CN104151463B

CN104151463B - 一种细乳液中光诱导活性自由基聚合制备聚合物及工艺

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Publication number: CN104151463B
Application number: CN201410442490.0A
Authority: CN
Inventors: 王国祥
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104151463A

Abstract

一种细乳液体系中活性自由基聚合在光照射下制备聚合物的方法，属于高分子材料合成及制备领域。本发明由烯类单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、表面活性剂、助表面活性剂及水组成的细乳液体系中通过光照射进行活性自由基聚合反应。本发明在非均相体系进行光聚合反应，反应条件温和，操作简单，得到的聚合物分子量及分子量分布可控。

Description

一种细乳液中光诱导活性自由基聚合制备聚合物及工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料合成及制备领域，具体是在一种细乳液中光诱导活性自由基聚合制备聚合物及工艺。

背景技术

细乳液聚合是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的微小液滴。液滴内包含单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、乳化剂、助乳化剂等成分，聚合在大小介于50-500 nm之间的微小液滴内进行。细乳液聚合分两个阶段：细乳化阶段和聚合阶段。

活性自由基聚合是活性聚合反应中的一种，它的优点在于可控制聚合物的分子量，更窄的分子量分布，端基官能化，立体结构(梳型，星型高分子)，嵌段共聚物,接枝共聚物等。与传统自由基聚合相比，活性自由基聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。可控活性自由基聚合可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。将活性自由基聚合在细乳液中进行，可以克服乳液聚合体系中单体和催化剂在水相中传递阻力，提高体系稳定性（Cunningham M F, et al. Highmolecular weight poly(butyl methacrylate) by reverse atom transfer radicalpolymerization in miniemulsion initiated by a redox system. Macromolecules,2007, 40 (4): 860-866）。

光聚合是光引发剂或者光敏剂在辐照作用下，产生活性中心，这些活性中心引发单体进行链引发和链增长，从而得到高分子物质。与传统热引发聚合相比，光聚合具有许多独特的优点，反应设备简单、成本低，操作简便、实用，易于实现连续化生产，安全、环保等。因而备受关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种细乳液体系中的活性自由基聚合在光照射下聚合制备高分子材料的方法及其工艺。

本发明涉及一种细乳液体系中的活性自由基聚合在光照射下聚合制备高分子材料的方法及其工艺。其特征在于聚合反应在较温和的条件下进行细乳液聚合。

细乳液聚合与常规乳液聚合机理不同[Antonietti M, Landfester K.Polyreactions in miniemulsions. Progress in Polymer Science, 2002, 27(4):689-757]。常规乳液聚合中，聚合物粒子是通过三种方式成核：异相成核、均相成核、液滴成核。而细乳液是一种稳定的亚微米级粒子型水包油分散体系。液滴成核是细乳液聚合主要场所，单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条件。

在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数量和尺寸主要是由聚合前液滴的数量和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而不像常规乳液或微乳液那样由聚合过程动力学决定。

光聚合具有引发速度快、聚合温度低和操作简便等优点，在活性聚合研究方面已有报道。但在细乳液体系中进行光诱导活性自由基聚合方面尚无报道。

在细乳液体系中进行光诱导活性自由基聚合，其步骤如下所述：首先是在水中预乳化表面活性剂和助表面活性剂；同时将单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂和水放置于三口烧瓶中，搅拌，乳化；其次将乳化后的溶液滴加至预乳化的表面活性剂和助表面活性剂体系中；超声波细乳化；通过氮气置换反应瓶中的空气；在氮气保护下加入引发剂；在恒温油浴锅中进行光照射进行反应；反应结束后将反应液过滤，用大量的水清洗滤纸上的聚合物。用三氯甲烷溶解，倒入大量的甲醇中，抽滤，重复三次，真空干燥，得到的聚合物用于转化率的测定、分子量及分子量分布测试。

本发明具有以下特点：（1）聚合反应条件温和；（2）反应在非均相体系中进行。

具体实施方案：

实施例1：

称取1 g聚氧乙烯月桂醚、0.6 g正十六烷溶于20 g纯净水，搅拌均匀；另称取20.0g（200 mmol）甲基丙烯酸甲酯、0.5406 g（2 mmol）六水合三氯化铁、0.4648 g（4 mmol）四甲基乙二胺、1.7612 g（10 mmol）维生素C放置于烧杯，混合均匀，然后滴加到溶有聚氧乙烯月桂醚和正十六烷的100 ml三口瓶中，室温下磁力搅拌均匀。置于超声波细胞粉碎机超声细乳化30分钟。充氮排氧，在氮气保护下加入0.1951 g（1 mmol）2-溴异丁酸乙酯，置于光照射进行聚合反应。反应完成后，停止光照，将反应混合溶液过滤，用大量的水洗涤滤纸上的滤饼，然后将其溶于三氯甲烷中，再倒入大量甲醇中析出，重复三次，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。重量法测其转化率为67.2%。分子量为M_n,GPC=13600 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

实施例2：

称取2 g十六烷基三甲基溴化铵、0.72 g正十六烷溶于20 g纯净水，搅拌均匀；另称取20.8 g（200 mmol）苯乙烯、0.4055 g（1.5 mmol）六水合三氯化铁、0.42 g（3 mmol）六亚甲基四胺、1.497 g（8.5 mmol）维生素C放置于烧杯，混合均匀，然后滴加到溶有2 g十六烷基三甲基溴化铵、0.72 g正十六烷的100 ml三口瓶中，室温下磁力搅拌均匀。置于超声波细胞粉碎机超声细乳化30分钟。充氮排氧，在氮气保护下加入0.1951 g（1 mmol）2-溴异丁酸乙酯，置于光照射进行聚合反应。反应完成后，停止光照，将反应混合溶液过滤，用大量的水洗涤滤纸上的滤饼，然后将其溶于三氯甲烷中，再倒入大量甲醇中析出，重复三次，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。重量法测其转化率为50.5%。分子量为M_n,GPC=10200 g/mol，聚合分散度PDI=1.12。

实施例3：

称取3.6 g 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、1.2 g正十六烷溶于25 g纯净水，搅拌均匀；另称取30.0 g（300 mmol）甲基丙烯酸甲酯、0.2703 g（1 mmol）六水合三氯化铁、0.3905g（2.5 mmol）2,2'-联吡啶、1.7612 g（10 mmol）维生素C放置于烧杯，混合均匀，然后滴加到溶有3.6 g2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、1.2 g正十六烷的100 ml三口瓶中，室温下磁力搅拌均匀。置于超声波细胞粉碎机超声细乳化30分钟。充氮排氧，在氮气保护下加入0.1951 g（1 mmol）2-溴异丁酸乙酯，置于光照射进行聚合反应。反应完成后，停止光照，将反应混合溶液过滤，用大量的水洗涤滤纸上的滤饼，然后将其溶于三氯甲烷中，再倒入大量甲醇中析出，重复三次，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。重量法测其转化率为67.6%。分子量为M_n,GPC=11600 g/mol，聚合分散度PDI=1.11。

实施例4：

称取5 g 十二烷基硫酸钠、1.5 g正十六醇溶于25 g纯净水，搅拌均匀；另称取50.0 g（500 mmol）甲基丙烯酸甲酯、0.4055 g（1.5 mmol）六水合三氯化铁、0.3905 g（3mmol）四甲基乙二胺、1.408 g（8 mmol）维生素C放置于烧杯，混合均匀，然后滴加到溶有5 g十二烷基硫酸钠、1.5 g正十六醇的100 ml三口瓶中，室温下磁力搅拌均匀。置于超声波细胞粉碎机超声细乳化30分钟。充氮排氧，在氮气保护下加入0.1951 g（1 mmol）2-溴异丁酸乙酯，置于光照射进行聚合反应。反应完成后，停止光照，将反应混合溶液过滤，用大量的水洗涤滤纸上的滤饼，然后将其溶于三氯甲烷中，再倒入大量甲醇中析出，重复三次，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯。重量法测其转化率为71.4%。分子量为M_n,GPC=12800 g/mol，聚合分散度PDI=1.13。

Claims

1.一种细乳液体系中活性自由基聚合在光照射下制备聚合物的方法，其特征在于按照下面步骤进行：

(1)预乳化，将表面活性剂和助表面活性剂溶于水，所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠，聚氧乙烯月桂醚中的一种；所述的助表面活性剂是正十六烷，正十六醇中的一种；

(2)乳化，将烯类单体，金属催化剂，配体，还原剂加入上述水溶液中，并通过搅拌使之混合均匀，所述的烯类单体是苯乙烯类，丙烯酸酯类单体中的一种；所述的金属催化剂是六水合氯化铁，溴化铁，氯化铜，溴化铜中的一种；所述的配体是四甲基乙二胺，六次亚甲基四胺，2,2'-联吡啶中的一种；所述的还原剂是抗坏血酸；

(3)将上述混合物通过超声振荡进一步均化；

(4)用氮气或者氩气置换反应瓶中的空气；

(5)在氮气或氩气保护下加入引发剂，在预定温度进行光照射聚合；所述的引发剂是2-氯丙酸乙酯，α-溴异丁酸乙酯，α-溴苯乙酸乙酯，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰中的一种。

2.根据权利要求1所述的细乳液体系中活性自由基聚合在光照射下制备聚合物的方法，其特征在于所述的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂摩尔比为(50-1000)：(1-2)：(1-3)：(1-6)：(5-30)。

3.根据权利要求1所述的细乳液体系中活性自由基聚合在光照射下制备聚合物的方法，其特征在于所述的表面活性剂的用量为单体用量的质量百分数的3-15％。

4.根据权利要求1所述的细乳液体系中活性自由基聚合在光照射下制备聚合物的方法，其特征在于所述的助表面活性剂的用量为单体用量的质量百分数的2-6％。