CN102358757A - 四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系及其应用属于丁二烯阴离子聚合领域。首先配制成丁二烯单体或丁二烯/苯乙烯单体的环己烷、正己烷、或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，单体浓度为8～12wt％；再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于水浴锅中，待其温度升至40℃～60℃后加入正丁基锂引发剂进行聚合2～3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联10～30min；反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品。本发明可将乙烯基含量控制在50～80％之间，能够制备偶联效率达75％的星型聚合物产品。其二元复合调节剂体系易得、用量很少、副反应很少。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构及偶联效率的方法，属于丁二烯阴离子聚合领域。
背景技术
共轭二烯烃阴离子聚合中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构。调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物分子量分布、聚合反应速度以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备聚二烯烃均聚物橡胶时，时常控制的聚合物微观结构主要是指聚合物的顺、反-1，4-结构、1，2-结构或3，4-结构，以及共聚物的序列分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。
自上世纪七十年代，由于世界性能源危机和石油价格的上涨，人们对降低轮胎滚动阻力的要求越来越高，与此同时，为了延长轮胎使用寿命和确保车辆行驶安全，轮胎必须具有好的耐磨性和良好的抗湿滑性能。但传统理论认为滚动阻力和抗湿滑性能是难以均衡的矛盾体，滚动阻力小、耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，而当乙烯基含量为60％～80％的高乙烯基聚丁二烯橡胶与NR和E-SBR并用时，轮胎的低滚动阻力和高抗湿滑性之间可以得到较佳的均衡，如果进一步通过偶联降低聚丁二烯自由末端浓度，则滚动阻力更加优异，因此制备出高1，2结构的偶联型聚丁二烯产品具有重要的实际应用价值。目前研究较多的多极性基团的路易斯碱对聚丁二烯1，2结构含量的调节能力较高，如TMEDA、2G等，在合成中等或高的1，2结构含量聚合物时效果很好，但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中会产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。如在以2G为调节剂、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂的阴离子反应体系中，存在破坏活性种活性的反应，致使后续的偶联反应受到影响，在丁二烯苯乙烯共聚中偶联效率为零。上述调节剂虽对乙烯基含量具有较强的调节能力，但它们的调节能力大部分随聚合温度的升高而降低，而从工业化角度来看，却常常需要在高温下进行反应，以加快反应速率，从而提高生产效率。因此人们致力于研究一种即高效，对反应温度不敏感，又具有较高偶联效率的调节剂。负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂[合成橡胶工业，2006-09-15，29.15：387]报道了非对称结构的路易斯碱作为聚丁二烯均聚或共聚物的极性调节剂。从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。张春庆等人[ZL 00105913.0]开发了一种不对称性醚调节剂，结构通式为：
其中R1和R2为含1～10个碳的烷基，R3为含1～16个碳的烷基，n的数值为1～4。采用该调节剂可制得乙烯基含量为72.86％的聚丁二烯，但是SiCl4偶联后其偶联效率不是很理想，只有48.9％。
本发明在上述基础上开发了四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系。该体系在保持对丁二烯1，2结构含量高调节能力的同时，对温度敏感性小，且采用四氯化硅偶联时能够达到较高的偶联效率。
发明内容
本发明针对现有调节剂体系中在获得聚丁二烯高1，2结构时不能实现较高偶联效率的问题，发明了一种二元调节体系。
该体系由四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐组成，其中四氢糠胺衍生物的结构式为：
其中R4、R5为含1-4个碳的烷基，R6为含1-3个碳的烷基，这些结构中以第一种为更优。有机磺酸盐结构式为：
R-SO3-M或
其中M为Li、Na、K、Mg、Ca或Ba，R是含1-26个碳的烷基，R7是含1-22个碳的烷基，R8是H或含1-5个碳的烷基，R9和R10是含1-10个碳的烷基，这些有机磺酸盐中以第二种为更优。
本发明使用的有机锂用量是0.5～10mmol/100克单体。采用的有机磺酸盐与有机锂的摩尔比值为0.1～1；四氢糠胺衍生物与有机锂的摩尔比值为0.1～2。该二元引发体系可将聚丁二烯中1，2-结构含量控制在50％～80％，采用四氯化硅偶联后的偶联效率可控制在50％-75％。
聚合反应过程是：首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯的环己烷或正己烷或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于设定温度的水浴锅中，待其温度升至40℃～60℃后加入正丁基锂引发剂进行聚合2～3个小时，最后加入定量四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联10～30min，。聚合温度为40℃～60℃，反应时间是2～3个小时，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品。
该体系为溶液聚合，溶剂可以是环己烷、正己烷、或者二者的混合溶剂，单体浓度为8～12wt％。
本发明的效果：本发明采用不同配比的四氢糠胺衍生物调节剂和有机磺酸盐调节剂的二元复合调节剂体系来对聚丁二烯均聚或共聚物的乙烯基含量进行控制，可将乙烯基含量控制在50～80％之间，采用四氯化硅为偶联剂能够制备偶联效率达75％的星型聚合物产品。其二元复合调节剂体系易得、用量很少、副反应很少，有利于偶联反应，在丁二烯均聚或共聚物中含高1，2结构时仍有较高的偶联效率。另外，当温度升高20℃时1，2结构含量变化低于7％。因此此种二元调节体系有很大的工业应用价值。
具体实施方式
聚合反应瓶经过高温烘烤、氮气置换三次以上，然后加入丁二烯或丁二烯/苯乙烯的环己烷或正己烷或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液(单体浓度为8～12％)，改变调节剂与引发剂的比例和温度，加入设计量的二元复合结构调节剂并加入有机锂引发剂的环己烷溶液进行聚合，最后加入四氯化硅进行偶联。反应温度为40～60℃，反应时间是2～3个小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经沉淀分离后真空干燥得丁二烯均聚或共聚物样品。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的1，2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)以及偶联效率进行分析表征。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联10min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为48％，偶联前Mn为62000，MWD为1.03，偶联效率为74％。
实施例2
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为48％，偶联前Mn为62000，MWD为1.03，偶联效率为75％。
实施例3
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联1h，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为48％，偶联前Mn为62000，MWD为1.03，偶联效率为75％。
实施例4
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的正己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml正己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为49％，偶联前Mn为63000，MWD为1.05，偶联效率为74％。
实施例5
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷与正己烷混合溶剂的溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷与正己烷混合溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为48％，偶联前Mn为62500，MWD为1.04，偶联效率为74％。
实施例6
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为8g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为47％，偶联前Mn为62300，MWD为1.02，偶联效率为75％。
实施例7
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为12g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.1，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为50％，偶联前Mn为62700，MWD为1.06，偶联效率为73％。
实施例8
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为0.5，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为74％，偶联前Mn为64000，MWD为1.10，偶联效率为64％。
实施例9
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)均为1.0，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为78％，偶联前Mn为59000，MWD为1.12，偶联效率为55％。
实施例10
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.1和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为58％，偶联前Mn为58000，MWD为1.08，偶联效率为68％。
实施例11
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为71％，偶联前Mn为57000，MWD为1.13，偶联效率为65％。
实施例12
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为1.0和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为75％，偶联前Mn为63000，MWD为1.15，偶联效率为59％。
实施例13
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为2.0和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为80％，偶联前Mn为57000，MWD为1.15，偶联效率为50％。
实施例14
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和1.0，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为71％，偶联前Mn为57000，MWD为1.11，偶联效率为51％。
实施例15
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和PDBS(十二烷基苯磺酸钾)的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.5，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和PDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为72％，偶联前Mn为57000，MWD为1.10，偶联效率为64％。
实施例16
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二乙基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和1.0，加入设计量的调节剂N，N二乙基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为70％，偶联前Mn为62000，MWD为1.07，偶联效率为65％。
实施例17
用移液管移取1.5L丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到2.0L的反应釜中，设计分子量为100000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.5，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将温度设定为50℃，待温度恒定后加入设计量的正丁基锂引发剂引发聚合反应。聚合时间为2小时左右。随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。测得BV-％的含量为73％，偶联前Mn为61000，MWD为1.13，偶联效率为63％。
实施例18
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.5，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温40℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为71％，偶联前Mn为59000，MWD为1.07，偶联效率为65％。
实施例19
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为10g丁二烯/100ml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.5，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温60℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为68％，偶联前Mn为61000，MWD为1.10，偶联效率为67％。
实施例20
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总单体浓度为12％)加入到聚合瓶中。设计分子量为60000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为71％，偶联前Mn为61000，MWD为1.12，偶联效率为63％。
实施例21
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(总单体浓度为12％)加入到聚合瓶中。设计分子量为100000，设定调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS的R值(调节剂与引发剂的摩尔比值)分别为0.5和0.3，加入设计量的调节剂N，N二甲基四氢糠胺和SDBS，将聚合瓶置于恒温50℃的水浴中，待温度恒定后加入设计量的引发剂正丁基锂进行聚合反应，聚合时间为2小时左右，随后取样，标记为偶联前，然后加入计算量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联30min，用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出偶联前后的聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，求出Bv的含量值，用凝胶渗透色谱仪测定Mn、MWD及偶联效率。测得BV-％的含量为70％，偶联前Mn为61000，MWD为1.13，偶联效率为60％。
Claims (2)
1.四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系，其特征在于：
该体系由四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐组成，其中四氢糠胺衍生物的结构式为：
其中R4、R5为含1-4个碳的烷基，R6为含1-3个碳的烷基；有机磺酸盐结构式为：
R-SO3-M或
其中M为Li、Na、K、Mg、Ca或Ba，R是含1-26个碳的烷基，R7是含1-22个碳的烷基，R8是H或含1-5个碳的烷基，R9和R10是含1-10个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述体系的应用，其特征在于：
首先配制成丁二烯单体或丁二烯/苯乙烯单体的环己烷、正己烷、或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，单体浓度为8～12wt％；再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于水浴锅中，待其温度升至40℃～60℃后加入正丁基锂引发剂进行聚合2～3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联10～30min；反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品；
其中使用的正丁基锂引发剂用量是0.5～10mmol/100克单体；采用的有机磺酸盐与有机锂的摩尔比值为0.1～1；四氢糠胺衍生物与有机锂的摩尔比值为0.1～2。
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- 2011-07-22 CN CN2011102077771A patent/CN102358757A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120222 |