ES2210479T3 - Sistemas cataliticos para polimerizar y copolimerizar alfa-olefinas. - Google Patents

Sistemas cataliticos para polimerizar y copolimerizar alfa-olefinas.

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ES2210479T3 ES97500184T ES97500184T ES2210479T3 ES 2210479 T3 ES2210479 T3 ES 2210479T3 ES 97500184 T ES97500184 T ES 97500184T ES 97500184 T ES97500184 T ES 97500184T ES 2210479 T3 ES2210479 T3 ES 2210479T3
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Abstract

COMPONENTE CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACION DE ALFA OLEFINAS, DE FORMULA GENERAL (I) DONDE M ES UN METAL DE TRANSICION DE LOS GRUPOS 3, 4-10 DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS. CADA GRUPO X ES IGUAL O DISTINTO Y ES HIDRURO, HALOGENO, ALQUILO, CICLOALQUILO, ARILO, ALQUENILO, ARILALQUILO, ARILALQUENILO O ALQUILARILO, CON 1 A 20 ATOMOS DE CARBONO. L ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA. A ES UN CICLO CON ELECTRONES PI} DESLOCALIZADOS. CADA GRUPO E ES IGUAL O DISTINTO DE LOS DEMAS Y ES BR SUP,III}, CR SUP,III} SUB,2}, SIR SUP,III} SUB,2}, GER SUP,III} SUB,2}. D ES O, S, PR SUP,IV}.

Description

Sistemas catalíticos para polimerizar y copolimerizar \alpha-olefinas.
La presente invención se refiere a un nuevo grupo de catalizadores organometálicos, y a su uso para polimerizar y copolimerizar etileno y alfa-olefinas en instalaciones de producción industrial.
Hay una gran variedad de procedimientos y catalizadores útiles para homo y copolimerizar olefinas. Los sistemas catalíticos tales como el de Ziegler-Natta típicamente pueden producir poliolefinas con un alto peso molecular y distribución de pesos moleculares ancha. Sin embargo, para muchas aplicaciones industriales es de suma importancia obtener poliolefinas caracterizadas por alto peso molecular y distribución de pesos moleculares estrecha. Además, con este tipo de catalizadores de Ziegler-Natta, para obtener copolímeros con contenido de comonómero adecuado, es necesario usar relaciones molares de comonómero/monómero altas en la alimentación, y como consecuencia el procedimiento industrial se hace muchísimo más caro.
En los últimos años se han desarrollado los sistemas catalíticos organometálicos de metaloceno, que combinados con aniones no coordinantes, alquilaluminoxanos o compuestos de boro perfluorados (documentos US 4.542.199 y EP 426637) permiten obtener poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares estrechas y contenidos molares de comonómeros altos. Sin embargo, los pesos moleculares no son tan altos como sería útil para dar al polímero las propiedades deseadas. Además, estos pesos moleculares disminuyen repentinamente cuando aumenta el contenido de comonómero, o cuando se eleva la temperatura de polimerización.
En los documentos EP 416815 y EP 420436 hay una descripción de un nuevo tipo de catalizadores organometálicos en los que un metal de transición está coordinado a un anillo de ciclopentadienilo y un heteroátomo. Estos compuestos organometálicos, cuando son activados con alquilaluminoxanos, pueden producir polímeros de etileno con alto peso molecular y distribución de pesos moleculares estrecha. Además tienen una gran eficacia en la incorporación de comonómero. Sin embargo, cuando aumenta el contenido de comonómero de la cadena polímera, el peso molecular disminuye sensiblemente.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos útiles en la (co)polimerización de alfa-olefinas, en particular en la (co)polimerización de etileno, que pueden producir polímeros con alto peso molecular. Además, estos catalizadores son especialmente eficaces en la incorporación de comonómero, y producen copolímeros con distribución totalmente aleatoria del comonómero.
Los complejos organometálicos (catalizadores) descritos en la presente invención se eligen del grupo que consta de:
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-etanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-ciclohexanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-etanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-ciclohexanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-etanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-ciclohexanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-etanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-ciclohexanodiil) circonio
El componente catalítico de acuerdo con la presente invención que tiene la fórmula general (I), se prepara de forma adecuada por reacción de un compuesto de fórmula M'-A-E-E-D-M', en la que M' preferiblemente es Li, Na o K, A es ciclopentadienilo, E-E es etanodiilo o ciclohexanodiilo y D es un átomo de oxígeno o azufre, con un compuesto del metal M, preferiblemente de fórmula MX_{4} o con un aducto de fórmula MX_{4}2L, o MX_{3}3L, donde M es Ti o Zr, L preferiblemente es un éter lineal o cíclico tal como por ejemplo: éter etílico, tetrahidrofurano, dimetoxietano, etc, y X es cloruro, de acuerdo con el siguiente esquema.
1
El compuesto de fórmula general M'-A-E-E-D-M' se prepara de forma adecuada por reacción de HA-E-E-DH con dos equivalentes de una sal de metal de alquilo o arilo, o con un hidruro de metal alcalino o un metal alcalino, de acuerdo con el siguiente esquema:
2
En el que R_{c} es alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20}.
Alternativamente, se usan sales de alquil-magnesio, que se obtienen de la misma forma, pero usando un haluro de alquil-magnesio en lugar de alquil-litio.
Cuando D contiene oxígeno, el compuesto HA-E-E-DH se puede preparar de forma adecuada por reacción de la sal de metal alcalino del compuesto orgánico cíclico HA con un compuesto de fórmula general II:
3
En la que R^{111} son todos hidrógeno, o dos de sus grupos R^{111} pertenecen a una forma diferente de estructura de ciclohexano.
El procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto el compuesto (II) con una sal de metal alcalino del compuesto orgánico cíclico HA, de acuerdo con el siguiente esquema:
4
b) tratar el producto de reacción de la etapa a) con agua
5
Durante el procedimiento para obtener el compuesto intermedio de fórmula HA-E-E-DH y sus sales de metal alcalino o haluro de magnesio, así como los complejos organometálicos obtenidos a partir de éste con las sales de metales de transición, la temperatura de reacción se mantiene entre -100ºC y 95ºC, preferiblemente entre -80ºC y 80ºC, trabajando preferiblemente en atmósfera inerte de nitrógeno.
Como disolventes no polares, se puede usar pentano, hexano y tolueno; como disolventes polares apróticos se usan éteres tales como éter dietílico, tetrahidrofurano o dimetoxietano.
Durante todo el procedimiento, es necesario proteger tanto las especies químicas como los disolventes del oxígeno y de la humedad. Los catalizadores organometálicos, cuando se almacenan en atmósfera inerte son activos en la polimerización durante periodos de tiempo largos.
El catalizador organometálico de acuerdo con la invención, se puede usar en la polimerización y copolimerización de alfa-olefinas por adición de cocatalizadores. Estos cocatalizadores son compuestos que pueden formar aniones no coordinantes, tales como alquilaluminoxanos, compuestos de boro perfluorados. Ejemplos representativos, pero no limitantes, son metilaluminoxano, etilaluminoxano, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, y tris-pentafluorofenilborano. En el caso de usar derivados de boro, es preferible añadir al medio de polimerización pequeñas cantidades de alquil-aluminios (TIBA, TEA, TMA, etc.).
Los sistemas catalíticos así preparados, son adecuados para polimerizar alfa-olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, en particular para polimerizar etileno, y para copolimerizar etileno con al menos una alfa-olefina con 3 a 20 átomos de carbono, tal como propileno, 1-buteno, 4-metil-penteno, 1-hexeno, etc., con dienos, con cicloalquenos y con estireno. La polimerización se puede llevar a cabo por un procedimiento en solución, en suspensión, en fase gaseosa o en masa a alta presión y temperatura. Cuando se usa un procedimiento en suspensión, se usan disolventes hidrocarbonados, tales como hidrocarburos alifáticos ramificados o lineales (hexano, heptano, isobutano, etc.), hidrocarburos cíclicos (benceno, tolueno, xileno, etc.) o una de sus mezclas, como medio de reacción. La polimerización se puede llevar a cabo entre 1 y 4000 atmósferas y temperaturas entre -60 y 300ºC, preferiblemente entre 40 y 220ºC, y el tiempo de polimerización puede variar entre 20 segundos y 6 horas, de acuerdo con el procedimiento.
La concentración usada del catalizador organometálico, es de 10^{-7} a 10^{-3} M, preferiblemente de 10^{-6} a 10^{-4} M. El compuesto de organoaluminio (por ejemplo, un aluminoxano) se usa con una concentración de 10^{-4} a 10^{-1} M, preferiblemente de 10^{-3} a 10^{-2} M. Sin embargo, también son posibles concentraciones mayores de ambos componentes. Cuando se usa un aluminoxano como cocatalizador, la relación molar de Al/M usada está en el intervalo de 100 a 10000, preferiblemente entre 500 y 1500. Cuando se usa un compuesto de boro, la relación molar varía en el intervalo de 0,5-10, preferiblemente 0,9-5.
El peso molecular de los polímeros obtenidos se puede controlar variando la concentración de catalizador, cocatalizador y monómero en el medio de polimerización, variando la temperatura de polimerización así como por adición de reguladores del peso molecular tales como H_{2}. Cuando en la preparación del catalizador sólo se usa un tipo de cocatalizador, se obtienen polímeros con distribuciones de pesos moleculares estrechas. Sin embargo, cuando se usan varios tipos de catalizadores y/o cocatalizadores, los polímeros obtenidos tienen distribución de pesos moleculares ancha, incluyendo también distribuciones multimodales.
La reacción de copolimerización se puede llevar a cabo usando el mismo procedimiento que el usado en el procedimiento de homopolimerización, pero alimentando además al medio de reacción con el comonómero o comonómeros adecuados. La relación molar de comonómero/monómero preferida está comprendida entre 0,1/1 y 5/1. De este modo, se obtienen copolímeros con contenido controlado y distribución aleatoria de comonómero.
La Figura 1 muestra algunos ejemplos de compuestos de acuerdo con la invención.
Los siguientes ejemplos se describen con el fin de entender mejor la invención. Los materiales, compuestos químicos y las condiciones usadas en estos ejemplos son ilustrativas y no limitan el alcance de la invención.
Los pesos moleculares medios numéricos, peso y distribución se determinaron por cromatografía de exclusión molecular GPC o SEC. Las viscosidades intrínsecas [\eta] se obtuvieron a 145ºC mediante técnicas viscosimétricas, usando como disolvente triclorobenceno con antioxidante al 0,05% con el fin de prevenir la degradación del polímero.
Ejemplo 1 a) Preparación de 2-ciclopetandienil-etanol
Se añadieron 110 g (2,5 moles) de óxido de etileno a una solución de 176 g (2 moles) de ciclopentadienuro sódico en tetrahidrofurano, la reacción se mantuvo con agitación durante 12 horas, y después, la suspensión resultante se neutralizó con una solución de cloruro amónico. La fase orgánica se extrajo con hexano y se concentró a sequedad, dejando un aceite que se destiló, obteniéndose el compuesto a una temperatura de 40-45ºC a presión reducida de 2,7 x 10^{-4} bar (0,2 mm de Hg) (22 g, 0,2 mmoles, rendimiento: 10%). RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,70-6,00 (m, 3H), 3,80 (m, 3H), 2,85 (m, 2H), 2,60 (m, 2H).
b) Preparación de la sal de dilitio del 2-ciclopentadienil-etanol
Se añadieron 33 ml de una solución de butil-litio 2,5 M (82 mmoles) en hexano a una solución de 4,5 g (41 mmoles) de 2-ciclopentadienil-etanol en éter a -78ºC. Se observó inmediatamente la formación de un sólido blanco, y la reacción se dejó con agitación durante 6 horas. Después, se concentró a sequedad, obteniéndose un sólido blanco aceitoso, que se lavó con hexano dos veces, con el fin de obtener un sólido blanco pulverulento (4,8 g, 40 mmoles, rendimiento: 97%).
c) Preparación del dicloruro de (2-ciclopentadienil-1-oxo-etanodiil)titanio
Se añadió una suspensión de 4,8 g (40 mmoles) de la sal de dilitio del 2-ciclopentadienil-etanol a 14,8 g (40 mmoles) del aducto de tricloruro de titanio con tetrahidrofurano usando tetrahidrofurano como disolvente. Se observó que la suspensión oscurecía y adquiría un color rojizo. Se mantuvo con agitación durante 2 horas y después se añadieron 5,7 g (40 mmoles) de cloruro de plata. Se dejó agitando durante 12 horas, después se llevó a sequedad y se añadió tolueno, la suspensión resultante se filtró y la solución se concentró a sequedad con el fin de obtener 1,25 g (5,5 mmoles) de dicloruro de (2-ciclopentadienil-1-oxo-etanodiil)titanio. RMN ^{1}H (CDCl_{3}): 6,06 (m, 2H), 5,77 (m, 2H), 4,66 (t, 2H), 2,14 (t, 2H). RMN ^{13}C (CDCl_{3}): 147,4, 121,1, 118,0, 96,7. EM: M^{+} = 225,9 (23%).
Ejemplo 2
En un reactor de vidrio de 1 litro, previamente secado y desgasificado, se añadieron 600 ml de n-heptano. La temperatura se elevó a 70ºC y el disolvente se agitó a 1200 rpm. Cuando se alcanzó el equilibrio térmico, el medio de reacción se saturó con etileno a una presión de 4 bares. Se añadieron 17 ml de una solución de MAO en tolueno (1,5 M en aluminio total) a 2 bares de etileno. La presión se elevó a 4 bares y 2 minutos después se añadieron 0,05 mmoles del compuesto organometálico descrito en el ejemplo 1. El sistema se alimentó con etileno durante 15 minutos, y después se paró la polimerización cerrando el flujo de etileno y añadiendo 20 ml de metanol acidificado. Se obtuvo 1 g de polietileno con una viscosidad intrínseca de 3,5 dl/g.
Ejemplo 3
Se copolimerizaron etileno y 1-hexeno. Para ello, se usó el mismo procedimiento del ejemplo 2, pero una vez que se había añadido el disolvente y antes de presurizar el reactor, se inyectaron 4 ml de 1-hexeno seco y recién destilado. Se usó una solución de MAO de 17 ml (1,5 M en aluminio total) en tolueno y 0,05 mmoles del catalizador descrito en el ejemplo 1, disuelto en tolueno. Después de 15 minutos de polimerización, se obtuvieron 1,1 g de polietileno con una viscosidad intrínseca de 3,45 dl/g. El contenido molar de 1-hexeno determinado por RMN ^{13}C era 0,45% distribuido aleatoriamente.

Claims (10)

1. Componente catalítico organometálico seleccionado del grupo formado por:
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-etanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-ciclohexanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-etanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-ciclohexanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-etanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-ciclohexanodiil) titanio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-etanodiil) circonio
Dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-tio-ciclohexanodiil) circonio
2. Componente catalítico organometálico, que es dicloruro de (2-(ciclopentadienil)1-oxo-etaanodiil) titanio.
3. Sistema catalítico que comprende un componente catalítico organometálico de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 y un cocatalizador seleccionado del grupo formado por alquilaluminoxano y compuestos de boro.
4. Sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el cocatalizador se selecciona del grupo que comprende: metilaluminoxano, etilaluminoxano, tetraquis-(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y trispentafluorofenilborano.
5. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas caracterizado por el uso de un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4.
6. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la temperatura de polimerización varía entre -60ºC y 300ºC, la presión varía entre 1 y 4000 atmósferas, la concentración del metal de transición varía entre 10^{-7} y 10^{-3} M, el cocatalizador es un aluminoxano y la proporción molar de aluminio/metal de transición varía entre 100 y 10000.
7. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la temperatura de polimerización varía entre -60ºC y 300ºC, la presión varía entre 1 y 4000 atmósferas, la concentración molar del metal de transición varía entre 10^{-7} y 10^{-3} M, el cocatalizador es un compuesto de boro y la proporción molar entre cocatalizador/metal de transición varía entre 0,5 y 10.
8. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura de polimerización varía entre 40ºC y 220ºC, la presión varía entre 1 y 4000 atmósferas, la concentración del metal de transición varía entre 10^{-6} y 10^{-4} M, el cocatalizador es un aluminoxano y la proporción molar aluminio/metal de transición varía entre 500 y 1500.
9. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la temperatura de polimerización varía entre 40ºC y 220ºC, la presión varía entre 1 y 4000 atmósferas, la concentración molar del metal de transición varía entre 10^{-6} y 10^{-4} M, el cocatalizador es un compuesto de boro y la proporción molar entre cocatalizador/metal de transición varía entre 0,9 y 5.
10. Procedimiento para la (co)polimerización de \alpha-olefinas de acuerdo con las reivindicaciones 5-9, en el que el monómero es etileno.
6
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