CN102351968A - 一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，包括以下步骤：(1)配置反应体系，所述反应体系包括：可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、水；(2)进行原子转移自由基聚合反应；步骤(1)中，所述配体为温控配体，配体的浊点温度为30~80℃；步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的温度为60~120℃，并且聚合反应的温度高于使用的温控配体的浊点温度。应用上述聚合体系进行温控配体下的水/有机液－液两相中AGETATRP聚合时，所得到的聚合物活性可控，同时聚合前后随着温度变化催化剂发生相转移变化过程，方便催化剂回收。

Description

一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，具体涉及在水/有机液-液两相中，利用温控配体导致的相转移催化下的电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer for ATRP，AGET ATRP)反应制备聚合物的方法。

背景技术

1995年Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时提出的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。由于其集自由基聚合和活性聚合的特点于一身，具有自由基聚合特有的单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低，同时具有很强的分子设计功能等优点，立即成为高分子领域的一个新的研究热点。经过十几年发展，先后提出引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator RegenerationATRP，ICAR ATRP)，电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(ActivatorsGenerated by Electron Transfer for ATRP，AGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法来提高催化体系的活性。尤其是AGET ATRP由于采用在空气中稳定的高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂，FeCl₃等)为催化剂，而常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl，FeCl₂等)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常为多糖类有机化合物(如葡萄糖)，抗坏血酸以及辛酸亚锡等易得且无毒或低毒化合物。同时由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中，还原剂只和高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂)反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐之间的反应。尤其重要的是由于还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气，所以在进行ATRP之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)，整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样需要预先进行除氧，大大简化了ATRP工艺过程，具有很好的工业应用前景。但目前ATRP研究中仍然存在一些未能很好解决的难题，如找到的高效的催化体系还不多，普遍存在需要的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等问题，这些问题的存在又阻碍了ATRP的工业化进程。因此，发展高效的ATRP催化体系或者经济实用的催化回收技术是ATRP工业化的关键。

从绿色有机合成化学可知，发展易于分离且可高效循环使用的均相催化体系是实现从源头消除“三废”目标的热点研究领域。但由于均相催化剂往往存在难于分离的不足，因此通过均相催化多相化的途径解决均相催化剂分离难的问题就显得尤为重要。目前采用方法可分为两大类：一种是将催化剂静态固定在无机载体或高分子上的形成均相催化剂；另一种是采用液/液两相催化将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相中实现催化作用。目前，ATRP催化剂的回收利用方法都可归结为像上述的有机合成中的催化剂回收方法一样，将ATRP催化剂静态固定在无机或高分子载体上。例如Kickelbick等将功能化胺接到Si0₂和交联聚苯乙烯表面，与CuBr配位后可以催化ATRP反应(Kickelbick G.，Paik H.J.，Matyjaszewski K.Macromolecules 1999，32，2941-2947.)。Shen等则先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段，然后再接枝N，N，N′，N′-四乙基-二乙烯基三胺作为配体，与金属卤化物配位可以较好地催化ATRP且可以经过离心分离后重复使用(Shen Y.Q.，Zhu S.P.Macromolecules 2001，34，8603-8609.)。王琳和Shen等还就ATRP催化剂的负载和分离进行了很好的综述(Shen Y.，Tang H.，Ding S.Prog.Polym.Sci.2004，29，1053-1078.)。

但采用上述这些方法把这些残留的金属配合物从聚合物的脱除处理过程中需要不断的离心分离、溶剂洗涤和干燥等过程，不但会大大增加工业成本而且往往会对环境造成二次污染，因此，需要发展更为简便、绿色的ATRP催化体系回收技术来推动ATRP的工业化进程。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，包括以下步骤：

(1)配置反应体系，所述反应体系包括：可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、水；

(2)进行原子转移自由基聚合反应；

其中，步骤(1)中，所述配体为温控配体的浊点温度为30～80℃；

步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的温度为60～120℃，并且聚合反应的温度高于使用的温控配体的浊点温度。

上述技术方案中，所述可自由基聚合的单体选自：

或者

中的一种，式中，R¹选自氢或甲基中的一种，R²选自C1-C4的饱和烷基；

所述引发剂选自：α-溴代苯乙烷(PEBr)，2-溴异丁酰乙酯(EBiB)或者α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)中的一种；

所述催化剂选自：六水合高氯化铁、溴化铁、溴化铜、氯化铜、氯化铑中的一种；

所述还原剂选自：抗坏血酸(VC)、抗坏血酸钠(VC-Na)、铁粉(Fe(0))、铁丝或辛酸亚锡(Sn(EH₂))中的一种。

上述技术方案中，所述配体选自：温控膦配体或温控胺配体中的一种；步骤(1)中，所述温控配体的浊点温度为30～80℃；随着配体n增加，浊点升高；温度高于浊点以上就开始溶于有机相；低于浊点温度就溶于水相；所述温控胺配体选自：

式中，n＝7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₂为C6～C18的饱和烷基。

上述技术方案中，所述温控膦配体选自：

式中，n＝7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₃为C4～C18的饱和烷基；R₄为C8～C18的饱和烷基。

上述技术方案中，按照摩尔比，n(单体)∶n(引发剂)∶n(催化剂)∶n(温控配体)∶n(还原剂)＝100～1000∶1∶0.5～4∶0.01～2∶1～2；按体积比，V(单体)∶V(水)＝1∶0.1～10。

上述技术方案中，步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的时间为至少5小时。

上述技术方案中，步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的氛围是有氧密封环境。

应用上述聚合体系进行温控配体下的水/有机液-液两相中AGET ATRP聚合时，所得到的聚合物活性可控，同时聚合前后随着温度变化催化剂发生相转移变化过程。

上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。

上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI＝1.10～1.70)，所得聚合物的实际分子量和理论分子量基本相符。

上述技术方案中，AGET ATRP在液-液两相中(水/有机相)进行聚合。

进一步的技术方案中，步骤(2)的反应结束后，降温至室温分离提纯，获得聚合物。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明利用温控配体的溶解度随温度在水/有机两相中的变化关系，把它引入到铜盐、铁盐、铑盐催化的AGET ATRP聚合体系中。由于配体和催化剂铜盐、铁盐或者铑盐形成的配合物在室温下可溶于水，而在较高的温度(60～120℃)下则发生相转移转至聚合体系中催化单体的聚合反应；当聚合反应结束后降温至室温时，上述配合物则再次发生相转移转入水相中，这为ATRP简单高效的脱除催化剂提供一种新的方法。

2、利用温控配体存在下低成本、无毒副作用水可对催化剂脱除的特点，从而降低聚合物中的金属残留量，提高催化体系的循环利用这都降低了ATRP的生产成本。目前，在国内外尚无任何相关文献报道，仍属于空白。

3、聚合反应可以以水作为介质，在空气氛围下进行，这样更有利于简便、环保、高效地合成高分子材料，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例一中温控氮配体的合成路线；

图2为实施例一中L₁配体的核磁图谱；

图3为实施例二中温控膦配体的合成路线；

图4为实施例二中配体AEOPP的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

所用的化学试剂：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；苯乙烯(St)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；α-溴代苯乙烷(PEBr)，98％，吡啶(Py)，99％，α-溴代丙烯酸乙酯，98％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)，99％，对甲苯磺酰氯，99％，聚乙二醇单甲醚(分子量：350，550，700)，2，2′-二吡啶胺(DPA)，氢化钠(NaH)分析纯，氯化铑，分析纯，Aldrich公司；六水合高氯化铁(FeCl₃.6H₂O)和维生素C(VC)，分析纯，抗坏血酸钠(VCNa)，分析纯，铁粉(Fe)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；α-溴代丙烯酸葡萄糖酯，98％(按文献NewJ.Chem.，1999，23，477-479方法合成)。四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、正己烷和甲醇等溶剂，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。

测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1ml/min)，柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

实施例一：温控胺配体C10E8N(C₅H₄N)₂的合成

按照图1合成温控胺配体C10E8N(C₅H₄N)₂(按照参考文献1的合成方法)，具体的合成路线：在干燥洁净的250mL三口烧瓶上安装上恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护装置，加入C10E8(10g，19.6mmol)于10ml吡啶溶液后，在0℃冰浴，氮气保护下缓慢滴加含对甲苯磺酰氯(4.5g，23.6mmol)、吡啶(2mL)、CH₂Cl₂(70mL)的混合溶液；然后在4℃条件下搅拌24小时后倒入75mL的冰浴中，并用稀盐酸调节pH值到2，然后用50mL的CH₂Cl₂萃取3次，分出的有机相用饱和食盐水洗涤后加入无水硫酸镁干燥后，除去溶剂后得到无色油状的粗产品1(13.5g)。

在干燥洁净的100mL三口烧瓶上安装上恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护装置，加入粗产品1(1.0g，1.5mmol)于12ml干燥的DMF溶液中，然后慢慢加入溴化锂(0.2g，2.3mmol)。在110℃油浴下，氮气保护下反应3小时后冷却到室温搅拌过夜。过滤除去固体溴化锂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/甲醇4/1硅胶柱子提出产物2(0.99g，98％)。

将用正己烷洗后氢化钠(0.3g，5，2mmol)加入装有氮气保护装置和10mL干燥的DMF溶剂下的干燥洁净的100mL的三口烧瓶中，搅拌30min后，将含产物2(1g，1.7mmol)的干燥的10mL DMF在30min内缓慢滴入。在60℃条件下搅拌过夜。混合物用0℃下的MeOH溶解，减压蒸馏后溶在乙醚中过滤得到滤液。浓缩后用乙酸乙酯/甲醇＝10/1硅胶柱子提出黄色固体的最终产物产物(1g，90％)。

按照图1的路径，合成一系列温控胺配体，所述温控胺配体的结构如下所示：

式中，n＝7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₂为C6～C18的饱和烷基。

其中L₂，L₄，L₆按照文献1(Azoui，H.；Baczko，K.；Cassel，S.；Larpent，C.Thermoregulated Aqueous Biphasic Catalysis of Heck Reactions Using anAmphiphilic Dipyridyl-based Ligand.Green Chem.2008，10，1197-1203)的合成方法合成；L₁，L₃，L₅，L₇参照文献2(Feng，B.；Hua，L.；Hou，Z.S.；Yang，H.M.；Hu，Y.；Li H.；Zhao.X.G.The functionalized poly(ethylene glycol)supported palladium nanoparticles as a highly efficient catalyst for aerobicoxidation of alcohol s.Catal.Commun.2009，10，1542-1546)的合成方法，原料采用不同分子量的聚乙二醇，提纯方法与上述类似；L₇，L₈采用2，2′-二吡啶二甲胺作为原料分别参照文献1和2的方法，并分别与不同分子量的聚乙二醇单醚和聚乙二醇作用，提纯方法与上述类似。其中L₁配体的核磁图如图2所示。

实施例二：温控膦配体CH₃(OCH₂CH₂)_nPPh₂(n＝16)(AEOPP)的合成

按照图3合成膦配体CH₃(OCH₂CH₂)_nPPh₂(n＝16)(AEOPP)(按照参考文献6的合成路线)，具体的合成路线：在干燥洁净的250mL三口烧瓶上安装上恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护装置，将CH₃(OCH₂CH₂)_nOH，(n＝16，常温下为无色液体)(30g，0.04mol)加入三口烧瓶。用油泵抽真空后充入N₂，反复置换三到五次，在N₂保护下进行以下操作：向三口烧瓶中依次加入150mL甲苯和Et₃N(4.1g，0.04mol)，搅拌使固体完全溶解。然后在恒压滴液漏斗中分别加入CH₃SO₂Cl(4.6g，0.04mol)和10mL CH₂Cl₂。在冰水浴冷却下，边搅拌边将漏斗中的液体滴加到反应器中(半小时内滴完)。继续在此条件下搅拌6h，室温下磁力搅拌过夜。反应混合物经过滤除去生成的固体Et₃N.HCI。滤液再经旋转蒸发剂甲苯，得到白色或微黄色的蜡状CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃，产量为30.8g，收率93％。

采用装有鼓泡器、磁力搅拌、冷凝管和氮气保护装置的250mL三口烧瓶作为反应装置。用油泵抽真空，N₂置换三到五次，在N₂保护下加入Ph₂PCl(11.05g，0.05mol)和90mL THF。在冰水浴冷却的条件下，边搅拌边加入细锂屑(0.8g，0.12mol)，继续搅拌反应5h。反应液经抽滤漏斗过滤制得LiPPh₂溶液。

将制得的CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃，(30.8g，0.038mol)溶解在60mL THF中待用。采用装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的250mL三口烧瓶作为反应装置，在冰水浴冷却及搅拌条件下向LiPPh₂溶液中慢慢滴加CH₃(OCH₂CH₂)_nOSO₂CH₃的THF溶液，至溶液由血红色突变为淡黄色为止(此过程须慢慢滴加反应)。反应混合物在冰水浴条件下磁力搅拌过夜。向反应液中加入含1mL乙酸的水溶液30mL，充分搅拌，然后静置分相。分出上层有机相，用20mL THF洗涤水相并合并有机相。减压除去溶剂THF(用冷阱收集)。剩余物溶于80mL的甲苯充分)冷却搅拌后过滤(可用冰水浴冷却)。分别用30mL的水萃取滤液中的产物两次，然后分别用20mL正庚烷洗涤水层两到三次，最后在真空条件下加热除去水，即可得到乳白色的软蜡状产物

(CH₃(OCH₂CH₂)_nPPh₂(n＝16))，产量为15.7g，收率42.4％(以加入的PPh₂Cl为原料计算)。图4为配体的¹H NMR核磁表征。

按照图3的路径，合成一系列温控膦配体，所述温控膦配体结构为：

式中，n＝7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₃为C4～C18的饱和烷基；R₄为C8～C18的饱和烷基。

其中L₉～L₁₁按照文献3(Jin，Z.L.；Zheng，X.L.；Fell，B.Therrnoregulated phase transfer ligands and catalysis.I.Synthesis of novelpolyether-substituted triphenylphosphines and application of their rhodiumcomplexes in two-phase hydroformylation.J Mol.Cata.A：Chem.1997，116，55-58)的合成方法；L₁₂～L₁₈按照文献4(Liu，C.；Jiang，J.Y.；Wang，Y.H.；Cheng，F.；Jin，Z.L.Thermoregulated Phase Transfer Ligands and CatalysisXVIII：Synthesis of N.N-dipolyoxyethylene-substituted-2-(diphenylphosphino)phenylamine(PEO-DPPPA)and the Catalytic Activity of itsRhodium Complex in the Aqueous-organic Biphasic Hydroformylation of1-Decene.J.Mol.Cata.A：Chem.2003，198，23-27)的合成方法；L₁₉按照文献5(金子林；赵玉亮；王艳华.温控配体与液/液两相催化.催化学报，2003，24，391-399)的合成方法；L₂₀，L₂₁按照文献6(孔凡志.液/液两相体系中铑(Rh)催化油醇氢甲酰化反应研究.大连理工大学博士学位论文，2002)的合成方法。

实施例三：以AEOPP为配体在单相体系中制备聚合物PMMA

根据表1中所选物质，按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(AEOPP)∶n(还原剂)＝200∶1∶1∶2∶2，依次加入FeCl₃.6H₂O，AEOPP，MMA(2mL)，引发剂以及还原剂于5mL的安瓿瓶中，在有氧氛围下封管(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应在单一相中进行。结束后，取出封管，立即用冷水冷却至室温后，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯。

表1.以AEOPP为配体在单相体系中制备聚合物PMMA

聚合条件：1^a[MMA]₀/[EBiB]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[AEOPP]₀/[VC]₀＝200/1/1/2/2；2^a[MMA]₀/[EBiB]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[AEOPP]₀/[Fe(0)]₀＝200/1/1/2/2；3^a[MMA]₀/[Gurr-Br]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[AEOPP]₀/[Fe(0)]₀＝200/1/1/2/2.MMA＝2.0mL，EBiB＝α-溴代丙烯酸乙酯，Gurr-Br＝α-溴代丙烯酸葡萄糖酯，[O₂]＝3.0×10^-2mol/L。

实施例四：以AEOPP为配体在水/有机液-液两相中制备聚合物PMMA

根据表2中所选物质，按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(FeCl₃.6H₂O)∶n(AEOPP)∶n(还原剂)＝200∶1∶1∶2∶2，依次加入FeCl₃.6H₂O，AEOPP，MMA(2mL)，去离子水(1mL)，引发剂以及还原剂于5mL的安瓿瓶中，在有氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(90℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应过程中可以观察到水相在有机相的下层，随着反应的进行，可以观察到温控配合物从水相向有机相的转移。结束后，取出封管，可以观察到温控配合物从有机相向水相的转移，立即用冷水冷却至室温后，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯。

表2.以AEOPP为配体在水/有机液-液两相中制备聚合物PMMA

聚合条件：[MMA]₀/[CPDN]₀/[FeCl₃.6H₂O]₀/[AEOPP]₀/[还原剂]₀＝200/1/1/2/2，MMA＝2mL，H₂O＝1mL；temperature＝90℃，[O₂]＝3.0×10^-2mol/L，^a还原剂＝Cu(0)粉，^b还原剂＝Fe(0)粉，^c还原剂＝VC-Na，CPDN＝α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。

实施例五：以AEOPP为配体在水/有机液-液两相中或单相中制备聚合物PS

根据表3中所选物质，按照配比n(MMA)∶n(引发剂)∶n(催化剂)∶n(AEOPP)∶n(还原剂)＝200∶1∶1∶2∶2，依次加入催化剂，AEOPP，St(2mL)，去离子水(1mL)，引发剂以及还原剂于5mL的安瓿瓶中，通入10分钟的氩气后封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。结束后，取出封管，立即用冷水冷却至室温，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、真空烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。

表3.以AEOPP为配体在水/有机液-液两相中或单相中制备聚合物PSt

聚合条件：^a[St]₀∶[PEBr]₀∶[RhCl₃.6H₂O]₀∶[AEOPP]₀∶[Fe(0)]₀＝500∶1∶0.5∶1∶2，St＝2mL，H₂O＝1mL，temperature＝110℃；^b，c[St]₀∶[PEBr]₀∶[FeCl₃.6H₂O]₀∶[AEOPP]₀∶[还原剂]₀＝200∶1∶1∶1∶2，St＝2mL，本体聚合，temperature＝110℃，^b还原剂＝VC，^c还原剂＝Fe(0)粉。

Claims (7)

1.一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，包括以下步骤：

(1) 配置反应体系，所述反应体系包括：可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、水；

(2) 进行原子转移自由基聚合反应；

其特征在于：

步骤(1)中，所述配体为温控配体，配体的浊点温度为30~80℃；

步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的温度为60~120℃，并且聚合反应的温度高于使用的温控配体的浊点温度。

2.根据权利要求1所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于：所述可自由基聚合的单体选自：                                                或者

中的一种，式中，R¹选自氢或甲基中的一种，R²选自C1-C4的饱和烷基；

所述引发剂选自：α-溴代苯乙烷，2-溴异丁酰乙酯或者α-二硫代萘甲酸异丁腈酯中的一种；

所述催化剂选自：六水合高氯化铁、溴化铁、溴化铜、氯化铜、氯化铑中的一种；

所述配体选自：温控膦配体或温控胺配体中的一种；

所述还原剂选自：抗坏血酸、抗坏血酸钠、铁粉、铁丝或辛酸亚锡中的一种。

3.根据权利要求2所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于，所述温控胺配体选自：

；；

；

；；

；；

；

式中，n=7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₂为C6～C18的饱和烷基。

4.根据权利要求2所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于，所述温控膦配体选自：

；

；

；

；

；

；

； 

；； ；； 

；

式中，n=7～55；R₁为C1～C18的饱和烷基；R₃为C4～C18的饱和烷基；R₄为C8～C18的饱和烷基。

5.根据权利要求1所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于：按照摩尔比，n(单体)﹕n(引发剂)﹕n(催化剂)﹕n(温控配体)﹕n(还原剂) =100～1000﹕1﹕0.5～4﹕0.01～2﹕1～2；按体积比，V（单体）﹕V（水）=1﹕0.1～10。

6.根据权利要求1所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的时间为至少5小时。

7.根据权利要求1所述采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，原子转移自由基聚合反应的氛围是有氧密封环境。

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