CN106632768B - 一类稀土丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

一类稀土丁基橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类稀土丁基橡胶及其制备方法，所述的稀土丁基橡胶是以稀土催化剂催化异丁烯聚合所制备的均聚物，或催化异丁烯和共聚单体聚合所制备的共聚物；数均分子量为1×104‑100×104；共聚单体摩尔百分含量为1％‑20％；共聚单体选自烯烃、烯烃衍生物中的一种或几种的混合物，烯烃选自ɑ‑烯烃、共轭烯烃、环烯烃，烯烃衍生物选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的ɑ‑烯烃衍生物、共轭烯烃衍生物、环烯烃衍生物；稀土催化剂包括A和B两部分：A为稀土配合物CpLnR2Xn，Ln为稀土金属，B为有机硼试剂；稀土催化剂活性高，价态稳定，聚合反应可以在较高的温度下完成，节能安全，生产周期长，无腐蚀，无毒环保。

Description

一类稀土丁基橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能高分子材料先进制造技术领域，涉及一类稀土丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、较低的玻璃化温度、良好的阻尼和耐老化性能，在汽车轮胎、建筑材料和生物医药等领域有着广泛的应用。目前，丁基橡胶的工业化生产方法是基于阳离子聚合机理、采用淤浆工艺，由于阳离子聚合反应具有低温高速的特点，需要依靠两级制冷、在-100℃左右完成聚合，耗能大，控制难，频繁的堵挂导致生产周期短、生产效率低。在较高的聚合反应温度下实现丁基橡胶的生产始终是高分子科学研究的热点。稀土催化剂活性高，价态稳定；可将异丁烯聚合提升到-35℃以上进行，节能安全；稀土溶液聚合反应速度易于调控，操作平稳，不易堵挂；稀土溶液聚合链转移得到有效限制，产品分子量高、分布窄；烃类溶剂无腐蚀，无毒环保；双烯类共聚单体选择范围广，改善硫化性能。基于稀土催化体系，在较高的聚合反应温度、较温和的聚合反应条件下实现异丁烯的均聚合和共聚合，制备高性能稀土丁基橡胶具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类稀土丁基橡胶及其制备方法，具体技术方案如下：
所述的一类稀土丁基橡胶是以稀土催化剂催化异丁烯聚合所制备的均聚物，或催化异丁烯和共聚单体聚合所制备的共聚物；稀土丁基橡胶的数均分子量为1×104-100×104，优选为10×104-60×104；其中：以摩尔百分含量计，共聚物中共聚单体含量为1％-20％，优选为1％-10％；共聚单体选自烯烃、烯烃衍生物中的一种或几种的混合物；共聚单体烯烃选自ɑ-烯烃、共轭烯烃、环烯烃中的一种或几种的混合物，优选自异戊二烯、丁二烯、月桂烯、降冰片烯、双环戊二烯、己二烯、苯乙烯、丙烯、乙烯中的一种或几种的混合物；共聚单体烯烃衍生物选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的ɑ-烯烃衍生物、共轭烯烃衍生物、环烯烃衍生物中的一种或几种的混合物，优选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一种或几种的混合物。
所述的稀土催化剂包括A和B两部分：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，优选自CH2SiMe3；X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S原子的路易斯酸，较优选自含有O、N原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，n为路易斯酸的个数，选自0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5，优选自C5Me4SiMe3；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物，优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
本发明所提供的制备稀土丁基橡胶的方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度，打开搅拌，按单体配比通入异丁烯和共聚单体，单体(异丁烯与共聚单体总量)质量百分浓度为5-30％，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至25℃，聚合反应时间为5min-360min；采用橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到稀土丁基橡胶。有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果为：以茂系稀土配合物为主催化剂(组分A)，结构简单、合成容易、成本低；稀土催化剂活性高，价态稳定；与目前传统工业生产丁基橡胶方法相比(聚合反应温度需要在-100℃左右进行)，聚合反应可以在较高的温度下完成，产物聚异丁烯分子量仍然可以保持在较高的水平，节能安全；溶液聚合反应速度易于调控，操作平稳，生产周期大幅度延长；产品分子量高、分布窄，链转移得到有效限制；烃类溶剂无腐蚀，无毒环保；双烯类共聚单体选择范围广，改善硫化性能。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例1 单茂双烷基钪配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)的制备
在手套箱中，称取3.26g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入10mL的正己烷溶剂溶解。称取1.41g三甲基硅基四甲基环戊二烯C5Me4H(SiMe3)(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。搅拌2h后，减压浓缩溶液至1mL左右，在-35℃条件下静置过夜，重结晶得到2.73g无色晶体(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)。
实施例2 异丁烯均聚物的制备
在惰性气体氮气保护下的手套箱中，向100ml不锈钢反应釜中加入15ml甲苯溶液，采用低温恒温浴控制聚合反应温度，聚合反应温度为-35℃，加入3.2g异丁烯单体，打开搅拌，加入上述实施例1所制备的催化剂，稀土催化剂Sc用量为20umol，稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)与有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的摩尔比[Sc]/[B]为1，聚合反应60min后，加入甲醇终止反应，胶液经后处理，产品真空干燥，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为13.47×104g/mol，分子量分布HI为1.85。
实施例3 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为-45℃，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为29.89×104g/mol，分子量分布HI为1.61。
实施例4 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为-55℃，聚合反应时间为300min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为55.13×104g/mol，分子量分布HI为1.53。
实施例5 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为-25℃，溶剂为己烷，聚合反应时间为240min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为18.77×104g/mol，分子量分布HI为1.71。
实施例6 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为-15℃，溶剂为二氯甲烷，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为15.13×104g/mol，分子量分布HI为1.76。
实施例7 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为15℃，溶剂为环己烷，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为18.34×104g/mol，分子量分布HI为1.96。
实施例8 异丁烯均聚物的制备
聚合反应时间为180min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为22.64×104g/mol，分子量分布HI为1.74。
实施例9 异丁烯均聚物的制备
聚合反应温度为-60℃，聚合反应时间为300min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为68.32×104g/mol，分子量分布HI为1.51。
实施例10 异丁烯均聚物的制备
聚合反应时间为120min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为15.35×104g/mol，分子量分布HI为1.69。
实施例11 异丁烯均聚物的制备
催化剂为Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，硼试剂为[PhMe2NH][B(C6F5)4]，单体质量百分浓度为15％，催化剂用量[Sc]为10umol，溶剂为苯，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为15.27×104g/mol，分子量分布HI为1.82。
实施例12 异丁烯均聚物的制备
催化剂为(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)，硼试剂为B(C6F5)3，单体质量百分浓度为25％，催化剂用量[Sc]为35umol，溶剂为氯苯，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为12.28×104g/mol，分子量分布HI为1.87。
实施例13 异丁烯/异戊二烯共聚物的制备
催化剂为(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)，低温恒温浴温度为-55℃；以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体异戊二烯的摩尔百分含量为5％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为25.18×104g/mol，分子量分布HI为2.25。
实施例14 异丁烯/月桂烯共聚物的制备
聚合反应温度为-45℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体月桂烯的摩尔百分含量为3％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为15.87×104g/mol，分子量分布HI为2.46。
实施例15 异丁烯/降冰片烯共聚物的制备
聚合反应温度为-35℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体降冰片烯的摩尔百分含量为8％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为9.36×104g/mol，分子量分布HI为2.91。
实施例16 异丁烯/苯乙烯共聚物的制备
聚合反应温度为-45℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体苯乙烯的摩尔百分含量为15％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为22.53×104g/mol，分子量分布HI为2.32。
实施例17 异丁烯/丁二烯衍生物共聚物的制备
聚合反应温度为-45℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体丁二烯衍生物2-二甲基胺基甲基-1,3-丁二烯摩尔百分含量为8％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为22.53×104g/mol，分子量分布HI为2.32。
实施例18 异丁烯/丁二烯衍生物共聚物的制备
聚合反应温度为-45℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体丁二烯衍生物2-溴代丁基-1,3-丁二烯摩尔百分含量为5％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为8.85×104g/mol，分子量分布HI为2.61。
实施例19 异丁烯/苯乙烯衍生物的制备
聚合反应温度为-45℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体苯乙烯衍生物对溴代苯乙烯摩尔百分含量为10％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为15.86×104g/mol，分子量分布HI为2.36。
实施例20 异丁烯/乙烯衍生物共聚物的制备
聚合反应温度为-55℃，以异丁烯和共聚单体总量计，共聚单体乙烯衍生物8-氯代辛烯-1摩尔百分含量为5％；其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：异丁烯均聚物的数均分子量为12.15×104g/mol，分子量分布HI为2.43。

Claims (8)

1.一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述的稀土丁基橡胶是以稀土催化剂催化异丁烯聚合所制备的均聚物；稀土丁基橡胶的数均分子量为1×104-100×104；该制备方法为：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度，搅拌，加入异丁烯，单体质量百分浓度为5-30％，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至25℃，聚合反应时间为5min-360min；采用橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到稀土丁基橡胶；
所述的稀土催化剂包括A和B两部分：所述的A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)；Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的基团，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
所述的B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
2.一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述的稀土丁基橡胶是以稀土催化剂催化异丁烯和共聚单体聚合所制备的共聚物；稀土丁基橡胶的数均分子量为1×104-100×104；其中：以摩尔百分含量计，共聚物中共聚单体含量为1％-20％，共聚单体选自烯烃、烯烃衍生物中的一种或几种的混合物，烯烃选自ɑ-烯烃、共轭烯烃、环烯烃中的一种或几种的混合物，烯烃衍生物选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的ɑ-烯烃衍生物、共轭烯烃衍生物、环烯烃衍生物中的一种或几种的混合物；该制备方法为：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度，搅拌，按单体配比加入异丁烯和共聚单体，单体质量百分浓度为5-30％，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至25℃，聚合反应时间为5min-360min；采用橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到稀土丁基橡胶；
所述的稀土催化剂包括A和B两部分：所述的A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)；Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd；R为与稀土金属直接相连的基团，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu；X为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
所述的B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述的稀土丁基橡胶的数均分子量为10×104-60×104。
4.根据权利要求1或2所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述X为四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：以摩尔百分含量计，共聚物中共聚单体含量为1％-10％。
6.根据权利要求2或5所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述共聚单体烯烃选自异戊二烯、丁二烯、月桂烯、降冰片烯、双环戊二烯、己二烯、苯乙烯、丙烯、乙烯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2或5所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述共聚单体烯烃衍生物选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的一类稀土丁基橡胶的制备方法，其特征在于：所述共聚单体烯烃衍生物选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一种或几种的混合物。
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