CN103242465A - 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，通过配制聚合体系在40-110℃下进行可逆链转移催化聚合反应0.5-24小时，分离提纯，获得聚合物，聚合物进行核磁，凝胶色谱结构分析。本发明相比以往采用的催化剂，不仅简单，高效，也方便得到也方便易得，为研究这类催化引发体系在高分子合成的中的运用提供了方法和手段，为高效、高效、迅速制备各种功能的聚合物做好理论准备，也为更有利于简便、环保、高效地合成功能高分子材料提供了实际方略。
Description
技术领域
本发明涉及采用新型催化剂下的可逆链转移催化聚合方法，具体涉及一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法。
背景技术
从Szwarc提出活性聚合的概念至今，多种活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合、络合阴离子聚合及无金属阴离子聚合等相继被发现和报道。虽然这些活性聚合能够制备结构可控的聚合物，但比较苛刻的反应条件限制了他们的发展，特别是离子聚合对聚合条件要求非常苛刻：对反应体系纯度要求高，不能有微量的杂质（如水，二氧化碳及其它酸性或碱性物质），需要较低的反应温度等。相对于活性聚合而言，自由基聚合是工业上生产聚合物的更为重要的方法之一。但自由基聚合的本质决定了聚合反应难以控制，由此导致聚合物分子量分布指数很宽，分子量和结构都不可控，常常会出现岐化、交联等现象，致使聚合物的性能大受影响。因此，如何在自由基聚合的条件下实现聚合的“活性”/可控是高分子合成化学家一直人们梦寐以求的愿望。“活性”/可控自由聚合便应运而生。在“活性”/可控自由基聚合体系里，如何控制聚合体系中较低的自由基浓度并使其在整个聚合过程中保持恒定是实现“活性”/可控自由基聚合的关键。高分子化学家就设想通过活性种和休眠种之间的动态平衡来控制自由基聚合体系中的自由基浓度。在众多可实现的可控自由基聚合方法中，以下几种最为成功，因此被广泛研究：引发转移终止剂可控自由基聚合，稳定自由基聚合，可逆加成-断裂链转移聚合，和原子转移自由基聚合。
Yoshinobu Tsujii课题组最近有些研究人员开发了一种使用有机分子作为催化剂的“活性”自由基聚合，他们提出了可逆链转移催化聚合。这是第一个使用有机催化剂的“活性”自由基聚合。催化剂是可逆链转移剂,如N-碘代丁二酰亚胺（NIS）。可逆链转移催化聚合含有作为休眠种（X = I）的烷基碘，作为自由基的来源的传统的自由基引发剂和催化剂（N-碘代丁二酰亚胺（NIS））。在此聚合反应中，首先由传统引发剂引发的聚合物，再与NIS反应，在原位产生以N为中心的自由基（NS·）。NS·充当活化碘化聚合物（聚合物-I）的角色，产生聚合物和NIS。在这个周期中，比如催化剂的可逆链转移，允许对聚合物-I频繁的活化。基于可逆链转移催化聚合的基础上，Atsushi Goto和Hironori Kaji第一次采用有机氮化合物作为催化剂提出来可逆络合“活性”自由基聚合，通过加入一些简单的胺类催化剂可以方便的得到分子量分布很窄的如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。
在常见的可逆链转移催化聚合催化体系，需要添加GeI4，GeI2，SnI4，PI3等复杂的添加物。基于这些，在本发明首次阐述了使用一种简单的有机膦催化剂如三苯基膦的可逆链转移催化聚合新方法。在经过了初步的研究和一些机理的研究之后，我们发现，即使是一个简单的膦，三苯基膦，也可以作为催化剂使用代替上述复杂的添加剂。膦从聚合物-I中抽出碘生成聚合物和一个复杂的碘自由基和膦。由于碘自由基是一个极不稳定的自由基，它会与另一个碘自由基结合形成一个的碘分子和膦。因此，我们基于此过程，提出了膦催化剂下的可逆链转移催化聚合。
发明内容
本发明的目的是提供一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，利用膦催化下可逆链转移催化聚合具有活性可控的特点进行设计，仅仅通过加入不同的类型膦配体，为快速的合成具有“活性”可控的高分子材料提供一种很有应用前景的有效而简便的合成方法。
为解决上述技术问题,实现上述技术效果,本发明采用了以下技术方案:
一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，包括以下步骤：
步骤1）配制聚合体系；
步骤2）在40-110℃下所述聚合体系通过可逆链转移催化聚合反应0.5-24小时；
步骤3）分离提纯，获得聚合物；
步骤4）聚合物进行核磁，凝胶色谱结构分析。
进一步的，所述聚合体系包括可自由基聚合的单体、碘试剂、自由基引发剂、催化剂，其摩尔比值范围为，1000﹕0.1～1﹕0.1～1﹕0.1～5。
进一步的，所述单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述碘试剂为碘代异丁腈。
进一步的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种。
进一步的，所述催化剂选自三苯基膦、1,4-双（二苯膦基膦）甲烷或1,42-双（二苯膦基膦）乙烷中的一种。
进一步的，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。
进一步的，可逆链转移催化聚合可以以本体或者溶液聚合方式进行聚合。
进一步的，所述溶液聚合的溶剂选自甲苯、苯甲醚、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的有益效果为：
1、本发明建立了以碘代异丁腈为碘试剂，三苯基膦或者三苯基膦、双（二苯基膦）甲烷或1,2-双（二苯基膦）乙烷等1,4-双（二苯膦基）甲烷等膦化合物为催化剂，苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂为单体，进行可逆链转移催化聚合反应，该反应不仅开阔了“活性”/可控自由基聚合的视野，也为“活性”/可控自由基聚合简单高效的合成聚合物提供一条新的思路；
2、本发明的聚合体系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂聚合时，聚合反应具有典型的“活性”/可控自由基聚合的特征：聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系，聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长且聚合物的分散性指数维持较窄（一般在1.1-1.3），该聚合反应可以很容易得到具有“活性”/可控特征的高分子聚合物；
3、本发明提出的膦试剂催化的可逆链转移催化聚合反应相比以往采用的催化剂，不仅简单，高效，在工业上也方便得到，为研究这类催化引发体系在高分子合成的中的运用提供了方法和手段，为高效、高效、迅速制备各种功能的聚合物做好理论准备，也为更有利于简便、环保、高效地合成功能高分子材料提供了实际方略。
附图说明
图1为碘代异丁腈的核磁分析图；
图2为无氧条件下苯乙烯的聚合动力学曲线；
图3为无氧条件下单体转化率与聚合物分子量及分子量分布的关系；
图4为聚合物的核磁分析图；
图5为扩链前后的凝胶色谱流出曲线；
图6为有氧条件下苯乙烯的聚合动力学曲线；
图7为有氧条件下单体转化率与聚合物分子量及分子量分布的关系。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
所用的化学试剂：
苯乙烯，99％；甲基丙烯酸甲酯，99％；三苯基膦，99%；双（二苯基膦）甲烷，99％；1,2-双（二苯基膦）乙烷，99%；三苯基氧膦、四正丁基溴化膦、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、碘，分析纯；四氢呋喃、苯甲醚，N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯和甲醇等溶剂苯乙烯，99％；甲基丙烯酸甲酯，99％；三苯基膦，99%；1,4-双（二苯膦基）甲烷，99%；1,4-双（二苯膦基）甲烷，99%；三苯基氧膦,四正丁基溴化膦,过氧化二异丙苯,偶氮二异丁腈,碘，分析纯，四氢呋喃,苯甲醚,N,N-二甲基甲酰胺,苯,甲苯和甲醇等溶剂。。
测试仪器：凝胶渗透色谱仪。
测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1ml1mL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。
核磁在INOVA 400 MHz核磁仪上以氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标测定。
实施例1：
步骤1）碘代异丁腈的合成
参见图1所示，称取偶氮二异丁腈25.0 mmol，量取苯约50 mL置于三颈烧瓶中，通氩气保护；称取碘50.4 mmol，加入上述溶液中，再加入约30 mL苯；加热至90 ℃回流6-8 h；撤去反应冷却至室温，向其中加入约80 mL饱和Na2S2O3溶液，搅拌，待颜色褪为浅黄色；分液漏斗分液，下层液体（水溶液）弃去，上层（有机层）再用饱和Na2S2O3溶液(40 mL×2)洗涤2次，上层（有机层）倒入锥形瓶中（锥形瓶外侧用铝箔纸包住），向其中加入约15勺无水Na2SO4，置于冰箱上层干燥过夜。后处理（减压蒸馏）：从冰箱取出产物，旋转蒸发，除去溶剂苯（过程中尽量避光）；转移至50 mL梨形瓶中，搭好减压蒸馏装置（各装置都应用锡箔纸包住）（尾部接受用小圆底烧瓶），缓慢升温，至温度计温度恒定的馏分，前几滴收集在废液小瓶里，然后旋转至接受瓶进行收集。产物应为浅黄色液体，测试其核磁氢谱，验证产物。
步骤2）三苯基膦催化剂的不同用量和引发剂用量条件下制备聚合物PSt
取反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 100：1：0-1：0.1-4，在100℃无氧条件下进行本体聚合，依次加入过氧化二异丙苯，三苯基膦，苯乙烯，碘代异丁腈后通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度100 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应0.5 ～ 36 h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的PSt，结果如表1所示。
表1中St为苯乙烯，CPI为碘代异丁腈，DCP为过氧化二异丙苯，TPP为三苯基膦，M n,th为理论计算分子量， M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。GPC为凝胶色谱。第1-6行数据为[苯乙烯]0：[三苯基膦]0= 100：0.1-4时的聚合结果，表1中第7-9行数据为[苯乙烯]0：[过氧化二异丙苯]0 = 100：0-1时的聚合结果。结果显示，[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 100：1：1：0.1，反应速度很快，同时可以维持很好的控制性。
| Entry序号 | 聚合反应Time时间[h] | [St]0:[CPI]0:[DCP]0:[TPP]0 | 单体Conv.转化率[%] | M n,th[g/mol] | M n,GPC[g/mol] | M w/M n |
| 1 | 10 | 100:1:1:0.1 | 72.7 | 7270 | 6740 | 1.3 |
| 2 | 10 | 100:1:1:0.2 | 21.3 | 2130 | 3640 | 1.28 |
| 3 | 10 | 100:1:1:0.5 | 24.6 | 2550 | 2880 | 1.24 |
| 4 | 10 | 100:1:1:1 | 27.2 | 2820 | 3190 | 1.3 |
| 5 | 10 | 100:1:1:2 | 19.5 | 2020 | 3150 | 1.27 |
| 6 | 10 | 100:1:1:4 | 52.2 | 5420 | 10030 | 1.54 |
| 7 | 17 | 100:1:0.5:0.1 | 30.9 | 3090 | 3870 | 1.3 |
| 8 | 17 | 100:1:0.2:0.1 | 0 | -- | -- | -- |
| 9 | 17 | 100:1:0:0.1 | 0 | -- | -- | -- |
表1
步骤3）三苯基膦催化可逆链转移催化聚合反应制备聚合物PSt聚合动力学
当反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 100：1：1：0.1，对反应所得聚合物PSt进行动力学分析。
参见图2所示，可以看出此条件下的聚合行为符合一级动力学关系，表明在聚合反应过程中反应体系中的增长自由基浓度维持恒定。参见图3所示，苯乙烯的数均分子量（M n,凝胶色谱GPC）随着单体转化率的提高（0～85％）而线性增长；聚合物的分散性指数聚合物的分子量分布（M w：/M n）较窄（＜1.30），说明以三苯基膦为催化剂的催化苯乙烯的可逆链转移催化聚合反应同样具有很好的可控性，符合“活性”自由基聚合特征。
步骤4）聚合物PSt的结构分析
将步骤3中所得聚合物PSt进行核磁分析。参见图4所示，从核磁发现PSt核磁图上有明显的端基特征峰（化学位移在4.6左右），这是由于有卤素端基的存在而导致端基次甲基产生的。这说明聚合过程是按照可逆链转移催化聚合的机理进行的，所得到的聚合物仍然具有“活性”。
步骤5）膦催化下的所得到的可逆链转移催化聚合聚合物PSt进行扩链反应
取反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 100:1:1:0.1, 苯乙烯 2 mL, 本体条件, 温度 为100 ℃, 反应时间为3.5 h, 转化率为34.8%的PSt来做扩链反应。摩尔配比为[苯乙烯]0：[聚苯乙烯]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 250:1:1:0.1,以1 mL苯乙烯为基准, 依次加入聚苯乙烯、三苯基膦、过氧化二异丙苯、苯乙烯，加入小搅拌子后通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度100 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的扩链聚合物PSt。
参见图5所示，对比发现扩链前PSt的数均分子量为3490 g/mol，扩链后PSt的数均分子量为16870 g/mol，扩链前PSt的分子量分布指数（M w/M n）为1.21，扩链后PSt的分子量分布指数（M w/M n）为1.35。以上结果表明大部分的聚合物链端官能团仍有“活性’并参与了扩链反应，因此，通过聚合得到的聚合物仍然具有“活性”。
实施例2:不同碘试剂以三苯基膦为催化剂通过可逆链转移催化聚合反应制备聚合物PSt
与实施例1不同之处为：反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0 = 100：0.1-1：0.1-1：0.1，反应得聚合物PSt，结果如表2所示。
表2中St为苯乙烯，CPI为碘代异丁腈，DCP为过氧化二异丙苯，TPP为三苯基膦,， M n,th 为理论计算分子量， M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。GPC为凝胶色谱。表2中第1-4行数据为[苯乙烯]0：[过氧化二异丙苯]0=100：0.1-1时的聚合结果；表2中第5-7行数据为不同碘代异丁腈的量和不同过氧化二异丙苯的量的聚合结果。
结果显示，碘代异丁腈的用量不可以降到太低，太低会影响聚合的控制性。碘试剂碘代异丁腈的量增加，能提高可控性，使分子量分布变窄，但同时也将会降低聚合物的分子量和转化率。
| Entry序号 | 聚合反应Time时间[h] | [St]0:[CPI]0:[DCP]0:[TPP]0 | 单体Conv.转化率[%] | M n,th[g/mol] | M n,GPC[g/mol] | M w/M n |
| 1 | 7 | 100:1:1:0.1 | 56 | 5824 | 5660 | 1.36 |
| 2 | 6 | 100:0.5:1:0.1 | 63.1 | 12620 | 13660 | 1.34 |
| 3 | 6 | 100:0.25:1:0.1 | 74.2 | 29680 | 26010 | 1.48 |
| 4 | 6 | 100:0.1:1:0.1 | 87.5 | 87500 | 59360 | 1.52 |
| 5 | 6 | 100:0.5:0.5:0.1 | 32.9 | 6840 | 7150 | 1.43 |
| 6 | 6 | 100:0.25:0.25:0.1 | 40.1 | 16680 | 15190 | 1.54 |
| 7 | 6 | 100:0.1:0.1:0.1 | 56.2 | 58440 | 29470 | 1.7 |
| 8 | 17 | 100:1:0.2:0.1 | 0 | -- | -- | -- |
| 9 | 17 | 100:1:0:0.1 | 0 | -- | -- | -- |
表2
实施例3：不同膦催化下的可逆链转移催化聚合制备聚合物PSt
与实施例1不同之处为：反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[P-Cata]0 = 100：0.1-1：0.1-1：0.1，P-Cata依次为:三苯基膦TPPO，TBPBr，CH2P2Ph4，C2H4P2Ph4中的一种，反应得到活性可控的聚合物PSt。
表3中TPPO为三苯基氧膦，TBPBr为四正丁基溴化膦，CH2P2Ph4为双（二苯基膦）甲烷，C2H4P2Ph 4为1,2-双（二苯基膦）乙烷，M n,th为理论计算分子量， M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。GPC为凝胶色谱，第1-4行数据为不同膦催化剂的聚合结果。结果显示，采用不同的膦类配体，所得到的聚合物理论分子量跟实际分子量很接近，聚合物的分散性指数聚合物的分子量分布（M w/M nMw：Mn）可以维持在很低的范围可以维持在较低的范围（1.12-1.30）。由此说明，采用其他类的膦配体依然适用与本催化聚合体系，扩大了催化体系的种类范围。
| Entry序号 | 聚合反应Time时间[h] | Catalyst催化剂种类 | 单体Conv.转化率 [%] | M n,th[g/mol] | M n,GPC[g/mol] | M w/M n |
| 1 | 6 | TPPO | 51.8 | 5380 | 5240 | 1.21 |
| 2 | 12 | TBPBr | 19.6 | 2030 | 2690 | 1.18 |
| 3 | 12 | CH2P2Ph4 | 26.6 | 2760 | 3400 | 1.12 |
| 4 | 12 | C2H4P2Ph4 | 45.8 | 4760 | 5570 | 1.3 |
表3
实施例4：一定氧气存在下，三苯基膦催化可逆链转移催化聚合反应制备聚合物PSt聚合动力学
与实施例1不同之处为：在有氧条件下，取反应配比为[苯乙烯]0：[碘代异丁腈]0：[过氧化二异丙苯]0：[三苯基膦]0= 100：1：1：0.1，反应得聚合物PSt。
参见图6所示，可以看出此条件下的聚合行为符合一级动力学关系，表明在聚合反应过程中反应体系中的增长自由基浓度维持恒定。参见图7所示，苯乙烯的数均分子量（M n,凝胶色谱n,GPC）随着单体转化率的提高（0～85％）而线性增长；聚合物的分子量分布（M w/M n）聚合物的分散性指数（Mw：Mn）较窄（＜1.30），说明以三苯基膦为催化剂的催化苯乙烯的可逆链转移催化聚合反应同样具有很好的可控性，符合“活性”自由基聚合特征。
实施例5：以不同量的三苯基膦为催化剂通过可逆链转移催化聚合反应在本体或溶液下制备聚合物PMMA
在80℃下，取反应配比为[甲基丙烯酸甲酯]0：[碘代异丁腈]0：[偶氮二异丁腈]0：[三苯基膦]0 = 100：0.1-1：1：0.1-1，进行本体或溶液聚合。依次加入偶氮二异丁腈，三苯基膦，甲基丙烯酸甲酯，碘代异丁腈后通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度80 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应0.5 ～ 5 h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的聚合物PMMA，结果如表4所示。
表4中MMA为甲基丙烯酸甲酯,，CPI为碘代异丁腈，AIBN为偶氮二异丁腈，TPP为三苯基膦,GPC为凝胶色谱，DMF为N,N-二甲基甲酰胺， M n,th 为理论计算分子量， M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。。表4中第1-4行数据为[甲基丙烯酸甲酯]0：[三苯基膦]0 = 100：0.1-1的聚合结果；表4中第5-6行数据为[甲基丙烯酸甲酯]0：[碘代异丁腈]0 = 100：0.1-1的聚合结果；表4中第7-10行数据为不同溶剂时的聚合结果。结果显示，膦催化下的可逆链转移催化聚合在不同条件下对MMA也可实现控制，所得到的聚合物PMMA分子量跟理论分子量比较接近，聚合物的分子量分布PDI分布比较窄。
| Entry序号 | 聚合反应Time时间[h] | [MMA]0:[CPI]0:[AIBN]0:[TPP]0 | Solvent溶剂种类 | 单体Conv.转化率[%] | M n,th[g/mol] | M n,GPC[g/mol] | M w/M n |
| 1 | 1 | 100:1:1:0.1 | bulk本体 | 69.7 | 6970 | 0340 | 1.16 |
| 2 | 1 | 100:1:1:0.2 | 本体bulk | 79.5 | 7950 | 11700 | 1.23 |
| 3 | 1 | 100:1:1:0.5 | 本体bulk | 40.1 | 4010 | 9070 | 1.12 |
| 4 | 1 | 100:1:1:1 | 本体bulk | 9.5 | 950 | 7430 | 1.08 |
| 5 | 1 | 100:0.5:1:0.1 | 本体bulk | 86.7 | 17340 | 18560 | 1.2 |
| 6 | 1 | 100:0.2:1:0.1 | 本体bulk | 44.1 | 22050 | 19750 | 1.3 |
| 7 | 0.5 | 100:0.5:1:0.1 | THF四氢呋喃 | 52.7 | 10540 | 17300 | 1.36 |
| 8 | 0.5 | 100:0.5:1:0.1 | anisole苯甲醚 | 55.7 | 11140 | 14300 | 1.42 |
| 9 | 0.5 | 100:0.5:1:0.1 | toluene甲苯 | 46.5 | 9300 | 17200 | 1.44 |
| 10 | 0.5 | 100:0.5:1:0.1 | DMF | 36.4 | 7280 | 11960 | 1.25 |
表4
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1. 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）配制聚合体系；
步骤2）在40-110℃下所述聚合体系通过可逆链转移催化聚合反应0.5-24小时；
步骤3）分离提纯，获得聚合物；
步骤4）聚合物进行核磁，凝胶色谱结构分析。
2.根据权利要求1所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述聚合体系包括可自由基聚合的单体、碘试剂、自由基引发剂、催化剂，其摩尔比值范围为，1000﹕0.1～1﹕0.1～1﹕0.1～5。
3.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述碘试剂为碘代异丁腈。
5.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种。
6.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述催化剂选自三苯基膦、1,4-双（二苯膦基膦）甲烷或1,42-双（二苯膦基膦）乙烷中的一种。
7.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。
8.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：可逆链转移催化聚合可以以本体或者溶液聚合方式进行聚合。
9.根据权利要求2所述的膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法，其特征在于：所述溶液聚合的溶剂选自甲苯、苯甲醚、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
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