CN102690217B

CN102690217B - 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法

Info

Publication number: CN102690217B
Application number: CN201210173807.6A
Authority: CN
Inventors: 杜建忠; 路航
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102690217A

Abstract

本发明属于高分子纳米生物医药材料领域，具体涉及一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，其特征在于所述三硫酯的化学式为C₁₇H₃₂O₂S₃，具体步骤如下：在圆底烧瓶中加入磷酸钾、溶剂和二硫化碳，反应1~3h；加入十二碳硫醇发生加成反应，反应时间为1~3h；最后加入2-溴异丁酸发生酯化反应，反应进行13~24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯；其中：磷酸钾和二硫化碳的质量比为1:（1~3），十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为1:（1~3），2-溴异丁酸与二硫化碳的质量比为1:（1~3)。该方法合成简单，提纯方便，而且产物稳定性良好，在RAFT聚合中具有高效的链转移效果，有利于推进RAFT大范围的工业化生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法

技术领域

本发明属于高分子纳米生物医药材料领域，具体涉及一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法。

背景技术

活性聚合(1iving polymerization)概念是1956年Szwarc提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定；而没有链终止。直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization)。

澳大利亚Chiefari、Rizzardo等人于1998年首次正式提出了可逆加成断裂链转移 (reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)活性自由基聚合。当使用黄原酸酯作为RAFT试剂时，这一聚合过程也称为MADEX(Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates)。与其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物质发生可逆终止来控制增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合通过增长自由基与二硫酯类化合物的可逆链转移反应，实现对增长自由基浓度的控制，从而达到“活性”可控的目的。

可逆加成裂解链转移（RAFT）聚合反应是受到广泛关注的一种可控/活性自由基聚合反应，已被应用于制备嵌段、梳形、星形、环形和超支化等结构的共聚物，也为合成各种具备环境响应性的功能高分子提供了切实可行的技术手段。

RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点，具体表现在：(1)适用单体范围广；(2)操作条件温和；(3)可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合；(4)可以借助于活性末端引入功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型、星型等多种具有精细结构的高分子。

RAFT聚合的基本原理如下所示：

Figure 2012101738076100002DEST_PATH_IMAGE002

RAFT 活性聚合能否实现的关键在于链转移剂（CTA）的选择。具有特定结构和高链转移常数是链转移剂的重要特征，它的结构通式如下所示：

Figure 2012101738076100002DEST_PATH_IMAGE004

链转移剂的链转移常数决定了RAFT 聚合的反应效率，链转移常数高可以保证在休眠链段和活性种之间有较快的转化速率，而离去基团R 和稳定基团Z 对于链转移剂的链转移常数有着很大的影响。为了提高链转移常数，Z 基团应该选用对C=S 双键有着较好激活作用的基团，较好的Z 基团为烷基和芳基，而当其为烷氧基或烷氨基时，如黄原酸酯或双硫氨基甲酸酯，因为具有低的链转移常数，所以相对低效。R 基团则应选择一种好的自由基离去基团，如异丙苯基或氰基异丙基等，并且生成的自由基R·应能高效率地再引发聚合反应。

中国专利（CN102361889A，公开日2010年1月22日）公开了RAFT聚合方法，介绍了RAFT聚合的机理及很多应用实例，利用RAFT聚合合成的聚合物方法简单，分子量及分子量分布可控。中国专利（CN1507432 A，公开日2003年1月15日）公开了水溶性二硫酯及其聚合方法，公开的二硫酯具有良好的水溶性，在RAFT聚合中起到很好的链转移效果。

上述水溶性二硫酯虽在RAFT聚合中具有一定的链转移效果，但是二硫酯的制备工艺复杂，常需用到一些有毒试剂，而且后处理复杂，产品不稳定，难以长期保存。

针对目前二硫酯存在的问题，我们提出了一种用于RAFT聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，该方法合成简单，提纯方便，而且产物稳定性良好，在RAFT聚合中具有高效的链转移效果，有利于推进RAFT大范围的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法。该方法合成简单，提纯方便，而且产物稳定性良好。是RAFT聚合中理想的链转移剂。

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供的技术方案是：二硫化碳先与十二碳硫醇发生加成反应，随后与2-溴异丁酸发生酯化反应制备三硫酯。

本发明提供的用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，所述三硫酯的化学式为C₁₇H₃₂O₂S₃，分子量为365，具体步骤如下：

在圆底烧瓶中加入磷酸钾（K₃PO₄）、溶剂和二硫化碳（CS₂），反应1~3h；加入十二碳硫醇发生加成反应，反应时间为1~3h；最后加入2-溴异丁酸发生酯化反应，反应进行13~24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯；其中：磷酸钾（K₃PO₄）和二硫化碳（CS₂）的质量比为1:（1~3），十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为1:（1~3），2-溴异丁酸与二硫化碳的质量比为1:（1~3)。

本发明中，所述溶剂均为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、丙酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺中的一至几种。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

（1）可逆加成裂解链转移（RAFT）聚合合成的聚合物分子量分布较窄且结构可控。

（2）该三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃合成方法简单，提纯方便，产物纯度很高，具有高效的链转移效果。

（3）该三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃具有很大的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃分子结构图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

在100mL的圆底烧瓶中加入2g磷酸钾（K₃PO₄）和50mL的丙酮，随后2g二硫化碳（CS₂）通过注射器加入到圆底烧瓶中，搅拌1h；2g十二硫醇加入到圆底烧瓶中，搅拌1h；最后加入1.5g2-溴异丁酸，反应进行13h。反应后的溶剂丙酮经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃。

图1为三硫酯的分子式。

实施例2

在500mL的圆底烧瓶中加入15g磷酸钾（K₃PO₄）和200mL的丙酮，随后10g二硫化碳（CS₂）通过注射器加入到圆底烧瓶中，搅拌3h；10g十二硫醇加入到圆底烧瓶中，搅拌3h；最后加入7.5g2-溴异丁酸，反应进行24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃。

实施例3

在1000mL的圆底烧瓶中加入20g磷酸钾（K₃PO₄）和500mL的丙酮，随后20g二硫化碳（CS₂）通过注射器加入到圆底烧瓶中，搅拌4h；20g十二硫醇加入到圆底烧瓶中，搅拌3h；最后加入15g2-溴异丁酸，反应进行24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃。

实施例4

在200mL的圆底烧瓶中加入4g磷酸钾（K₃PO₄）和100mL的丙酮，随后4g二硫化碳（CS₂）通过注射器加入到圆底烧瓶中，搅拌2h；4g十二硫醇加入到圆底烧瓶中，搅拌2h；最后加入3g2-溴异丁酸，反应进行20h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯C₁₇H₃₂O₂S₃。实施例2-4中获得的三硫酯与实施例1具有相同的性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于可逆加成断裂链转移聚合的链转移剂三硫酯的制备方法，其特征在于所述三硫酯的化学式为C₁₇H₃₂O₂S₃，其结构如下：

，

该方法的具体步骤如下：

在圆底烧瓶中加入磷酸钾、溶剂和二硫化碳，反应1~3h；加入十二碳硫醇发生加成反应，反应时间为1~3h；最后加入2-溴异丁酸发生酯化反应，反应进行13~24h；反应后的溶剂经减压蒸馏去除，经溶解、萃取、洗涤得到亮黄色的三硫酯；其中：磷酸钾和二硫化碳的质量比为1:（1~3），十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为1:（1~3），2-溴异丁酸与二硫化碳的质量比为1:（1~3)；其中：所述溶剂为丙酮。