CN101845109A - 一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用 - Google Patents
一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用，调节剂为N-烷基四氢糠胺类化合物，结构式如下：
其中R1为含1-4个碳的烷基、R2为含1-4个碳的烷基，其可以应用于控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构，调节剂与引发剂的摩尔比值R是0.01～6，以N，N-二甲基四氢糠胺为调节剂，当R值为0.65、50℃下时，丁二烯1，2结构的含量就达到72.3％，解决了工业上调节剂用量大的问题，对反应活性影响小，有利于偶联反应，有很大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂及其在控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构中的应用，属于丁二烯阴离子聚合领域。
背景技术
以阴离子聚合方法可以合成多种丁二烯的均聚物和共聚物，它们的微观结构对产物的性能影响甚大。例如以均聚物而言，低顺丁、丁羟和丁羧胶、中乙烯基和高乙烯基聚丁二烯，其1，2-结构的含量分别为～10％、＜40％、35％～65％和＞70％，1，2结构决定了它们有不同的用途。由此可见，在丁二烯阴离子聚合的研究和生产过程中对形成产物微观结构的有效调节和控制显得非常的重要。聚合物微观结构主要是指聚合物的顺、反-1，4-结构、1，2-结构或3，4-结构，以及共聚物的序列分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度的影响等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。
早在1966年，Langer等人就报道了用R3N调节剂调节聚丁二烯的乙烯基含量，并发现TMEDA是一种有效的调节剂，在适宜的条件下可将乙烯基含量调至88％。大量文献报道了1G、2G、THF等极性调节剂对聚丁二烯1，2-结构的调节能力。Antkowiak对各种调节剂的调节能力以及受温度的影响做了详细的研究，分析了调节剂与Li摩尔比及不同温度对聚丁二烯中乙烯基含量的影响，并发现大部分调节剂随温度的增加调节能力下降。
随着人们对调节剂的研究，新型的调节剂不断地出现。新型极性调节剂大概包括四氢呋喃衍生物、含-SO3M或-OSO3M的负离子表面活性剂及其络合物、膦氧化合物、不饱和重氮双环化合物和钡盐等，四氢呋喃衍生物类调节剂的特点是沸点较高，在高温下比较稳定，而且极性的提高也增强了调节功能。含-SO3M或-OSO3M的负离子表面活性剂及其络合物，虽是一种低极性调节剂，但与叔丁氧基钾等烷氧基化合物相比，无规化效果较好；采用这种络合引发剂，在THF用量较少的情况下，也可制取结合苯乙烯含量较高、聚苯乙烯嵌段较少的SSBR；在较高温度聚合时，十二烷基苯磺酸钾与Lewis碱配合使用，可提高共聚物的无规度，改善硫化胶的生热与耐磨性能。膦氧化合物，六甲基膦酸酰胺(HMPA)曾是有效的乙烯基结构调节剂，但有致癌之嫌，已有取代的物质。不饱和重氮双环化合物，这类化合物的特点是能够拓宽橡胶的相对分子质量分布。
通常使用的醚类极性调节剂均具有对称性结构，这种对称结构的醚有以下缺点：①与聚合反应的活性种相互作用，提前终止聚合反应；②干扰偶联反应，使偶联效率较低。为解决这些问题，科研人员将研究的重点转向不对称醚。在这方面，Heller等人对以不对称醚为调节剂的聚合体系进行了大量的研究，结果发现：不对称醚不但可以调节聚合物的微观结构，而且对活性种没有影响，同时偶联反应可以顺利进行，产物偶联率高。
从以上论述可以看出，极性调节剂作为阴离子聚合反应的调节剂，其发展趋势主要有以下几点：(1)高效调节能力，并且利于回收，这样可以降低生产成本；(2)对温度不敏感，即在高温下也具有很好的调节作用，这样从工业化角度看可以提高生产效率；(3)从结构上看，由对称性醚向不对称醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。
发明内容
本发明针对现有醚、胺类结构调节剂的调节功能对温度比较敏感，用量较大等问题，开发了一类新型的N-烷基四氢糠胺类微观结构调节剂。
本发明的含氮氧杂原子的不对称结构调节剂为N-烷基四氢糠胺类化合物，其结构上有两个特点，一是它带有一个氧杂五元环，二是N上连接的基团不同，结构式为：
本发明的含氮氧杂原子的不对称结构调节剂用于控制丁二烯均聚物和丁二烯/苯乙烯共聚物微观结构。
这种带有不对称结构的含氮氧杂原子的结构调节剂可将聚丁二烯中乙烯基含量控制在20-85％。相对于THF，SDBS等调节剂在调节剂用量很小时就能达到对丁二烯1，2结构的高效控制，调节能力高，R≥0.6后随温度波动较小，而且1，2结构含量都达到了70％左右；副反应少，采用其合成的聚合物分子量分布窄，偶联效率高。
本发明采用的不对称结构调节剂使用量较少，调节剂与引发剂的摩尔比值(以下简称R)是0.01～6。以N，N-二甲基四氢糠胺为调节剂，当R值为0.65、50℃下时，丁二烯1，2结构的含量就达到72.3％，在40℃～90℃温度范围内，温度相差10℃时，丁二烯1，2构含量变化不到10％(参见附图1)。
采用本发明不对称结构调节剂的聚合反应过程是：首先配制成丁二烯环己烷溶液或丁二烯/苯乙烯环己烷溶液，再将调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，调节剂与引发剂的摩尔比值R是0.01～6，然后加入有机锂引发剂进行聚合，聚合温度为40℃～90℃，反应时间是2～3个小时，最后还可加入四氯化硅进行偶联。反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或者是共聚物样品。
本发明使用的是烷基锂引发剂，其用量是0.5～10mmol每100克单体。
该体系为溶液聚合，溶剂是环己烷或正己烷，单体浓度为8-12％Wt。
本发明的效果：本发明采用的不对称结构调节剂使用量较少，调节剂与引发剂的摩尔比值是0.01～6，调节能力强，调节剂易得、用量很少、副反应少、偶联效率高，能够有效解决工业上调节剂用量大的问题，对反应活性影响小，有利于偶联反应，有很大的工业应用价值。
附图说明
图1N，N-二甲基四氢糠胺用量及温度对聚丁二烯1，2-结构含量影响，其中1为40℃下R-BV％，2为50℃下R-BV％，3为60℃下R-BV％。
具体的实施方式
聚合反应瓶加料前经过高温烘烤、氮气置换三次以上，然后加入到丁二烯的环己烷溶液或者丁二烯与苯乙烯的环己烷溶液中(单体浓度为8～12％)，改变调节剂与引发剂的比例和温度，加入设计量的调节剂并加入有机锂引发剂进行聚合，反应时间是2～3小时，最后加入定量四氯化硅进行偶联。。聚合结束后用乙醇终止反应，经沉淀分离后真空干燥得聚丁二烯均聚聚合物或合是共聚物样品。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的1，2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)进行分析表征。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制.
实施例1
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.09，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出丁二烯1，2结构Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为37.3％，Mn为45000，MWD为1.14。
实施例2
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.37，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为67.3％，Mn为46000，MWD为1.10。
实施例3
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.82，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温40℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为76.6％，Mn为83000，MWD为1.10。
实施例4
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中。设计分子量为50000，设定R值为0.07，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD。，测得丁二烯1，2-结构的含量为32.8％，Mn为52000，MWD为1.10。
实施例5
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.2，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD。，测得丁二烯1，2-结构的含量为53.2％，Mn为21000，MWD为1.10。
实施例6
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.8，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为75.9％，Mn为49000，MWD为1.12。
实施例7
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.08，加入的计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为20.7％，Mn为55000，MWD为1.10。
实施例8
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.4，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为58.6％，Mn为54000，MWD为1.11。
实施例9
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.6，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为65％，Mn为81000，MWD为1.13。
实施例10
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为6，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为85％，Mn为53000，MWD为1.13。
实施例11
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总单体浓度为12％)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.5，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为64％，Mn为47000，MWD为1.12。
实施例12
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总单体浓度为12％)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为2，加入计算量的调节剂N，N-二乙基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为75％，Mn为43000，MWD为1.16。
实施例13
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总单体浓度为12％)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为6，加入计算量的调节剂N，N-二乙基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为80％，Mn为53000，MWD为1.18。
实施例14
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液加入到2.0L的反应釜中，再加入计算量的苯乙烯(总单体浓度为12％)，设计分子量为100000，设定R值为2，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在60℃～90℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD，Bv、Mn、MWD分别为80％、95000、1.14，这个结果和小瓶实验的曲线基本相符。
实施例15
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液加入到2.0L的反应釜中，再加入计算量的苯乙烯(总单体浓度为12％)，设计分子量为150000，设定R值为6，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在60℃～90℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD，Bv、Mn、MWD分别为83％、135000、1.16，这个结果和小瓶实验的曲线基本相符。
实施例16
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.5，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂。在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]的摩尔比为0.4，偶联一个小时左右，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为67.2％，偶联前Mn为43000，偶联后Mn为90000，MWD为1.12，偶联效率为66.3％。
实施例17
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.8，加入计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]的摩尔比为0.4，偶联一个小时左右，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率，测得BV-％的含量为76.3％，偶联前Mn为51000，偶联后Mn为120000，MWD为1.13，偶联效率为61.1％。
实施例18
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液加入到2.0L的反应釜中，再加入计算量的苯乙烯(总单体浓度为12％)，设计分子量为150000，设定R值为2，加入的计算量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在60℃～90℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]摩尔比为0.4，偶联一个小时左右，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得BV-％的含量为78.9％，偶联效率为65.3％。
实施例19
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为9g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.35，加入计算量的调节剂N，N二乙基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD。测得丁二烯1，2-结构的含量为57％，Mn为64000，MWD为1.13。
实施例20
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.7，加入计算量的调节剂N，N二乙基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为72％，Mn为53000，MWD为1.10。
实施例21
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.5，加入计算量的调节剂N，N二丁基基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温50℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为59％，Mn为55000，MWD为1.07。
实施例22
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为50000，设定R值为0.5，加入的计算量的调节剂N，N二丁基基四氢糠胺和引发剂正丁基锂，在恒温60℃的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定MWD，测得丁二烯1，2-结构的含量为55％，Mn为49000，MWD为1.04。
Claims (1)
1.一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂用于控制丁二烯均聚物和丁二烯/苯乙烯共聚物微观结构，含氮氧杂原子的不对称结构调节剂结构式如下：
其中R1为含1-4个碳的烷基、R2为含1-4个碳的烷基。
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