CN101302279B

CN101302279B - 一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法

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Publication number: CN101302279B
Application number: CN2008101146700A
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 孟辉; 刘莲英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: CN101302279A

Abstract

一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法属于共聚物领域。利用休眠基团的再引发能力引发聚合的产物是接枝聚合物，只是对基体材料的表面改性。而嵌段聚合物可作表面活性剂、粘接剂、纤维和热塑性弹性体及用在聚合物自组装制备纳米结构材料等。本发明步骤：将夺氢型光引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合和单体的有机溶液在氮气或者氩气气体保护下用紫外光照射反应30-180分钟，得到链末端带有可再引发休眠基团的前驱体聚合物；光引发剂的用量为单体质量百分比的0.1％-3.5％；以上述前驱体聚合物为引发剂，在75-120℃下热引发聚合4-30小时或在紫外光照射下引发聚合1-4小时，得到嵌段共聚物；反应器为密闭容器，反应器正对光源部分的透光率要大于80％。

Description

一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法

技术领域：

本发明提供一种利用含有休眠基团的大分子前驱体制备嵌段共聚物的方法，涉及首先在紫外光照射下通过夺氢型光引发剂引发聚合制备末端带有休眠基团的大分子前驱体、然后通过热或光活化聚合制备嵌段共聚物的技术。

背景技术：

与无规共聚物相比，嵌段共聚物可以给予材料一些新的性能和用途，如双亲嵌段共聚物可以作为分散剂和乳化剂，软硬两嵌段共聚物可以作为冲击改性剂等，因而嵌段共聚物具有广泛的应用前景。

嵌段共聚物通常由活性离子聚合反应制备，该类聚合反应具有以下缺点：仅能进行特定类型的非极性单体-特别是苯乙烯和丁二烯的聚合反应，且需要反应混合物特别纯净，反应温度通常低于室温以便将副反应降至最小，操作条件苛刻，使进一步应用受到限制。

活性自由基聚合是近年发展起来的一种制备嵌段聚合物的有效方法，相对离子聚合，活性/可控自由基聚合条件温和，适用单体范围广，对反应体系中的杂质敏感度低。对活性/可控自由基聚合的研究主要集中在氮氧稳定自由基(TEMPO)体系聚合，金属催化原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂转移自由基聚合(RAFT)。氮氧稳定自由基TEMPO体系一般需要较高的反应温度(＞120℃)，且TEMPO试剂价格昂贵、耐热性差；ATRP可用于多种单体(苯乙烯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯)的聚合，聚合温度从-20℃到130℃，但是利用卤素化合物/过渡金属催化剂的引发方式造成金属催化剂去除困难，不利于工业推广应用。RAFT可应用于任何可以自由基聚合的单体，是最有工业化应用前景的聚合方法，但是对于特定的单体必须选择特定的双硫酯，双硫酯及其反应产物通常带有令人不适的气味，而且由它制得的聚合物一般带有颜色。总体来说，利用可控/活性自由基聚合制备嵌段共聚物体系复杂，影响进一步的工业应用。

在常规自由基聚合中利用大分子前驱体制备嵌段共聚物是一种简单、有效的的方法，该方法首先是在前驱体分子链末端引入具有引发能力的基团或原子得到大分子引发剂，进一步由大分子引发剂引发第二单体聚合得到嵌段共聚物。热引发聚合时，可以在分子链末端引入偶氮(Irja Piirma，Lee-Pei H.Chou Journal of Applied Polymer Science，1979，24，2051-2070)或过氧类(Kazuyuki Horie，Darina MikuláDie Makromolekulare Chemie，1974，175，2091-2101)基团制得偶氮或过氧类大分子引发剂，然后引发第二单体聚合，得到两嵌段共聚物。光引发聚合时，使用夺氢型光引发体系，利用大分子供氢体或大分子夺氢体引发第二单体聚合，也可以得到嵌段共聚物，如黄骏廉(Xiaoyu Huang ZhaohuaHuang Junlian Huang Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2000，38，914-920)等首先通过紫外光引发苯乙烯聚合制得末端含有叔胺结构的聚苯乙烯(PS)，然后将此聚合物作为二苯甲酮的供氢体在紫外光照射下引发第二单体醋酸乙烯酯(VAc)聚合得到嵌段共聚物(PS-b-PVAc)。

本申请人在中国专利CN1298886A中公开了一种利用夺氢型光引发剂制备用于自由基聚合的载体型引发剂及其制备方法。载体型引发剂是以含碳-氢键的聚合物薄膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚酯薄膜等)或纤维为载体，载体表面带有具有再引发能力的休眠基团(半频哪醇基团或过氧化氢基团)，休眠基团由夺氢型光引发剂夺取载体表面活泼氢而得到。此载体型引发剂具有引发聚合的能力，可以得到各种表面接枝聚合产物。

另外，本申请人在中国专利CN101062966A中公开了一种超吸水树脂及其制备方法，利用橡胶胶粒表面偶合的休眠基团再引发接枝聚合，制备了一种新型的超吸水树脂。

上述利用休眠基团的再引发能力引发聚合均在聚合物固体表面(聚合物膜表面或聚合物粒子表面)进行，得到的产物一般是接枝聚合物，只是对基体材料的表面改性。通过上述方法不能直接得到嵌段聚合物，影响其进一步应用。而嵌段聚合物可以应用于各种领域，可以作表面活性剂、粘接剂、纤维和热塑性弹性体以及用在聚合物自组装制备纳米结构材料等。

发明内容：

本发明的目的是提供一种简便的制备嵌段聚合物的方法，通过夺氢型光引发剂在紫外光照射下，引发第一单体聚合得到分子链末端带有休眠基团的前驱体，然后在热活化或光活化条件下利用所得前驱体再引发单体聚合，从而制备两嵌段或多嵌段共聚物。

本发明利用夺氢型光引发剂在紫外光照射下发生夺取活泼氢以及自由基偶合产生休眠基团的光化学原理，提出一种首先制备末端带有休眠基团的大分子前驱体、然后通过热活化聚合制备嵌段共聚物的方法。

发明原理：

第一步，夺氢型光引发剂在紫外光照下激发，夺取供氢体上的活泼氢产生两种自由基(如式1所示)：由供氢体而来的自由基可引发聚合(如式2所示)，而由光引发剂产生的自由基通常没有引发能力，只能与大分子自由基偶合终止(如式3所示)，两自由基偶合形成的C-C键为一弱键，该弱键在热、光活化下可发生断裂，再生出大分子自由基和休眠基小分子自由基(如式4所示)。因此，由式3得到的聚合物实际上是一大分子引发剂。

R^*+nM1→RM1_n ^* (2)

RM1_n ^*+I^*→RM1_nI (3)

RM1_n ^*+mM2→RM1_nM2_m ^* (5)

RM1_nM2_m ^*+I^*→RM1_nM2_mI (6)

第二步，上述大分子引发剂在热或光活化的条件下再生出大分子自由基并引发聚合(如式5所示)，得到嵌段共聚物。休眠基自由基和大分子自由基偶合、终止聚合(如式6所示)，使所得嵌段共聚物还可以作为大分子引发剂进一步引发聚合制备多嵌段共聚物。

发明方法：

本发明制备嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：

第一步：将夺氢型光引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合和单体的有机溶液在氮气或者氩气气体保护下用紫外光照射反应30-180分钟，得到链末端带有可再引发休眠基团的前驱体聚合物；光引发剂的用量为单体质量百分比的0.1％-3.5％；所用的单体浓度为5-60wt％；

第二步：以上述前驱体聚合物为引发剂，在75-120℃下热引发聚合4-30小时或在紫外光照射下引发聚合1-4小时，得到嵌段共聚物；聚合反应在本体、溶液或乳液中进行；

上述步骤的反应器为密闭容器，反应器正对光源部分的透光率要大于80％。

具体实施方式如下：

第一步：光引发溶液聚合制备链末端带有可再引发休眠基团的前驱体聚合物：将光引发剂在溶剂中溶解配成一定浓度的溶液，通氮气除氧至少30分钟，然后在紫外光下照射反应一定时间，关闭光源停止反应并向反应液中加入大量所得聚合物的沉淀剂，将聚合物沉淀、过滤得到前驱体聚合物。

上述方法中所用的光引发剂为夺氢型光引发剂，如二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮及其衍生物，二苯基乙二酮，樟脑醌，氧杂蒽酮，蒽醌等；光引发剂的用量为单体质量百分比的0.1％-3.5％，优选1％-2％。

上述方法中所用的光引发剂也可以是上述夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合，所用的光引发剂助剂是含有活泼氢的化合物，可以是醇类化合物(如叔丁醇)、硫醇类化合物(如异丙硫醇)、四氢呋喃及胺类化合物(如N，N-二甲基氨基对苯甲酸甲酯(EDAB)等)。

上述方法中所用的光引发剂助剂用量不超过单体质量的20％。

上述方法中所用的溶剂可以是氯代烷烃(如二氯甲烷)，酮类(如丙酮)，呋喃类(如四氢呋喃)，醇类(如叔丁醇)，酯类(如乙酸乙酯)，醚类(如二氧六烷)，苯及其衍生物(如甲苯)，乙腈等。

上述方法中所用的单体浓度为5-60wt.％。

上述方法中所用的单体可以是水溶性单体(如丙烯酸及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，马来酸酐/醋酸乙烯共聚物)，也可以是油溶性单体如丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯)、苯乙烯类单体(如苯乙烯)，乙烯酯类单体(如乙酸乙烯酯)。

本发明方法中所用的辐照紫外光引发聚合技术中常用的辐照光源，有汞弧邓(包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯)、无极灯或金属卤化物灯。所用紫外光的适宜波长为230-400nm，辐照强度为30-100W/m²。反应器为密闭容器，反应器正对光源部分的透光率要大于80％，一般由可透光材料制成，如硬质玻璃、石英玻璃、树脂薄膜(如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯膜)等。

本步骤中光照时间优选为2-3小时。

第二步：制备两嵌段或多嵌段聚合物：聚合反应可在本体、溶液或乳液中进行。即将第一步光聚合得到的前驱体聚合物加到本体、溶液或乳液体系中，在热或光活化下引发聚合，得到嵌段聚合物。

具体做法为，将前驱体聚合物与一定量的单体配成一定浓度的反应液，以本体聚合、溶液聚合或乳液聚合的方式进行聚合，通氮气或氩气除氧至少30分钟后在一定温度水浴中或在紫外光照射下反应，反应过程中持续通惰性气体。反应结束加入沉淀剂或破乳剂将聚合物从反应液分离纯化，干燥得到目标聚合物。热活化反应温度为75-120℃，反应时间为4-30小时。光活化聚合反应时间为1-4小时。

反应液的获得：

本体聚合：将前驱体聚合物溶解在液体状单体中配成溶液；(前驱体聚合物的浓度1.0％～3.5％)

溶液聚合：前驱体与单体加入到溶剂中溶解配成溶液；(前驱体聚合物0.8％～5.3％和单体的浓度24.0％～67.5％)，在此所用的溶剂可以为酮类(如丁酮，环己酮等)，芳香烃类(如甲苯等)，酯类(如乙酸丁酯等)。

乳液聚合，将前驱体聚合物溶解在单体中配成溶液，加入到溶有乳化剂的水中，在搅拌下分散得到反应液。(如前驱体聚合物1.7％和单体的浓度46.6％)

上述方法中乳液聚合中采用的乳化剂为行业内公知的乳化剂。

上述方法中紫外光活化聚合所用光照部分装置及反应器与第一步大分子前驱体制备相同。

测试表征方法：

采用美国Waters公司的717-2410-996型GPC仪测定试样的数均分子量和分子量分布，以四氢呋喃作为流动相，流速为1ml/min，PS作为标准校准曲线，25摄氏度下测试。

采用尼高力Nicolet NEXUS 670红外光谱仪进行傅立叶转换红外谱图测试，采用溴化钾压片方式制样。

粘均分子量采用自动乌氏黏度计(德国Schott，ViscoSystem

AVS370)于1mol/LNaCl水溶液中以一点法测定溶液的特性黏度[η]，温度为(30±0.05)℃，按公式(7)计算PAM分子量

[η]＝kM_η ^α (7)

式中，k＝3.73×10^-2；α＝0.66。

单体转化率计算公式：

大分子前驱体的制备：

单体转化率％＝反应后聚合物的质量/反应前单体的质量×100

嵌段聚合物的制备：

单体转化率％＝(反应后聚合物的质量-所用大分子前驱体的质量)/反应前单体的质量×100

本发明的效果：

本发明以夺氢型光引发剂引发单体聚合，将可再引发休眠基团引入到前驱体中，然后用此前驱体热活化引发第二单体聚合得到嵌段聚合物。

本发明的效果为采用常规光固化夺氢型光引发剂获得链端带有休眠基团的前驱体，然后引发再活化聚合得到嵌段聚合物。该方法只要将前驱体溶于单体中(可以是本体聚合，溶液聚合以及乳液聚合)，加热或紫外光照引发聚合即可得到两嵌段或多嵌段聚合物。

附图说明

图1实施例1的红外谱图

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的实施进一步说明，但本发明不应限于这些实施例，还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.5％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量4.5％)，加入甲基丙烯酸甲酯(18.8g)以及溶剂(10ml)，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。

将获得的前驱体PMMA(数均分子量为12300，分子量分布为2.4)1克加入到30毫升苯乙烯中溶解，充氮气30分钟，在80℃水浴中聚合11小时，转化率为9.7％。数均分子量为34000，分子量分布为3.0。嵌段共聚物的表征：对所得嵌段聚合物使用聚甲基丙烯酸甲酯溶剂乙腈对聚合物抽提96小时除去其中可能存在的聚甲基丙烯酸甲酯，同时由于乙腈是聚苯乙烯的不良溶剂，所以聚苯乙烯不受抽提影响。从附图1中可以清楚的看到在抽提后，红外谱图中仍然可以清楚的看到聚甲基丙烯酸甲酯特征吸收峰的存在，说明聚甲基丙烯酸甲酯已经被化学键连接到聚苯乙烯上，得到的共聚物是嵌段聚合物。

实施例2

将按实施例1聚合获得的前驱体PMMA(数均分子量为9900，分子量分布为2.5)1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氩气30分钟，在90℃水浴中聚合11小时，转化率为22.5％。数均分子量为98000，分子量分布为3.4。

实施例3

将实施例1聚合获得的前驱体1.0克PMMA(数均分子量为8100，分子量分布为3.2)溶于苯乙烯(27.1克)形成溶液，另外将十二烷基硫酸钠(SDS 0.3克)和聚乙二醇(PEG0.06克)加入到水(30.0克)中在四口烧瓶中搅拌形成水溶液，将单体与PMMA的溶液加入到水溶液中搅拌乳化1小时，充氮气除氧30分钟，放入93℃水浴中开始聚合，聚合反应4小时的转化率为48.2％，产物数均分子量为52000，分子量分布为3.6。

实施例4

在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的0.8％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量2.4％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度60％)溶于13g二氯甲烷中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为30W/m²。聚合30分钟，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为18.5％，数均分子量9100，分子量分布3.5。将获得的前驱体PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氩气30分钟，在85℃水浴中聚合16小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为24.0％。数均分子量为119000，分子量分布为3.4。

实施例5

在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的2.4％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量7.3％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度60％)溶于13g二氯甲烷中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为30W/m²。聚合70分钟，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为34.1％，数均分子量38700，分子量分布2.1。将获得的前驱体PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氩气30分钟，在90℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为10.0％。数均分子量为48000，分子量分布为2.2。

实施例6

在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂BP(单体质量的0.05％)以及光引发剂助剂三乙胺(单体质量0.15％)，加入乙酸乙烯酯(质量浓度50％)溶于5g环己酮中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮气30分钟，在高压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为30W/m²。聚合30分钟，将反应液取出后用去离子水，将产物转移至表面皿中，房子真空干燥箱中干燥至质量恒定。聚合转化率为8.5％，数均分子量7200，分子量分布1.93。将获得的前驱体PVAc1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氩气30分钟，在90℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为45.0％。数均分子量为157000，分子量分布为2.3。

实施例7

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量3.5％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量20％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度53％)溶于12g丙酮中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为38W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为23.5％，数均分子量39100，分子量分布1.4。将获得的前驱体PMMA1克加入到苯乙烯(41.0克)中溶解，充氩气30分钟，在92℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为15.0％。数均分子量为210000，分子量分布为2.4。

实施例8

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量1.0％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量4.5％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度31％)溶于20g乙酸乙酯中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为45W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为17.0％，数均分子量3300，分子量分布3.6。将获得的前驱体PMMA1克加入到丙烯酸叔丁酯(30.0克)中溶解，充氩气30分钟，在90℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为20.0％。数均分子量为41000，分子量分布为3.4。

实施例9

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.27％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度57％)溶于13g二氯甲烷中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为15.3％，数均分子量43300，分子量分布3.2。将获得的前驱体PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氮气30分钟，在90℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为14.0％。数均分子量为198000，分子量分布为3.7。

实施例10

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂蒽醌(单体质量0.1％)，四氢呋喃(1毫升)，丙烯酰胺(质量浓度为5.0％)加入丙酮17g溶解配成溶液，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为30W/m²。聚合30分钟时，取出反应瓶加入丙酮，过滤，将过滤产物在真空烘箱烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为40％，粘均分子量500000。将获得的前驱体1克加入到丙烯酸水溶液(100克)中(丙烯酸浓度10％)中溶解，充氩气30分钟，在85℃水浴中聚合6小时，加入丙酮沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为30.0％。粘均分子量为1000000。

实施例11

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂二苯基乙二酮(单体质量0.2％)，光引发助剂异丙硫醇(单体质量1.0％)，丙烯酸(质量浓度为7.0％)加入二氧六环20g溶解配成溶液，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合30分钟时，取出反应瓶加入沉淀剂丙酮将聚合物沉淀，过滤，将过滤产物在真空烘箱烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为35％，粘均分子量610000。将获得的前驱体1克加入到二氧六环(20克)中溶解，再加入9.1克苯乙烯，充氩气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合3小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为9.0％。

实施例12

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂氧杂蒽酮(单体质量2.0％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量4.5％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度20％)溶于25g乙酸乙酯中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为45W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入沉淀剂甲醇将聚合物沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为22％，数均分子量10000，分子量分布3.6。将获得的前驱体PMMA1克加入到苯乙烯(27.1克)中溶解，充氮气30分钟，在90℃水浴中聚合10小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为26％。数均分子量为138000，分子量分布为3.8。

实施例13

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.5％)以及光引发剂助剂叔丁醇(单体质量9.0％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度31％)溶于20g乙酸乙酯中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为45W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为17.0％，数均分子量9700，分子量分布1.8。

将获得的前驱体PMMA(数均分子量9700，分子量分布1.8)0.2165g溶于St(18.3克)与甲苯(10ml)中，充氮气除氧30分钟，在90摄氏度水浴反应28h，转化率为30.1％，所得产物数均分子量为50万，分子量分布为4.1。

实施例14

将前驱体PMMA(数均分子量23600，分子量分布1.8)2.0g溶于St(28.0克)与丁酮(70g)中，充氮气除氧30分钟，在92摄氏度水浴反应反应12h，转化率为15.2％，数均分子量42000，分子量分布3.5。

实施例15

在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂BP(单体质量的0.01％)以及光引发剂助剂三乙胺(单体质量0.03％)，加入乙酸乙烯酯(质量浓度40％)溶于45g叔丁醇中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮气30分钟，在高压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为30W/m²。聚合140分钟，将反应液取出后用去离子水，将产物转移至表面皿中，房子真空干燥箱中干燥至质量恒定。聚合转化率为20.5％，数均分子量100000，分子量分布2.9。

将获得的前驱体PVAc1克加入到100g苯乙烯中溶解，充氮气30分钟，在120℃油浴中聚合4小时，先加入四氢呋喃溶解，再加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为69.5％。数均分子量为193600，分子量分布为2.11。

实施例16

将按实施例15聚合获得的前驱体PVAc1克加入到90g甲基丙烯酸甲酯中溶解，充氮气30分钟，在90℃水浴中聚合6小时，加入甲醇沉淀，过滤烘干得到聚合物，转化率为1.2％。数均分子量为148000，分子量分布为2.06。

实施例17

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.5％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量9.0％)，加入丙烯酸丁酯(质量浓度26％)溶于27g二氯甲烷中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为45W/m²。聚合2小时，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为15.0％，数均分子量11000，分子量分布2.0。

将获得的前驱体PBA1克加入到27.3g苯乙烯中溶解，充氮气30分钟，在90℃水浴中聚合6小时，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为12.1％。数均分子量为51000，分子量分布为3.5。

实施例18

在干净的硬质玻璃光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量的1.1％)以及光引发剂助剂EDAB(单体质量8.9％)，加入甲基丙烯酸甲酯(质量浓度55.6％)溶于13g二氯甲烷中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合180分钟，取出反应瓶加入甲醇沉淀，过滤，将过滤产物加入四氢呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为40.0％，数均分子量19800，分子量分布为3.1。在干净的石英光反应器将前驱体PMMA2.0g和丙烯酸丁酯(9.0克)溶与二氯甲烷(26.5g)中，充氮气除氧30分钟，在紫外光照射下引发聚合，反应4h，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为30.1％，数均分子量82000，分子量分布3.4。

实施例19

在干净的石英光反应器将实施例18获得的前驱体PMMA(数均分子量19800，分子量分布为3.1)2.0g和丙烯酸丁酯(9.0克)溶与二氯甲烷(26.5g)中，充氮气除氧30分钟，在紫外光照射下引发聚合，反应1h，加入甲醇沉淀，过滤干燥获得聚合物，转化率为7.2％，数均分子量22000，分子量分布3.6。

实施例20

在干净的石英光反应瓶中加入光引发剂ITX(单体质量0.27％)，加入马来酸酐(16％)，醋酸乙烯酯(14％)溶于24g乙酸丁酯中，充氮气30分钟，在中压紫外灯下照射开始聚合，在主波长365纳米的光强为40W/m²。聚合3小时，取出反应瓶加入沉淀剂正己烷沉淀，过滤，将过滤产物加入丙酮溶解，然后再加入正己烷沉淀，过滤，烘干得到聚合物粉末。聚合转化率为20％，数均分子量51300，分子量分布2.7。

将获得的聚(马来酸酐-醋酸乙烯酯)1.0克和27.3克苯乙烯加入到50毫升环己酮中溶解，充氮气除氧30分钟，在90℃水浴中聚合6小时，转化率为40.1％。数均分子量为210000，分子量分布为3.9。

Claims

1.一种利用再引发休眠基团制备嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将夺氢型光引发剂或者夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合和单体的有机溶液在氮气或者氩气气体保护下用紫外光照射反应30-180分钟，得到链末端带有可再引发休眠基团的前驱体聚合物；光引发剂的用量为单体质量的0.1％-3.5％；所用的单体浓度为5-60wt％；

2.根据权利要求1所述的方法，其中夺氢型光引发剂为二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮及其衍生物，二苯基乙二酮，樟脑醌，氧杂蒽酮，蒽醌。

3.根据权利要求1所述的方法，其中当光引发剂是上述夺氢型光引发剂与光引发剂助剂的组合，所用的光引发剂助剂是醇类化合物、硫醇类化合物、四氢呋喃及胺类化合物，上述方法中所用的光引发剂助剂用量不超过单体质量的20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中上述方法中有机溶液所用的溶剂是氯代烷烃，酮类，呋喃类，醇类，酯类，醚类，苯及其衍生物，乙腈。

5.根据权利要求1所述的方法，其中上述方法中所用的单体是水溶性单体或者油溶性单体。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在紫外光照射下引发聚合2-3小时。