼 발생제를 사용함으로써, 다른 배위자 등을 요하지 않아, 중합 반응계가 극히 단순해지고, 또한 그 철 착체의 뛰어난 촉매 활성에 의해, 그 라디칼 중합 반응이 정량적으로 진행한다. 또한, 얻어진 중합체는 통상의 라디칼 중합에서는 얻어지지 않는 활성 말단을 형성하고 있으므로, 정량 중합 후, 다른 라디칼 중합성 단량체를 가함으로써, 블록 공중합체를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 이들 철 착체는 중합 반응 종료 후, 폴리머를 재침전시키는 단순한 작업 과정으로, 착체를 효율적으로 용매상에 용해함으로써 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 본 발명은, 상기 철 착체를 종래의 라디칼 중합계에 사용함으로써, 공업 프로세스에서의 중합 반응의 제어에 많은 메리트를 가져올 수 있다.
본 발명의 효과로서, 철 착체를 사용함으로써, 구리 착체 등 유독한 금속 이온계와 비교하여, 환경 오염을 억제할 수도 있고, 또한, 얻어진 폴리머의 열처리 과정도 단순화할 수 있음도 들 수 있다.
[발명을 실시하는 위한 최량의 형태]
본 발명에서는, 중합 촉매가 되는 금속 착체로서, 환상 아민 화합물이 배위되고, 또한 할로겐을 갖는 철 착체(Y)를 사용하고, 이것과 중합 개시제를 조합함으로써, 라디칼 중합성 모노머의 중합을 리빙 라디칼 중합 형식의 R-ATRP로 진행시킴으로써, 그 중합을 정량적으로 진행시킬 수 있음과 동시에, 말단에 화학 변환 가능 한 기능성 잔기가 결합한 폴리머가 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 철 착체(Y)의 구조로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조의 철 착체를 들 수 있다. 그 구조의 철 착체에 의해, 라디칼 중합성 모노머를 정량적으로 중합시켜, R-ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
[화 2]
Figure 112008076068166-pct00002
(식 중, Fe는 3가이며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 수소 원자, 탄소수1∼12의 알킬기 및 탄소수1∼8의 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 2∼3의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n이 모두 2이고, R1, R2 또는 R3이, 모두 메틸기이거나, 모두 에틸기인 기를 제외한다)
상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체에 있어서, 환상 아민 화합물의 기본 골격으로서는, 구체적으로는, 1,4,7-트리아자시클로노난(m=n=2), 1,4,7-트리아자시클로데칸(m=2, n=3), 1,4,8-트리아자시클로운데칸(m=3, n=2), 1,5,9-트리아자시클로도데칸(m=n=3)을 들 수 있지만, 간편하게 제조할 수 있다는 점에서 1,4,7-트리아자시클로노난 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 골격이 바람직하고, 1,4,7-트리아자 시클로노난 골격이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체에 있어서 R1, R2, R3의 탄소수1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체에 있어서 R1, R2, R3의 탄소수1∼8의 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기로서는, 예를 들면, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-에틸벤질기, 4-n-프로필벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-n-부틸벤질기, 4-이소부틸벤질기, 4-t-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-n-프로폭시벤질기, 4-이소프로폭시벤질기, 4-n-부톡시벤질기, 4-이소부톡시벤질기, 4-t-부톡시벤질기, 4-트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체에 있어서, 환상 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-프로필-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-부틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-펜틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-헥실-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-옥틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리-n-도데실-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리벤질-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-메틸벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-n-부틸벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-t-부틸벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-메톡시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-부톡시벤질)-1,4,7-트리아자 시클로노난, 1,4,7-트리스(4-옥틸옥시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리스(4-트리플루오로메틸)-1,4,7-트리아자시클로노난, 1-벤질-4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1-벤질-4,7-디에틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리에틸-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리-n-부틸-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리벤질-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리스(4-메틸벤질)-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리스(4-메톡시벤질)-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,7-트리스(4-트리플루오로메틸)-1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,8-트리메틸-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리에틸-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리-n-부틸-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리벤질-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리스(4-메틸벤질)-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리스(4-메톡시벤질)-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,4,8-트리스(4-트리플루오로메틸)-1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리에틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리-n-부틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리벤질-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리스(4-메틸벤질)-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리스(4-메톡시벤질)-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리스(4-트리플루오로메틸)-1,5,9-트리아자시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는, 3가의 철 이온에 환상 아민 화합물이 배위하고, 또한 철 주변에 할로겐기를 갖는 철 착체(Y)로서는, Journal of American Chemical Society 1987년, 109권, 7387페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 1,4,7- 트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난과 염화철(Ⅲ)6수화물로 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난·FeCl3 착체가 합성되어 있지만, Inorganica Chimica Acta 1994년, 216권, 89페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 1,4,7-트리이소부틸-1,4,7-트리아자시클로노난과 염화철(Ⅲ)6수화물로는 대응하는 트리아자시클로노난·FeCl3 착체를 합성할 수 없다.
본 발명에 의하면, 염화철(Ⅲ)6수화물 대신에 무수염화철(Ⅲ)을 사용함으로써, 상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체(Y)를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
또한, 무수브롬화철(Ⅲ)을 사용해도, 마찬가지로 상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체를 제조할 수 있다.
또한, 탈수 에테르와 같은, 수분량이 적은 건조 용매를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. 이러한 비수계에서의 합성법에 의해, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3의 탄소수를 증대시킴으로써, 중합성 모노머나 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 갖는 철 착체(Y)를 제공할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는, 3가의 철 이온에 환상 아민 화합물이 배위하고, 또한 철 주변에 할로겐기를 갖는 철 착체(Y)와, 중합 개시제로서 라디칼 발생제를 사용함으로써, R-ATRP법에 의해 라디칼 중합성 모노머의 중합을 정량적으로 진행시킬 수 있다. 이 중합에 의해 말단에 화학 변환이 가능한 폴리머, 및 이 폴리머를 단리 후 매크로 이니시에이터로서 사용함에 의한 폴리머, 단계적으로 모노머를 첨가하고 나서 이루어지는 폴리머, 블록 코폴리머 등의 구조가 제어된 폴리머 를 얻을 수 있다.
특히, 이 착체를 사용할 때의 큰 특징으로서, 철 착체(Y)와 라디칼 발생제를 조합함으로써, 라디칼 중합성 모노머로부터의 중합체의 분자량 분포가 1.1∼1.4가 되는 폴리머를 간단히 얻을 수 있다. 이 방법으로 얻어진 폴리머 말단에는 할로겐 원자가 결합하고 있으므로, 이들 폴리머를 ATRP 중합의 매크로 이니시에이터로서 사용할 수도 있고, 그 말단을 다른 화합물 잔기로 바꿀 수도 있다.
또한, 일반식(1)으로 표시된 철 착체를 사용하여, 그것을 중합 후, 회수할 수 있다.
본 발명에서의 일반식(1)으로 표시되는 철 착체는, (메타)아크릴레이트류, 스티렌류, 아크릴아미드류, 비닐피리딘류 등의 어느 라디칼 중합성 단량체의 중합에도 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 철 착체를 사용한 R-ATRP 중합법에서는, 고분자량의 중합체, 고분자량의 블록 공중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에서의 상기 일반식(1)으로 표시된 철 착체를 사용하는 중합 반응에서는, 라디칼 발생제로서는, 통상, 비닐계 단량체류의 라디칼 중합시에 사용되고 있는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있음은 물론이지만, 그들 중에서도 특히 대표적인 것을 예시하면, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제로서, 수용성 과산화물, 수용성 아조 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시-t-부틸퍼옥사이드, 과산화황산암모늄, 과산화황산칼륨, 과산화수소와 같은 과산화물, 또한 예를 들면, 아조계 중합 개시제인 VA-046B, VA-057, VA-060, VA-067, VA-086, VA-044, V-50, VA-061, VA-080 등을 들 수 있다. 특히 아조계 수용성 개시제를 사용함으로써, 폴리머의 한쪽 말단에, 개시제 잔기 유래의 유용한 관능기를 도입할 수 있다.
또한, 라디칼 발생제로서, 활성 할로겐 화합물, 예를 들면, α-할로게노카르보닐류 화합물, α-할로게노카르복시산에스테르류 화합물, 할로겐화설포닐류 화합물, α-할로게노알킬아렌류 화합물 또는 폴리할로겐화알칸류 화합물 등을 병용해도 좋다. 보다 상세히는, 1,1-디클로로아세토페논, 1,1-디클로로아세톤, 1,1-디브로모아세토페논, 1,1-디브로모아세톤 등의 카르보닐류 화합물, 또는, 2-브로모-2-메틸프로피온산에틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산안트라세닐메틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산디메틸, 트리클로로아세트산메틸, α-클로로페닐아세트산에틸, α-브로모페닐아세트산에틸, 1,2-비스(α-브로모프로피오닐옥시)에탄과 같은 에스테르류, p-톨루엔설포닐클로라이드, p-톨루엔설포닐브로마이드, 벤젠설폰산클로라이드, 벤젠설포닐브로마이드, 메탄설폰산클로라이드와 같은 할로겐화설포닐류, 클로로메틸벤젠, 브로모메틸벤젠, 요오도메틸벤젠, 디클로로메틸벤젠, 디브로모메틸벤젠, 1-페닐에틸클로라이드, 1-페닐에틸브로마이드와 같은 α-할로게노알킬아렌류, 또는 사염화탄소, 사브롬화탄소와 같은 폴리할로겐류화알칸류의 화합물 등을 병용해도 좋다.
라디칼 발생제로서, 셋 이상의 활성점을 갖는 화합물을 병용함으로써, 성형 폴리머를 간단히 합성할 수 있다. 예로서는, 트리스클로로메틸벤젠, 트리스브로모메틸벤젠, 테트라키스클로로메틸벤젠, 테트라키스브로모메틸벤젠, 헥사키스클로로메틸벤젠, 헥사키스브로모메틸벤젠 등과 같은 폴리할로게노알킬아렌류 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 철 촉매와 라디칼 발생제의 조합은, 라디칼 중합성 단량체 전반에 적응할 수 있다. 이러한 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐피리딘류 등을 들 수 있다. 보다 상세히는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 모노머, 또는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 모노머, 또는, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등 아크릴아미드류 모노머, 또는, 스티렌, 2-클로로메틸스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤조산에스테르 등, 스티렌류 모노머, 또는 p-비닐피리딘, o-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 모노머를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1)에 의한 중합에서는, 이들 중합성 단량체의 단독 또는 2종류 이상을 동시에 반응에 사용할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합 반응의 일정 시간마다 가하여 사용할 수 있다. 제1 라디칼 중합성 단량체가 소비되고 나서 다음의 라디칼 중합성 단량체를 가함으로써, 얻어지는 폴리머가 디블록, 또는 트리블록 또는 그것 이상의 블록 공중합체의 구조를 취할 수 있다. 블록 공중합체의 합성에 있어서, 중합성 모노머를 스티렌계와 (메타)아크릴레이트계에서 선정함으로써, 그 두 폴리머 골격으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 스티렌계와 비닐피리딘계의 블록 공중합체, 스티렌계와 아크릴아미드계의 블록 공중합체, (메타)아크릴레이트계와 아크릴아미드계로부터의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 친수성 모노머와 소수성 모노머를 사용함으로써, 친수성 폴리머 골격과 소수성 폴리머 골격으로 이루어지는 양친매성(兩親媒性) 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또는, 2종류의 친수성 모노머로부터의 중합에 의해, 이중 친수성 블록 공중합체를 얻을 수도 있다.
본 발명에서의 라디칼 발생제와 상기 일반식(1)의 철 착체를 혼합하여, 상기 중합성 단량체의 중합을 행할 때, 상기 철 착체를 라디칼 발생제 1몰에 대하여 1∼6몰, 바람직하게는 1.5∼3몰 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 발생제와 철 착체의 바람직한 몰비를 전제로, 본 발명에서의 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 발생제의 몰비는 50∼8000이면, 적합하게 중합을 행할 수 있다. 라디칼 발생제와 라디칼 중합성 단량체의 몰비를 바꿈으로써, 수평균 분자량을 크게 하거나, 또는 작게 하거나 할 수 있다. 특히, 수평균 분자량이 큰 중합체 또는 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 라디칼 중합성 단량체의 몰 수를 높게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 일반식(1)으로 표시된 상기 철 착체를 사용하여 중합 반응을 행할 때, 반응 온도를 실온 이상으로, 바람직하게는, 30∼130℃에서 반응을 행할 수 있다.
반응 시간은, 촉매계의 종류, 라디칼 중합성 단량체의 종류 및 반응 온도에 따라 그 반응 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간의 설정은, 얻어지는 중합체의 분자량 제어에 맞추어, 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응에서는, 무용매에서의 벌크 중합, 또는 용매 존재 하에서의 용액 중합, 또는 알코올류, 수성 용매의 존재 하에서의 중합 등의 다른 중합 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1)의 철 착체에 의한 중합 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 들 수 있다. 또한, 물 및 물과 용해하는 유기 용매를 혼합하여 얻은 수성 용매 중에서, 중합 반응을 행할 수도 있다.
본 발명에서의 일반식(1)으로 표시된 상기 철 착체를 촉매로서 사용한 중합에서는, 그 중합 반응 종료 후, 반응액을 알코올류, 아세톤, 에테르류, 물 등의 용매 중에서 침전시키는 작업에 의해, 중합체만을 침전시켜, 철 착체를 그들 용매에 용해시킬 수 있다. 따라서, 얻어진 중합체에서는 철 착체가 제거되고, 용매 중의 철 착체는 농축함으로써 회수할 수 있다.
상기 촉매 회수용 용매는 유기 용매 단독, 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체를 사용함으로써, 구리 착체 등 유독한 금속 이온계와 비교하여, 환경 오염을 억제할 수도 있고, 또한, 얻어진 폴리머의 열처리 과정도 단순화할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 철 착체와 라디칼 발생제를 사용함으로써, 다른 배위자 등을 요하지 않아, 중합 반응계가 극히 단순해지고, 또한 그 철 착체의 뛰어난 촉매 활성에 의해, 그 라디칼 중합 반응이 정량적으로 진행한다. 또한, 얻어진 중합체는 통상의 라디칼 중합에서는 얻어지지 않는 활성 말단을 형성하고 있으므로, 정량 중합 후, 다른 라디칼 중합성 단량체를 가함으로써, 블록 공중합체를 간편하게 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 및 블록 공중합체는, 여러가지 용도, 예를 들면 잉크, 안료 분산제, 컬러 필터, 필름, 도료, 성형 재료, 접착제, 전기·전자품 부재, 의료용 부재 등 광범위하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 가지고, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 중에서의 측정은, 이하의 방법에 의해 행했다.
(GPC 측정법)
Waters사제 GPC600 컨트롤 시스템(RI 검출기 : 610 시차굴절계 시스템), GPC 칼럼 : Shodex사제 GPC KF-800 시리즈 : KF-802×2개+KF-803×1개+KF-804×1개, 용리액 : THF, 유속 : 1.0mL/min, 온조(溫調) : 40℃에서 측정했다.
(NMR 측정)
1H-NMR의 측정은, 니뽄덴시(주)제의 Lambda300으로 행했다.
(단결정 X선 구조 해석)
단결정 X선 구조 해석은 단결정 X선 구조 해석 장치 RASA5R형(리가쿠덴키제)으로 행했다.
(실시예1) <철 착체1의 합성>
아르곤 분위기 하, 100mL의 슈렝크관에, 무수FeCl3 178mg(1.1mmol)과 무수디에틸에테르 40mL를 가하여, 완전히 용해시킨 후, Inorganica Chimica Acta 1999년, 295권, 189페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1-벤질-4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 247mg(1.0mmol)의 무수디에틸에테르 용액 10mL를 실온에서 서서히 적하하고, 1시간 교반한 후, 착체1을 함유하는 조(粗)생성물을 여과에 의해 분리했다. 이 고체를 아세토니트릴 50mL로 가열 용해시켜 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하여, 밝은 황색의 철 착체1(화 3)을 얻었다(수량 : 323mg, 수율 94%). 착체의 구조는 단결정 X선 구조 해석에 의해 확인했다. 그것을 도 1에 나타낸다.
[화 3]
Figure 112008076068166-pct00003
(실시예2) <철 착체2의 합성>
아르곤 분위기 하, 100mL의 슈렝크관에, 무수FeCl3 422mg(2.6mmol)과 무수디에틸에테르 80mL를 가하여, 완전히 용해시킨 후, Journal of American Chemical Society 1996년, 118권, 11575페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,4,7-트리스(4-메톡시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난 978mg(2.0mmol)의 무수디에틸에테르 용액 15mL를 실온에서 서서히 적하하고, 1시간 교반한 후, 착체2를 함유하는 조생성물을 여과에 의해 분리했다. 이 고체를 염화메틸렌 130mL에 용해시키고 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하여, 밝은 황색의 철 착체2(화 4)를 얻었다(수량 : 1.22g, 수율 94%). 착체의 구조는 단결정 X선 구조 해석에 의해 확인했다. 그것을 도 2에 나타낸다.
[화 4]
Figure 112008076068166-pct00004
(실시예3) <철 착체3의 합성>
아르곤 분위기 하, 100mL의 슈렝크관에, 무수FeCl3 162mg(1.0mmol)과 무수디에틸에테르 40mL를 가하여, 완전히 용해시킨 후, Organometallics 1996년, 15권, 491페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,4,7-트리벤질-1,4,7-트리아자시클로노난 533mg(1.33mmol)의 무수디에틸에테르 용액 10mL를 실온에서 서서히 적하하고, 1시간 교반한 후, 착체3을 함유하는 조생성물을 여과에 의해 분리했다. 이 고체를 염화메틸렌 100mL에 용해시키고 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하여, 황색의 철 착체3(화 5)을 얻었다(수량 : 533mg, 수율 95%).
[화 5]
Figure 112008076068166-pct00005
이하의 비교예에서는, 무수FeCl3 대신에 FeCl3·6H2O를 사용한 결과를 나타낸다.
(비교예1)
아르곤 분위기 하, 100mL의 슈렝크관에, FeCl3·6H2O 300mg(1.1mmol)과 무수디에틸에테르 40mL를 가하여, 완전히 용해시킨 후, 1,4,7-트리벤질-1,4,7-트리아자시클로노난 400mg(1.0mmol)의 무수디에틸에테르 용액 10mL를 실온에서 서서히 적하하고, 2시간 교반한 후, 착체3을 함유하는 조생성물을 여과에 의해 분리했다. 이 고체를 메탄올 200mL로 세정하여, 황색의 철 착체3을 불용물로서 얻었다(수량 : 160mg, 수율 29%).
(실시예4) <철 착체4의 합성>
아르곤 분위기 하, 100mL의 슈렝크관에, 무수FeCl3 211mg(1.3mmol)과 무수디에틸에테르 40mL를 가하여, 완전히 용해시킨 후, Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 1998년, 608호, 60페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 157mg(1.0mmol)의 무수디에틸에테르 용액 10mL를 실온에서 적하하고, 1시간 교반한 후, 착체4를 함유하는 조생성물을 여과에 의해 분리했다. 이 고체를 아세토니트릴 70mL에 가열 용해시키고 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 등색 용액을 농축하여, 등색의 철 착체4(화 6)를 얻었다(수량 : 297mg, 수율 93%). 착체의 구조는 단결정 X선 구조 해석에 의해 확인했다. 그것을 도 3에 나타낸다.
[화 6]
Figure 112008076068166-pct00006
(실시예5) <철 착체5의 합성>
1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, Tetrahedron Letters 1991년, 32권, 52호, 7755페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸 213mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예4에 따라, 실시했다. 철 착체5(화 7) : 갈색 고체(수량 : 260mg, 수율 70%).
[화 7]
Figure 112008076068166-pct00007
(실시예6) <철 착체6의 합성>
1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, Macromolecules 2000년, 33권, 1986페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,4,7-트리-n-부틸-1,4,7-트리아자시클로노난 298mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예4에 따라, 실시했다. 철 착체6(화 8) : 황색 고체(수량 : 412mg, 수율 90%).
[화 8]
Figure 112008076068166-pct00008
(실시예7) <1,4,7-트리-n-옥틸-1,4,7-트리아자시클로노난의 합성>
아르곤 분위기 하, 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 트리아자시클로노난(1.0g, 7.74mmol), 트리에틸아민(5.1g, 50mmol), 무수염화메틸렌(100mL)을 가했다. 이 혼합물 중에, n-옥탄산클로라이드(4.2g, 25.8mmol)를 실온에서 적하 깔때기로부터 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2일간 교반했다. 이 반응 혼합물을 물로 세정하고(25mL×4), 이어서 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하여, 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성하여, 1,4,7-트리(n-헵틸카르보닐)-1,4,7-트리아자시클로노난을 얻었다(3.14g, 수율 80%).
아르곤 분위기 하, 환류관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 1,4,7-트리(n-헵틸카르보닐)-1,4,7-트리아자시클로노난의 전량을 넣고, 거기에 BH3·THF 용액(100mmol, 100mL)을 가하고, 하룻밤 환류시켰다. 과잉의 BH3·THF를 분해시키기 위해서, 실온에 방랭 후, 반응 혼합물에 메탄올을 서서히 가하고, 농축한 후, 이것을 1-부탄올(50mL), 물(50mL), 진한 염산(100mL)에 용해시키고, 하룻밤 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각하고, pH가 12를 초과할 때까지 48% 수산화나트륨 수용액을 가하여, 아민을 유리시킨 후, 이 수용액을 염화메틸렌 으로 추출했다(8×50mL). 얻어진 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여, 담황색 유상(油狀)의 1,4,7-트리-n-옥틸-1,4,7-트리아자시클로노난을 얻었다(2.45g, 수율 85%).
<철 착체7의 합성>
1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, 1,4,7-트리-n-옥틸-1,4,7-트리아자시클로노난 466mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예4에 따라, 실시했다. 철 착체7(화 9) : 황색 고체(수량 : 577mg, 수율 92%).
[화 9]
Figure 112008076068166-pct00009
(실시예8) <1,4,7-트리-n-도데실-1,4,7-트리아자시클로노난의 합성>
1,4,7-트리(n-헵틸카르보닐)-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, Langmuir 1994년, 10권, 4630페이지에 기재된 방법에 따라 합성한 1,4,7-트리라우릴로일-1,4,7-트리아자시클로노난 3.87g(5.7mmol)을 사용한 이외는 실시예7에 따라, 1,4,7-트리-n-도데실-1,4,7-트리아자시클로노난을 합성했다(2.96g, 82%).
<철 착체8의 합성>
1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, 1,4,7-트리-n-도데실-1,4,7-트리아자시클로노난 634mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예4에 따라, 실시했다. 철 착체8(화 10) : 황색 고체(수량 : 733mg, 수율 92%).
[화 10]
Figure 112008076068166-pct00010
(실시예9) <1,4,7-트리스(4-n-옥틸옥시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난의 합성>
n-옥탄산클로라이드 대신에 (4-n-옥틸옥시)벤조일클로라이드 6.94g(25.8mmol)을 사용한 이외는 실시예7에 따라, 1,4,7-트리스(4-n-옥틸옥시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난을 합성했다(2.96g, 64%).
<철 착체9의 합성>
1,4-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 대신에, 1,4,7-트리스(4-n-옥틸옥시벤질)-1,4,7-트리아자시클로노난 784mg(1.0mmol)을 사용한 이외는 실시예4에 따라, 실시했다. 철 착체9(화 11) : 황색 고체(수량 : 861mg, 수율 91%).
[화 11]
Figure 112008076068166-pct00011
(실시예10)
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트(ground joint) 부착 시험관에 교반 자, 철 착체1(41mg, 0.1mmol), AIBN(8.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 메타크릴산메틸(2.0g, 20mmol), 아세토니트릴 2mL를 가했다. 용기를 밀폐하고 80℃에서 14시간 교반했다. 이 때의 전화율은 94%이었다. 반응 혼합물을 THF 7mL로 희석하고, 교반한 메탄올 140mL 중에 적하했다. 여과에 의해 중합물을 분리하고, 감압 건조를 행했다(수량 : 1.79g). 얻어진 PMMA는 Mn=29300, Mw/Mn=1.35이었다.
(실시예11)
착체1 대신에 철 착체4(32mg, 0.1mmol)를 사용한 이외는, 실시예10과 마찬가지로 실시했다. 전화율은 98%이며, 반응 혼합물의 Mn=32600, Mw/Mn=1.49이었다.
(실시예12)
착체1 대신에 철 착체5(38mg, 0.1mmol)를 사용한 이외는, 실시예10과 마찬가지로 실시했다. 전화율은 90%이며, 반응 혼합물의 Mn=28500, Mw/Mn=1.38이었다.
[0074]
(실시예13)
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트 부착 시험관에 교반자, 철 착체3(56mg, 0.1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(12.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 스티렌모노머(2.08g, 20mmol)를 가했다. 용기를 밀폐하고 120℃에서 14시간 교반했다. 전화율은 98%이며, 반응 혼합물을 THF 7mL로 희석하고, 교반한 메탄올 140mL 중에 적하했다. 여과에 의해 중합물을 분리하고, 감압 건조를 행했다(수량 : 1.98g). 얻어진 PSt는 Mn=23800, Mw/Mn=1.45이었다.
(비교예2)
철 착체2를 첨가하지 않는 이외는, 상기 실시예13과 동일한 조건에서 중합을 행했다. 결과로서 1.75g의 폴리머를 얻었다(전화율 : 80%, Mn=44600, Mw/Mn=2.78). 이것으로부터, 착체를 첨가하지 않는 계에서는 분자량 분포가 퍼져 있어, 철 착체2에 의한 중합에의 관여는 명백하다.
(실시예14)
아르곤 분위기 하에서, 반응 용기에, 철 착체2(1.30g, 2mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(224mg, 1mmol), 스티렌모노머(10.4g, 0.1mol)를 넣고, 120℃에서 8시간 교반했다. 이 때의 전화율은 84%이며, 생성한 폴리스티렌은 Mn=5200, Mw/Mn=1.13이었다.
(실시예15)
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트 부착 시험관에 교반자, 철 착체2(65mg, 0.1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(12.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 스티렌모노머(2.08g, 20mmol)를 가했다. 용기를 밀폐하고 130℃에서 17시간 교반했다. 전화율은 99%이며, 반응 혼합물의 Mn=22600, Mw/Mn=1.26이었다.
(실시예16)
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트 부착 시험관에 교반자, 철 착체2(65mg, 0.1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(12.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 스티렌모노머(2.08g, 20mmol), 메시틸렌 2mL를 가했다. 용기를 밀폐하고 120℃에서 40시간 교반했다. 전화율은 88%이며, 반응 혼합물의 Mn=19500, Mw/Mn=1.27이었다.
(실시예17)
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트 부착 시험관에 교반자, 철 착체2(65mg, 0.1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(12.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 아크릴산부틸(2.56g, 20mmol), 시클로헥산온 2mL를 가했다. 용기를 밀폐하고 120℃에서 20시간 교반했다. 전화율은 66%이며, 반응 혼합물의 Mn=13400, Mw/Mn=169이었다.
(실시예18) <아크릴산에틸과 메타크릴산페녹시에틸의 랜덤 공중합>
아르곤 분위기 하에서, 반응 용기에, 철 착체2(326mg, 0.5mmol), AIBN(41mg, 0.25mmol), 아크릴산에틸(5g, 50mmol), 메타크릴산페녹시에틸(10.3g, 50mmol), 아세토니트릴 15mL를 넣고, 80℃에서 20시간 교반했다. 이 때의 아크릴산에틸과 메타크릴산페녹시에틸의 전화율은, 각각 67%와 94%이었다. 생성한 중합물은 Mn=27900, Mw/Mn=1.93이었다. 얻어진 중합물을 1H-NMR(600MHz, CDCl3)로 해석한 바, 아크릴산에틸과 메타크릴산페녹시에틸의 랜덤 공중합물인 것이 판명되었다.
(실시예19) <스티렌모노머와 메타크릴산메틸의 블록 공중합>
아르곤 분위기 하에서, 반응 용기에, 철 착체2(652mg, 1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(122mg, 0.5mmol), 스티렌모노머(20.8g, 0.2mol)를 넣고, 120℃에서 23시간 교반했다. 이 때의 전화율은 88%이며, 생성한 폴리스티렌은 Mn=22300, Mw/Mn=1.18이었다. 이어서, 반응 혼합물에 메타크릴산메틸(20g, 0.2mol)과 아세토니트릴 20mL의 혼합물을 60℃에서 가한 후, 95℃에서 17시간 더 반응했다. 이 때의 메타크릴산메틸의 전화율은 68%이며, 생성한 폴리머의 Mn=39500, Mw/Mn=1.41이었다. 도 4는 블록 공중합 전후의 폴리머의 GPC 챠트이다. 블록 공중합 진행의 결과, 폴리머는 고분자량측으로 크게 쉬프트했다.
(실시예20) <모노머의 단계적 첨가에 의한 중합에 의한 폴리머의 분자량 제어>
아르곤 분위기 하에서, 반응 용기에, 철 착체2(1.30g, 2mmol), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(231mg, 1mmol), 메타크릴산메틸(10g, 0.1mol), 아세토니트릴(10mL)을 넣고, 80℃에서 19시간 교반했다. 이 때의 전화율은 99%이며, 생성한 폴리메타크릴산메틸은 Mn=8900, Mw/Mn=1.23이었다. 이어서, 반응 혼합물에 메타크릴산메틸(80g, 0.8mol)을 60℃에서 가한 후, 80℃에서 22시간 더 반응했다. 이 때의 메타크릴산메틸의 전화율은 71%이며, 생성한 폴리머의 Mn=98400, Mw/Mn=1.12이었다. 도 5는 포스트 중합 전후의 폴리머의 GPC 챠트이다. 포스트 중합 진행의 결과, 폴리머는 고분자량측으로 크게 쉬프트했다.
(실시예21) <촉매회수실험>
〔중합 반응〕
아르곤 분위기 하에서, 그라운드 조인트 부착 시험관에 교반자, 철 착체2(65mg, 0.1mmol), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(12.2mg, 0.05mmol)을 넣고, 스티렌모노머(2.08g, 20mmol)를 가했다. 용기를 밀폐하고 120℃에서 12시간 교반했다. 전화율은 86%이며, 생성한 PSt는 Mn=21000, Mw/Mn=1.20이었다.
〔폴리머와 촉매의 분리 및 회수〕
상기 중합 1회째에서 합성한 폴리머를, 7mL의 THF에 용해시키고, 140mL의 메탄올에 적하하여 재침전 정제를 행했다. 침전한 폴리머와, 촉매를 함유하는 용액 부분을 각각 감압 하에서 건조시키면, 거의 무색의 정제 폴리머가 1.73g 얻어지고, 촉매를 함유하는 용액 부분으로부터는 황색의 100mg의 고체가 회수되었다.
본 발명에 의해 얻어지는 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체는, 그 철 착체와 라디칼 발생제의 존재 하에 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조에 사용할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 철 착체1에 관한 단결정 X선 구조 해석이다.
도 2는 철 착체2에 관한 단결정 X선 구조 해석이다.
도 3은 철 착체4에 관한 단결정 X선 구조 해석이다.
도 4는 실시예19에서의 블록 공중합 전후의 폴리머의 GPC 챠트이다.
도 5는 실시예20에서 메타크릴산메틸을 단계적으로 첨가한 경우의 GPC 챠트이다.

Claims (34)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 철 착체.
    [화 1]
    Figure 112011001030426-pct00019
    (식 중, Fe는 3가이며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 수소 원자, 무치환 벤질기 및 탄소수1∼8의 치환기를 갖는 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 2∼3의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n이 모두 2이고, R1, R2 및 R3이, 모두 수소 원자인 경우를 제외한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2 또는 R3이 무치환 벤질기 또는 탄소수1∼8의 치환기를 갖는 벤질기인 철 착체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수1∼8의 치환기를 갖는 벤질기가 벤젠환 상의 4위치에 상기 치환기를 갖는 기인 철 착체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 치환기가 탄소수1∼8의 알킬기, 탄소수1∼8의 알콕시기 또는 탄소수1∼8의 불소화알킬기인 철 착체.
  5. 일반식(2)으로 표시되는 환상 아민 화합물과, 무수염화철(Ⅲ) 또는 무수브롬화철(Ⅲ)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(1)으로 표시되는 철 착체의 제조 방법.
    [화 2]
    Figure 112011001030426-pct00020
    (식 중, Fe는 3가이며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 수소 원자, 무치환 벤질기 및 탄소수1∼8의 치환기를 갖는 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, m 및 n은 2∼3의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n이 모두 2이고, R1, R2 또는 R3이, 모두 수소 원자인 기를 제외한다)
  6. 제1항에 기재된 철 착체를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제가 과산화물 및 아조계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 라디칼 중합 개시제인 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제로서, 또한 α-할로게노카르보닐 화합물, α-할로게노카르복시산에스테르, 할로겐메틸아렌 및 폴리할로겐화알칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제를 병용하는 중합체의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체가 스티렌계 단량체, 비닐피리딘계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴아미드계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체인 중합체의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체로서, 2종류 이상의 라디칼 중합성 단량체를 사용하여 랜덤 공중합하는 중합체의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체로서, 2종류 이상의 라디칼 중합성 단량체를 사용하여 블록 공중합하는 중합체의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수성 용매가 수용성 유기 용매를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  15. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    무용매로 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  16. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  17. 제2항 또는 제3항에 기재된 철 착체를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  18. 제4항에 기재된 철 착체를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    수성 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    수성 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    수성 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서,
    유기 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  23. 제10항에 있어서,
    유기 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서,
    유기 용매 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  25. 제9항에 있어서,
    무용매로 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  26. 제10항에 있어서,
    무용매로 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  27. 제11항에 있어서,
    무용매로 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  28. 제9항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  29. 제10항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  30. 제11항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  31. 제12항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  32. 제13항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  33. 제14항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
  34. 제15항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 그 중합체를 물 및/또는 수용성 유기 용매로 세정함에 의한 철 착체의 회수 방법.
KR1020087026889A 2008-03-10 2008-03-10 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법 KR101061105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/054292 WO2009113148A1 (ja) 2008-03-10 2008-03-10 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100004839A KR20100004839A (ko) 2010-01-13
KR101061105B1 true KR101061105B1 (ko) 2011-08-31

Family

ID=41064830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087026889A KR101061105B1 (ko) 2008-03-10 2008-03-10 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8017706B2 (ko)
EP (1) EP2269995B1 (ko)
KR (1) KR101061105B1 (ko)
CN (1) CN101657434B (ko)
WO (1) WO2009113148A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2519031C1 (ru) 2010-01-19 2014-06-10 Ханми Сайенс Ко., Лтд. Жидкие препаративные формы для длительно действующего конъюгата g-csf
KR102520078B1 (ko) 2021-02-09 2023-04-10 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
KR102486720B1 (ko) 2021-02-09 2023-01-10 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
KR102513130B1 (ko) 2021-05-13 2023-03-23 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 아민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032358A1 (ja) 2005-09-14 2007-03-22 Kyushu University, National University Corporation 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3614468B2 (ja) 1994-08-01 2005-01-26 三井化学株式会社 リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法
DE69635460T2 (de) * 1995-06-26 2006-08-10 Chelator Llc, Concord Methode zur Hemmung des Wachstums von Bakterien oder Pilzen mit einem Komplexbildner
FR2752845B1 (fr) 1996-08-30 1998-10-30 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques en presence d'un complexe de fe, ru ou os et (co)polymeres obtenus
GB0004852D0 (en) * 2000-02-29 2000-04-19 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
JP4221886B2 (ja) 2000-09-05 2009-02-12 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
JP2002356510A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体の製造方法
JP4857539B2 (ja) 2003-09-09 2012-01-18 Ｊｎｃ株式会社 重合体およびその製造方法
JP4543151B2 (ja) * 2005-03-17 2010-09-15 株式会社産学連携機構九州 重合体およびブロック共重合体の製造方法
JP4200466B2 (ja) * 2006-09-19 2008-12-24 Ｄｉｃ株式会社 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032358A1 (ja) 2005-09-14 2007-03-22 Kyushu University, National University Corporation 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2269995B1 (en) 2012-12-12
CN101657434B (zh) 2013-11-06
EP2269995A4 (en) 2011-03-23
US8017706B2 (en) 2011-09-13
CN101657434A (zh) 2010-02-24
WO2009113148A1 (ja) 2009-09-17
US20110105703A1 (en) 2011-05-05
KR20100004839A (ko) 2010-01-13
EP2269995A1 (en) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409954B (zh) 一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法
Patterson et al. Catalytic Y-tailed amphiphilic homopolymers–aqueous nanoreactors for high activity, low loading SCS pincer catalysts
KR101061105B1 (ko) 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법
CN102527433A (zh) 纳米碳材承载型催化剂及使用其制造碳酸酯的方法
CN103601856A (zh) 一种负载手性催化剂的聚合物微球及其制备方法和应用
CN106854221A (zh) 用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合该配位体的催化剂系统
JP6851467B2 (ja) アシルホスフィンを調製するための汎用的方法
CN112442087A (zh) 一种离子型亚膦酰胺类配体的制备方法及其应用
WO2007091713A1 (ja) 多核錯体、およびその重合体
CN102351968A (zh) 一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法
JP4200466B2 (ja) 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法
KR100976910B1 (ko) 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법
JP4344779B2 (ja) 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法
JP4543151B2 (ja) 重合体およびブロック共重合体の製造方法
Sellmann et al. A Simple Route to 2, 3, 11, 12‐Dibenzo‐1, 4, 7, 10, 13, 16‐Hexathia‐2, 11‐cyclooctadecadiene (Hexathiobenzo [18] crown‐6)
CN107417716B (zh) 一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用
JP2010095622A (ja) 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法
JP2007238603A (ja) 多核錯体、及びその重合体
CN117903149A (zh) 一种金属卟啉配合物及其催化制备聚醚的应用
CN103772444B (zh) 二价钯配合物、共轭芳香烃化合物及共轭芳香烃聚合物
JP2010095623A (ja) 鉄錯体の回収方法
CN117924561A (zh) 过渡金属催化剂及其制备方法、中间体及应用
CN102875373B (zh) 一种异活性双乙烯基化合物及其制备方法
CN117843649A (zh) 一种双功能多中心金属卟啉配合物及在制备聚碳酸酯中的应用
JP5380014B2 (ja) 高分子錯体変性物及びレドックス触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140724

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee