CN116410223A - 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法。该四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物的结构式为：
Figure DDA0003451356470000011
其中，M选自Ti、Zr或Hf；Cp’选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基；Ar选自苯基和取代苯基；X选自卤素、烷基、烷氧基和二烷基氨基、苯基和苄基。使用包含该四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物的催化剂体系催化烯烃聚合反应，由于四芳基乙氧基侧链单茂金属的活性中心单一，高度抑制了α‑烯烃异构化副反应，能够显著提高聚异丁烯产品的α‑烯烃含量，降低产品分子量分布。

Description

四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及 应用进行的聚烯烃合成方法
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法。
背景技术
高活性聚异丁烯(HRPIB)的生产是以异丁烯或混合碳四为原料、BF3阳离子催化剂在-30℃左右条件下进行，但是由于该反应体系存在严重的异构化副反应，其链末端α-双键含量仅为90％左右，难以进一步提高。同时，由于反应需要在-30℃左右的低温条件下进行，生产成本较高。此外还存在设备腐蚀、含氟废水排放污染环境等问题。
Barsan等首次采用(η5-C5Me5)TiMe3/B(C6F5)3茂金属催化体系合成了中高分子量聚异丁烯，在-20～-78℃温度范围内，聚异丁烯产物的Mw分子量由3×104(Mw/Mn＝0～3)增加至2×105(Mw/Mn＝0～2)(Barsan F.,Baird M C.The first example ofpolymerization of isobutylene induced by a metallocene like initiator[(η5-C5Me5)TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3][J].Chemical Communications,1995,1065-1066.)。
Andrew G.Carr等采用Cp2ZrMe2和Cp*2ZrMe2/B(C6F5)3催化剂体系催化异丁烯均聚和异丁烯/异戊二烯共聚反应，得到中高分子量聚异丁烯(Carr A G,Dawsor DM.Zirconocenes as initiators for carbocationic isobutene home andopolymerizations[J].Macromolecules,1998,31(7):2035-2040.)。
王凤荣等提出了以茂金属催化剂体系能够合成其分子量在500～10000可调，α-双键含量≥95％，MWD≤2的聚异丁烯，但是没有提到具体的催化剂种类(王凤荣，高萌，张超等.《高活性聚异丁烯催化剂的研究进展》，炼油与化工，2019年第2期，3-4页)。
专利申请CN107417729A提出了单茂金属化合物的合成方法，以IVB族金属卤化物为原料，与环戊二烯类配体按摩尔比1:1的比例。
Rosa Fandos等基于包含中性环戊二烯基配体的复合物分子内热诱导C-X键活化的方法，使用四甲基-甲氧基丙基-环戊二烯基钛内鎓盐η5-C5Me4(CH2)3OMe]TiCl2(CHPPh3)作为起始原料，合成具有伪三脚钢琴结构的双齿环戊二烯基醇盐配体C5Me4(CH2)3OTiCl2，该配体可催化烯烃聚合。(Fandos R,Meetsma A,Teuben J H.Intramolecular C-XActivation as a Synthetic Route to Bidentate Cyclopentadienyl-AlkoxideLigands:Preparation and Molecular Structure of(3-(2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)propoxy)titanium Dichloride[J].Organometallics,1991,10(1):59-60.)
A.Rajesh等使用柄型-η5-单氟芴基环己醇锆(IV)配合物/MAO催化体系在40～100℃合成不同结构的聚乙烯及聚乙烯与线性α-烯烃和长链烷烃的混合物。其中主催化剂结构为
Figure BDA0003451356450000021
(Rajesh A,Sivaram S.Polymerization of ethylene tobranched poly(ethylene)s using ansa-η5-monofluorenyl cyclohexanolatozirconium(IV)complex/methylaluminoxane[J].Polymer Bulletin,2011,67(3):383-399.)Bernhard Rieger采用对称取代的环氧化物与芴基锂反应得到对应的醇类，并制备了结构通式为/>
Figure BDA0003451356450000022
的催化剂，其与助催剂Al(CH3)3结合可催化乙烯聚合。(Bernhard,Rieger.Preparation and some properties of chiral ansa-mono(η5-fluorenyl)zirconium(IV)complexes[J].Journal of Organometallic Chemistry,1991.)Steven D.R.等合成了结构为
Figure BDA0003451356450000023
的单茂钛配合物，但并未涉及其应用研究。(SDR Christie,KWMan,RJ Whitby,等.Novel Routes to Bidentate Cyclopentadienyl-AlkoxideComplexes of Titanium: Synthesis of(η5-σ-C5R14CHR2CH2CR3R4O)TiCl2[J].Organometallics,1999.)
Alexander Rau等采用一锅法和TiCl3前体热分解两种方法合成具有柄型半三明治结构的[η5:η1-C5H4-C(CH3)2-2-C6H4O]TiCl2，结构为
Figure BDA0003451356450000031
并以其为主催化剂，MAO或Al(i-Bu3)和[Me2PhNH]+[B(C6F5)4]-为助催化剂于210℃、150MPa条件下在高压反应釜进行了乙烯聚合反应和乙烯/1-己烯共聚反应。(SG Luft.Synthesis and application inhigh-pressure polymerization of a titanium complex with a linkedcyclopentadienyl-phenoxide ligand[J].Journal of Organometallic Chemistry,2000.)
Esther E等制备了连有环戊二烯基-醇盐辅助配体的钛配合物[η5：η1-C5Me4(CH2)3O]TiR2(R＝Cl、Me、CH2Ph、CH2CMe3、CH2SiMe3)并用其催化丙烯聚合得到无规聚丙烯。(Gielens E,Tiesnitsch J Y,Hessen B,et al.Titanium Hydrocarbyl Complexes witha Linked Cyclopentadienyl-Alkoxide Ancillary Ligand；Participation of theLigand in an Unusual Activation of a(Trimethylsilyl)methyl Group[J].Organometallics,1998,17(9):1652-1654.)
专利申请CN110218272A公开了一种聚异丁烯及其共聚物的合成方法，该方法采用
Figure BDA0003451356450000032
/有机硼化合物类催化剂在反应温度为-80℃～50℃，时间为1/6～24h条件下合成了数均分子量(Mn)为0.52万～67.8万的聚异丁烯产品。
专利申请CN106632768A和杨珂等(单茂钪引发异丁烯聚合反应的研究，杨珂，大连理工大学，D，2019年)公开了一类稀土丁基橡胶及其制备方法，该方法采用由路易斯碱配位环戊二烯基钪系络合物/有机硼化物住催化剂/烷基铝组成的单茂钪类催化剂体系合成了数均分子量(Mn)为1.8万以上的聚异丁烯产品。
专利申请CN101130467A公开了由含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属化合物为主催化剂、以烷基铝氧烷、烷基铝/硼化合物为助催化剂构成的催化剂体系催化α-烯烃齐聚制备润滑油基础油的方法，该方法将茂金属催化剂直接加入装有α-烯烃的反应器中并搅拌催化烯烃齐聚反应，反应混合物过滤脱除催化剂，然后加入稀盐酸搅拌后分液，干燥、过滤后减压蒸馏除去未反应的原料，同时也提到了反应混合物加入稀盐酸搅拌后干燥、过滤、减压蒸馏除去未反应的原料。该方法利用催化剂不溶于烯烃及其聚合物的原理过滤处理，同时用到酸终止反应，并且该专利也没有发现该催化剂体系能够合成高活性聚异丁烯。
专利申请CN104877049A公开了以含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物
Figure BDA0003451356450000041
为主催化剂、以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、Ph3CB(C6F5)4、R4NB(C6F5)4、B(C6F5)3或它们的混合物为助催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚，得到高分子量聚合物的方法。该专利所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3。CN1431232A公开了含苯氧基侧链茂金属化合物催化剂用于乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚，得到较高分子量聚合物。所述的烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯，或是共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯或环己烯。
专利申请CN1431232A公开了一种含苯氧基侧链茂金属化合物催化剂体系用于乙烯均聚及乙烯与包括异丁烯在内的烯烃共聚的方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种包含所述四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物的催化剂体系。
本发明的第三个目的在于提供一种应用所述催化剂体系进行的聚烯烃合成方法。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其结构式为：
Figure BDA0003451356450000042
其中，M选自Ti、Zr或Hf；
Cp’选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代和芴基；
所述取代环戊二烯基为单取代或多取代的环戊二烯基，取代基选自烷基、芳基或烷基甲基硅基；
Ar选自苯基、单取代苯基和多取代苯基，其中的取代基为C1～C18的烷基，典型的Ar如甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、十二烷基苯基、十八烷基苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基；
X选自卤素、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、二烷基氨基、苯基、苄基和三甲基硅基甲基。
本发明的四芳基乙氧基侧链单茂金属催化剂由于四个芳香基的空间位阻作用，使该类催化剂具有良好稳定性和高催化活性，并且两个碳的桥基使催化剂有限制几何构型催化剂的特点，同时该催化剂还易溶于除芳烃外的烷烃溶剂体系。
根据本发明的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，优选地，所述M为Ti。
根据本发明的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，优选地，所述Cp’选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基和芴基；更优选地，所述Cp’选自取代环戊二烯基，进一步优选为四甲基环戊二烯基。
根据本发明的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，优选地，所述Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、十二烷基苯基、十八烷基苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基；更优选为苯基。
根据本发明的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，优选地，所述X选自卤素、甲基、新戊基、苯基或苄基，更优选地，所述X选自卤素，进一步优选为Cl。
本发明第二个方面提供一种催化剂体系，其中，所述催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C；
所述催化剂A选自上述四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物；
所述催化剂B选自Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4、B(C6F5)3和[(CnH2n+1)2NH(CmH2m+1)][B(C6F5)4]中的一种，n选自2～20的整数，m选自1～20的整数；
所述催化剂C选自烷基铝化合物。
根据本发明的催化剂体系，优选地，所述催化剂A、催化剂B和催化剂C的摩尔比为1：(1～2)：(2～40)。
根据本发明的催化剂体系，优选地，n选自4～18的整数；m为1或2，优选为1。
根据本发明的催化剂体系，优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝和三正十二烷基铝中的一种；更优选为三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝。
本发明第三方面提供一种聚烯烃合成方法，其中，该合成方法使用上述催化剂体系催化烯烃进行聚合反应，得到所述聚烯烃。
根据本发明的合成方法，优选地，所述烯烃选自C2-C20的1-烯烃中的一种或两种以上的组合。具体的，所述烯烃可以选自异丁烯，乙烯和丙烯的组合，乙烯、丙烯和降冰片烯的组合，乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯的组合，乙烯和1-己烯的组合，乙烯和1-辛烯的组合，乙烯和降冰片烯的组合，乙烯和乙叉降冰片烯的组合。
根据本发明的合成方法，优选地，所述烯烃为异丁烯，所述聚烯烃为聚异丁烯；所述聚异丁烯的α-烯烃含量≥95％、数均分子量(Mn)为300～10000、分子量分布为1～2.5。
根据本发明的合成方法，优选地，所述异丁烯与所述催化剂A的摩尔比为：(1×104～1×107)：1。
根据本发明的合成方法，优选地，所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自C2～C12的直链烷烃、C4～C12的异构烷烃、C3～C8的环烷烃、苯和甲苯中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述溶剂为己烷、环己烷或甲苯。
根据本发明的合成方法，优选地，所述聚合反应的温度为0～100℃，时间为0.1～4h，压力为0～2MPa(表压)。
根据本发明的合成方法，优选地，所述聚合反应结束后还包括：脱除催化剂，分离未反应的单体、溶剂及低聚物，得到聚异丁烯产品。
本发明的一优选方案中提供一种高活性聚异丁烯的合成方法，包括以下步骤：
以异丁烯为原料，使用以上催化剂体系催化进行聚合反应；反应结束后，脱除催化剂，分离未反应的单体、溶剂及低聚物，得到聚异丁烯；所述聚异丁烯的数均分子量(Mn)为300～10000，分子量分布为1～2.5，链末端的α-双键含量(α-烯烃含量)≥95％。
由于异丁烯高度异构化，空间位阻较大，常规茂金属催化剂体系难以催化异丁烯聚合反应，采用本发明的茂金属催化剂体系实现了异丁烯的高温、高单体浓度聚合反应，由于四芳基乙氧基侧链单茂金属的活性中心单一，高度抑制了α-烯烃异构化副反应，能够显著提高聚异丁烯产品的α-烯烃含量，降低产品分子量分布。聚合反应完成后，采用无机酸洗涤或碱液洗涤或者直接水洗脱除催化剂，接着分离单体、溶剂和低聚物，得到合格的链末端的α-双键含量(α-烯烃含量)≥95％、数均分子量(Mn)为300～10000、分子量分布1～2.5的高活性聚异丁烯产品。
在该优选方案中，更具体的步骤包括：
(1)原料及溶剂精制：
对溶剂(例如环己烷)和异丁烯进行干燥除杂处理，使水、氧等杂质含量将至1ppm以下，满足茂金属催化剂体系对水、氧等杂质含量的要求。
(2)聚合反应：
聚合反应在高压反应釜中进行，首先对高压反应釜进行加热、高纯氮气置换除水、除氧处理，使反应环境满足催化剂使用要求，接着向高压反应釜中加入溶剂、异丁烯和催化剂C(烷基铝)搅拌反应一定时间，进一步去除反应体系中能够使茂金属催化剂中毒失活的微量水、氧等杂质，然后升温至反应温度，加入催化剂A和催化剂B进行聚合反应。
(3)催化剂分离：
反应结束后，从放空管中放出未反应的异丁烯单体，釜底放出反应产物并收集，加入无机酸溶液洗涤脱除催化剂，然后进行碱洗-水洗或直接水洗至中性，得到合格的中间产品。
(4)分离溶剂与低聚物：
蒸馏分离溶剂，之后在-0.8～-0.1MPa、150～200℃条件下减压蒸馏分离出低聚物，得到数均分子量(Mn)为300～10000，链末端的α-双键含量(α-烯烃含量)≥95％，分子量分布1～2.5的高活性聚异丁烯产品。
本申请提供的聚烯烃合成方法具有以下优点：
1)催化剂活性高、用量少，能够节省催化剂用量，降低生产成本。
2)催化剂活性中心单一，无异构化副反应，从而能够获得数均分子量300～10000，末端α-双键含量(α-烯烃含量)≥95％，分子量分布≤3的高活性聚异丁烯，产品结构单一，反应活性高，大幅提升高活性聚异丁烯产品质量，节省下游产品的用量及成本，解决了传统技术存在的产品α-烯烃含量相对较低(≤90％)的技术问题。
3)本发明合成方法中的催化剂体系的耐高温性能良好，实现了0～100℃较高温度条件下(相较于BF3体系的反应温度-30℃)合成高活性聚异丁烯，采用常规冷却水撤热即可，避免了现有技术路线的苛刻低温反应条件(-30℃左右)，大幅降低生产能耗和成本。
4)与传统BF3催化剂体系相比，本申请的催化剂体系无毒、无害、无污染、无腐蚀，解决了传统技术路线存在的有毒有害、腐蚀、污染等技术难题，改善员工操作环境。
5)产品方案可灵活可调，实现一套装置生产多种型号的产品。
附图说明
图1为聚异丁烯产品的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
本发明实施例中异丁烯聚合反应的过程包括：
(1)原料及溶剂精制：
对溶剂(例如环己烷)和异丁烯进行干燥除杂处理，使水、氧等杂质含量将至1ppm以下，满足茂金属催化剂体系对水、氧等杂质含量的要求。
(2)聚合反应：
聚合反应在高压反应釜中进行，首先对高压反应釜进行加热、高纯氮气置换除水、除氧处理，使反应环境满足催化剂使用要求，接着向高压反应釜中加入溶剂、异丁烯和催化剂C(烷基铝)搅拌反应一定时间，进一步去除反应体系中能够使茂金属催化剂中毒失活的微量水、氧等杂质，然后升温至反应温度，加入催化剂A和催化剂B进行聚合反应。
(3)催化剂分离：
反应结束后，放出分离未反应的异丁烯单体，放出反应产物，加入常用的盐酸等无机酸溶液洗涤脱除催化剂，然后进行氢氧化钠溶液碱洗-水洗或直接水洗至中性，得到合格的中间产品。
(4)分离溶剂与低聚物：
常压或减压蒸馏分离溶剂，之后在-0.8～-0.1MPa、150～200℃条件下减压蒸馏分离出低聚物，得到聚异丁烯产品。
实施例1
本实施例制备一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，包括以下过程：
(1)四苯基环氧乙烷合成(参照文献：Margherita Barbero,Silvano,StefanoCadamuro,et al.,o-Benzenedisulfonimide as Reusable
Figure BDA0003451356450000091
Acid Catalyst forAcid-Catalyzed Organic Reactions.Synthesis 2008,No.9,1379–1388)
将邻苯二磺酰亚胺(330mg，1.5mmol)加入到四苯基乙二醇(5.50g，15mmol)的甲苯(100mL)溶液中，在90℃条件下搅拌反应2小时，之后蒸出甲苯溶剂，粗产物用柱色谱(200目柱层析硅胶，石油醚/二氯甲烷(体积比8/2)淋洗剂)分离纯化，得到纯的四苯基环氧乙烷产物4.60g(13.6mmol，产率91％)。
(2)四苯基羟乙基-四甲基环戊二烯合成
将四甲基环戊二烯(611mg，5.0mmol)溶于20mL乙醚中，在室温下向其中缓慢加入2mL正丁基锂溶液(2.5M甲苯溶液,5.0mmol)，反应2小时后在冰水浴条件下向反应液中缓慢加入四苯基环氧乙烷(1.742g，5.0mmol)的乙醚(40mL)溶液中，室温搅拌反应过夜。用50mL稀盐酸(1N)淬灭反应，分离有机相，进一步用40mL蒸馏水洗涤有机相两次。用无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸除去溶剂。粗产物用柱色谱(200目柱层析硅胶，石油醚/二氯甲烷(体积比8/2)淋洗剂)分离纯化，得到纯的四苯基羟乙基-四甲基环戊二烯产物2.19g(4.7mmol，产率93％)。
(3)四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛的合成
将四苯基羟乙基-四甲基环戊二烯(2.000g,4.25mmol)溶于50mL乙醚中，在室温下向其中缓慢加入3.4mL正丁基锂溶液(2.5M甲苯溶液,8.50mmol)，搅拌反应过夜后，在-20℃下向反应混合物中缓慢滴加四氯化钛(0.806g,4.25mmol)乙醚溶液(10mL)，之后让反应液自燃升至室温并搅拌过夜。旋蒸除去溶剂，用30mL二氯甲烷溶解反应产物，过滤掉不溶物。向溶液中加入20mL正己烷，直至有沉淀开始生成，之后慢慢浓缩或冷却，使产物结晶析出。过滤出产物，真空抽干溶剂，得纯的配合物1.025g(1.74mmol，产率41％)。
实施例2
本实施例采用本发明的催化剂体系催化聚丁烯的合成，其中催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，具体情况如下：
催化剂A：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛
催化剂B：[(C18H37)2NHMe][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
催化剂A用量5μmol，各催化剂摩尔比为：B/A＝2:1，C/A＝40:1，环己烷为溶剂，用量为60mL，异丁烯102g，在40℃下反应2h，反应结束后分离出未反应的单体，放出反应产物，依次酸洗、碱洗、水洗至中性，得到无色透明的中间产物，减压蒸馏脱除去溶剂、低聚物，得到合格的高活性聚异丁烯产品，称量产品质量，采用核磁共振波谱仪400.13MHz氢谱法测定产物α-端基烯烃含量为98％，如图1所示，4.65和4.65处为α-氢特征峰，5.13-5.18处为β-氢特征峰。
采用安捷伦PL220高温凝胶色谱测定高活性聚异丁烯分子量及分子量分布，结果如表1所示。
对比例2
本对比例采用现有技术中类似的催化剂体系催化聚丁烯的合成，其中催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，具体情况如下：
催化剂A：
Figure BDA0003451356450000101
R＝CH3(合成方法参照文献：MargheritaBarbero,Silvano,Stefano Cadamuro,et al.,o-Benzenedisulfonimide as Reusable
Figure BDA0003451356450000102
Acid Catalyst for Acid-Catalyzed Organic Reactions.Synthesis 2008,No.9,1379–1388)
催化剂B：[(C18H37)2NHMe][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
催化剂A用量5μmol，各催化剂的摩尔比为B/A＝2:1，C/A＝40:1，环己烷为溶剂，用量为60mL，异丁烯100g，在40℃下反应2h，反应结束后分离未反应单体，放出反应产物，依次酸洗、碱洗、水洗至中性，得到无色透明的中间产物，常压蒸馏脱除溶剂，未得到产品。
实施例3
本实施例采用本发明的催化剂体系催化聚丁烯的合成，其中催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，具体情况如下：
催化剂A：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛
催化剂B：[(C8H17)2NHMe][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
催化剂A用量5μmol，催化剂B/A＝2:1，C/A＝40:1，环己烷为溶剂，用量为60mL，异丁烯99g，在40℃下反应2h，反应结束后分离未反应单体，放出反应产物，依次酸洗、碱洗、水洗至中性，得到无色透明的中间产物，减压蒸馏脱除溶剂、低聚物，得到合格的高活性聚异丁烯产品，称量产品质量，采用核磁共振波谱仪400.13MHz氢谱法测定产物α-端基烯烃含量，安捷伦PL220高温凝胶色谱测定高活性聚异丁烯分子量及分子量分布，结果如表1所示。
实施例4
本实施例采用本发明的催化剂体系催化聚丁烯的合成，其中催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，具体情况如下：
催化剂A：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛
催化剂B：[Ph3C][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
催化剂A用量5μmol，各催化剂摩尔比为：B/A＝2:1，C/A＝40:1，甲苯为溶剂，用量为60mL，异丁烯99g，在40℃下反应2h，反应结束后分离未反应单体，放出反应产物，依次酸洗、碱洗、水洗至中性，得到无色透明的中间产物，减压蒸馏脱除溶剂、低聚物，得到合格的高活性聚异丁烯产品，称量产品质量，采用核磁共振波谱仪400.13MHz氢谱法测定产物α-端基烯烃含量，安捷伦PL220高温凝胶色谱测定高活性聚异丁烯分子量及分子量分布，结果如表1所示。
表1实施例2～4及对比例2的产物分析结果
Figure BDA0003451356450000121
由表1可知，本申请提供的催化剂数均分子量(Mn)为300～10000，分子量分布为1～2.5，链末端的α-双键含量(α-烯烃含量)≥95％的高活性聚异丁烯产品。
实施例5～15
采用本发明的催化剂体系催化聚丁烯的合成，各反应条件改变情况如表2所示。其中催化剂体系和溶剂具体情况如下：
催化剂A：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛
催化剂B：[(C18H37)2NHMe][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
溶剂：己烷
具体条件及结果见表2，表2中IB指异丁烯，B/A指催化剂B与催化剂A的摩尔比，C/A指催化剂C与催化剂A的摩尔比。
由表2可知，采用本申请的催化剂体系能够合成出低分子量、高活性、窄分子量分布的聚异丁烯产品。
表2实施例5～15的反应条件及产物分析结果
Figure BDA0003451356450000131
实施例16
本实施例采用本发明的催化剂体系催化1-癸烯的聚合反应，其中催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，具体情况如下：
催化剂A：四苯基乙氧基-四甲基环戊二烯基二氯化钛
催化剂B：[Ph3C][B(C6F5)4]
催化剂C：Al(iBu)3
催化剂A用量5μmol，各催化剂的摩尔比为：B/A＝2:1，C/A＝40:1，己烷为溶剂，用量为60mL，1-癸烯100g，在40℃下反应2h，反应结束后分离未反应单体，放出反应产物，依次酸洗、碱洗、水洗至中性，得到无色透明的中间产物，减压蒸馏脱除溶剂、单体二聚体，得到合格的聚1-癸烯产品88g，测定100℃粘度为230，粘度指数为225，倾点为-24℃。
由此可见，本申请的催化剂体系可用于1-癸烯等α-烯烃的聚合。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其结构式为：
Figure FDA0003451356440000011
其中，M选自Ti、Zr或Hf；
Cp’选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基；
所述取代环戊二烯基为单取代或多取代的环戊二烯基，取代基选自烷基、芳基或烷基甲基硅基；
Ar选自苯基、单取代苯基和多取代苯基，其中的取代基为C1～C18的烷基；
X选自卤素、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、二烷基氨基、苯基、苄基和三甲基硅基甲基。
2.根据权利要求1所述的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其中，所述M为Ti。
3.根据权利要求1所述的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其中，所述Cp’选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基和芴基；
优选地，所述Cp’选自取代环戊二烯基，更优选为四甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求1所述的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其中，所述Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、十二烷基苯基、十八烷基苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二叔丁基苯基；优选为苯基。
5.根据权利要求1所述的四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物，其中，所述X选自卤素、甲基、新戊基、苯基或苄基，更优选地，所述X选自卤素。
6.一种催化剂体系，其中，所述催化剂体系包括催化剂A、催化剂B和催化剂C；
所述催化剂A选自权利要求1-5任一项所述四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物；
所述催化剂B选自Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4、B(C6F5)3和[(CnH2n+1)2NH(CmH2m+1)][B(C6F5)4]中的一种，n选自2～20的整数，m选自1～20的整数；
所述催化剂C选自烷基铝化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中，所述催化剂A、催化剂B和催化剂C的摩尔比为1：(1～2)：(2～40)。
8.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中，n选自4～18的整数；m为1或2。
9.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝和三正十二烷基铝中的一种；优选为三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝。
10.一种聚烯烃合成方法，其中，该合成方法使用权利要求6-9任一项所述催化剂体系催化烯烃进行聚合反应，得到所述聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述烯烃选自C2-C20的1-烯烃中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述烯烃选自异丁烯，1-癸烯，乙烯和丙烯的组合，乙烯、丙烯和降冰片烯的组合，乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯的组合，乙烯和1-己烯的组合，乙烯和1-辛烯的组合，乙烯和降冰片烯的组合，乙烯和乙叉降冰片烯的组合。
13.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述烯烃为异丁烯，所述聚烯烃为聚异丁烯；
所述聚异丁烯的α-烯烃含量≥95％、数均分子量为300～10000、分子量分布为1～2.5。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其中，所述异丁烯与所述催化剂A的摩尔比为：(1×104～1×107)：1。
15.根据权利要求13所述的合成方法，其中，所述聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂选自C2～C12的直链烷烃、C4～C12的异构烷烃、C3～C8的环烷烃、苯和甲苯中的一种或两种以上的组合；优选地，所述溶剂为己烷、环己烷或甲苯。
16.根据权利要求13所述的合成方法，其中，所述聚合反应的温度为0～100℃，时间为0.1h～4h，压力为0～2MPa。
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